CN102476060B - 一种烯烃复分解催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种如式(I)所示的烯烃复分解催化剂的制备方法，其中各符号如说明书中所定义。该方法包括如下步骤：(1)使邻位由羟基、巯基、烷氧基或烷硫基取代的苯甲醛与水合肼反应，生成重氮化合物(b)；(2)使由步骤(1)中得到的重氮化合物(b)与金属盐M(L1)p(L2)q反应，生成化合物(c)；(3)使步骤(2)中得到的化合物(c)与亚铜盐反应，得到通式(I)的化合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种烯烃复分解催化剂的制备方法。
背景技术
随着石油化工业的发展，人们开始关注如何用非石油基化学原料代替石油基化学原料，比如将天然和转基因种子油转化成具有较高经济价值的有机化学原料。通过烯烃复分解反应可以使两种组成相同或不同的烯烃，通过碳碳双键的断裂和重组进行反应，而生成一种或多种与反应物烯烃不同的产物烯烃。当反应物烯烃的组成相同时，该方法被称为“均相复分解”。当反应物烯烃的组成不同时，该方法被称为“交叉复分解”。例如不饱和脂肪酸酯可以与低碳烯烃(C2-10烯烃)在复分解催化剂的作用下进行交叉复分解反应，生成线性的端基烯烃及短链的不饱和酯。
用于烯烃复分解反应的催化剂已有所报道。金属卡宾化合物是一类含金属-碳双键(M＝C)的金属亚烷基化合物，因为它们能有效地催化各种类型的烯烃复分解反应而受到关注。金属卡宾化合物中，Grubbs催化剂是一类重要的用于烯烃复分解反应的催化剂。
WO96/04289介绍了高活性和稳定的基于钌或锇的金属卡宾化合物，它们的制备方法以及在烯烃复分解反应中作为催化剂的应用。然而，WO96/04289公开的催化剂的制备采用的是以环烯烃为原料，且反应路线比较复杂。美国专利US2009088581A1也公开了用作烯烃复分解催化剂的金属卡宾化合物的制备，所采用的原料为芳基烯烃，通过质子化或重排等方法而制备催化剂。文献“J.Am.Chem.Soc.，1996，118(1)，100-110”公开了各种用于烯烃复分解反应的金属卡宾催化剂及其制备方法。然而，其制备催化剂的起始原料为结构复杂的酰腙类，不易制备且成本高。文献“J.Am.Chem.Soc.，1999，121，791-799”公开了几种金属卡宾催化剂的制备，但是其中的重要中间体-重氮化合物由酰腙和较昂贵的胍作为强碱来制备，操作复杂且成本高。
鉴于上述情况，需要简化催化剂的制备方法，提供一种原料易得、合成简便的制备烯烃复分解催化剂的方法，从而提供一种通过非石油基原料产生有用的工业有机化学品的途径。
发明内容
本发明涉及一种烯烃复分解催化剂的制备方法。更具体而言，本发明提供了一种制备如式(I)所示的烯烃复分解催化剂的方法：
其中M是钌或锇；
X为氧或硫；
R选自氢或C1-20烷基；
L1各自独立地选自阴离子型基团，例如卤素或硝酸根；
L2各自独立地选自中性基团，例如三环己基膦、三苯基膦、三(磺化苯基)膦、含氮杂环、胺、酰胺、醚或亚砜；
m和n各自独立地为0～3的整数，其中m和n不同时为0，且m和n的总和为3；
包括如下步骤：(1)使如下通式的化合物(a)(邻位由羟基、巯基、烷氧基或烷硫基取代的苯甲醛)与水合肼(N2H4·H2O)反应，生成如下通式的化合物(b)(重氮化合物)：
化合物(a) 化合物(b)
其中R和X如式(I)中所定义；
(2)使由步骤(1)中得到的化合物(b)与金属盐M(L1)p(L2)q反应，生成如下通式的化合物(c)：
化合物(c)
其中M、R、X、L1和L2如式(I)中所定义；p和q各自独立地为0～5的整数，p和q不同时为0，且p和q的总和为5；x和y各自独立地为0～4的整数，x和y不同时为0，且x和y的总和为4；
(3)使步骤(2)中得到的化合物(c)与亚铜盐反应，得到通式(I)的化合物。
本发明制备烯烃复分解催化剂的方法采用邻位由羟基、巯基、烷氧基或烷硫基取代的苯甲醛作为起始原料，经三步反应可得到用于烯烃复分解反应的催化剂，具有原料易得、合成简便的优点。
具体实施方式
在本发明中，C1-C20烷基是指具有1-20个碳原子的饱和直链或支化烃基，优选C1-C6烷基，例如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基。
卤素选自氟、氯、溴和碘，优选氯和溴。
含氮杂环为含有一个或多个氮原子作为环成员的单环或多环(例如双环)、饱和或部分不饱和的杂环，优选含有1个氮原子作为环成员的5员或6员双环杂环，例如联吡啶。
阴离子型基团L1例如为卤素、硝酸根，优选卤素，更优选氯或溴。
中性基团L2可选自三环己基膦、三苯基膦、三(磺化苯基)膦、含氮杂环、胺、酰胺、醚和亚砜；更优选三环己基膦、三苯基膦、三(磺化苯基)膦和含氮杂环；进一步优选三环己基膦、三苯基膦和联吡啶。
优选地，m为2，n为1。
优选地，p为2，q为3。
优选地，x为2，y为2。
在本发明催化剂的制备方法中，步骤(1)的反应可在有机溶剂存在下进行。所用有机溶剂可以为醇、醚或其混合物，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙醚、四氢呋喃等或其混合物；优选甲醇、乙醇或其混合物。溶剂的用量以保证反应物充分溶解或分散即可。
步骤(1)的反应可以在催化剂存在下或没有催化剂存在下进行。可能的催化剂为酸类化合物，例如乙酸、对甲苯磺酸等；也可以使用强吸水性催化剂如分子筛、四氯化钛等。
在步骤(1)中化合物(a)与水合肼的摩尔比优选1∶0.5～1∶10，更优选1∶1～1∶5，最优选1∶1～1∶3。
步骤(1)中的反应可以在10-30℃下进行，优选在室温(15-30℃)下进行。反应时间优选0.5-5小时，更优选0.5-2小时。
在本发明催化剂的制备方法中，步骤(2)的反应可在有机溶剂存在下进行，所用有机溶剂可以为烃、卤代烃、醚或其混合物；例如正戊烷、正己烷、环己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、乙醚、四氢呋喃等或其混合物；优选二氯甲烷、三氯甲烷、正戊烷或其混合物。溶剂的用量以保证反应物充分溶解或分散即可。
步骤(2)中所用的金属盐M(L1)p(L2)q优选选自三(三苯基膦)二氯化钌、三(三环己基膦)二氯化钌、三(三苯基膦)二氯化锇和三(联吡啶)二氯化钌。
步骤(2)的反应优选在-100℃至-30℃，更优选-90℃至-40℃，最优选-80℃至-50℃下进行。反应时间为10分钟至10小时，优选20分钟至5小时，更优选0.5-2小时。
在步骤(2)中，化合物(b)与金属盐M(L1)p(L2)q的摩尔比优选1∶0.25～1∶4，更优选1∶0.25～1∶2，最优选1∶0.25～1∶1。
在本发明催化剂的制备方法中，步骤(3)的反应可在有机溶剂存在下进行，所用有机溶剂可以为烃、卤代烃、醚或其混合物；例如正戊烷、正己烷、环己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、乙醚、四氢呋喃等或其混合物；优选二氯甲烷、三氯甲烷、正戊烷或其混合物。溶剂的用量以保证反应物充分溶解或分散即可。
步骤(3)中所用的亚铜盐可以选自氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、硫化亚铜等。
步骤(3)中的反应可以在10-30℃下进行，优选在室温(15-30℃)下进行。反应时间优选0.5-5小时，更优选0.5-2小时。
在步骤(3)中，化合物(c)与亚铜盐的摩尔比优选1∶0.5～1∶10，更优选1∶1～1∶10，最优选1∶1～1∶5。
本发明的催化剂在进行烯烃复分解反应时可以按照本领域中常用的方法，采用本领域常用的反应条件进行。例如反应温度为0-200℃，反应压力为0.1MPa-6.0MPa。
实施例
以下通过实施例进一步详细描述本发明，所述实施例仅在于说明本发明而决不限制本发明。实施例中所用的醛、水合肼均为市售，分析纯；金属盐来自北京百灵威试剂公司，分析纯；亚铜盐参考文献“无机盐工业，2008，40(12)，第27-29页”制备。
元素分析仪器为美国加联仪器有限公司产的CE-440。
核磁分析仪器为瑞士Bruker公司产的AV400型核磁共振仪。
实施例1
A：催化剂C1的制备
在圆底烧瓶中加入邻甲氧基苯甲醛(1.36g，10mmol)和水合肼(1.0g，20mmol)，加入20mL乙醇，室温搅拌反应1小时。反应液用正戊烷萃取，萃取后的有机相用无水硫酸镁干燥，旋蒸除去溶剂后得到油状物①-重氮化合物(0.91g，6.1mmol，产率61％)。
将上述油状物①(0.3g，2mmol)溶于5mL正戊烷中，冰浴冷却后，加入溶有三(三苯基膦)二氯化钌(0.95g，1mmol)的10mL二氯甲烷中，混合物降温到-78℃搅拌下反应0.5小时。旋蒸除去溶剂，将残留物用二氯甲烷/正戊烷重结晶得到土黄色固体②(0.80g，0.98mmol，产率98％)。其元素分析数据为C44H38Cl2OP2Ru(实测值)：C，64.71(64.47)；H，4.69(4.89)。
将上述固体②(0.4g，0.5mmol)溶于15mL二氯甲烷中，加入氯化亚铜(0.2g，2mmol)，室温下搅拌2小时。除去溶剂，将得到的残留物用层析柱(洗脱剂为石油醚与二氯甲烷混合物，二者体积比1∶1)提纯得到目标催化剂C1(产率88％)。其元素分析数据为C26H23Cl2OPRu(实测值)：C，56.33(56.66)；H，4.18(4.42)。核磁氢谱数据为1H NMR(C6D6)：δ16.8(d，Ru＝CH)，7.7-7.1(m，C6H4和P(C6H5)3)，4.4(s，OCH3)。
B：催化剂C1催化乙烯与油酸甲酯的复分解反应
采用300mL不锈钢高压釜。将高压釜加热，抽真空后用氮气置换数次，然后充入压力为0.5MPa的乙烯，降温至40℃。将放空阀打开，迅速加入含有5μmol催化剂C1及20mmol油酸甲酯的脱水甲苯溶液(100mL)。关闭放空阀，控制反应压力4.0MPa，通入乙烯，进行反应，反应时间为1小时。
反应完成后，将反应体系降温至室温，将液相产品收集在锥形瓶中，计量后进行色谱分析。测得反应结果如下：油酸甲酯的转化率为75％，1-癸烯产率为64.9％，9-癸烯酸甲酯产率为62.5％。
实施例2催化剂C2的制备
制备方法同实施例1，但将邻甲氧基苯甲醛替换为邻乙氧基苯甲醛。催化剂C2的元素分析数据为C27H25Cl2OPRu(实测值)：C，57.05(57.11)；H，4.43(4.55)。
实施例3催化剂C3的制备
制备方法同实施例1，但将邻甲氧基苯甲醛替换为邻异丙氧基苯甲醛。催化剂C3的元素分析数据为C28H27Cl2OPRu(实测值)：C，57.74(57.69)；H，4.67(4.38)。
实施例4催化剂C4的制备
制备方法同实施例1，但将三(三苯基膦)二氯化钌替换为三(三环己基膦)二氯化钌。催化剂C4的元素分析数据为C26H41Cl2OPRu(实测值)：C，54.54(54.43)；H，7.22(7.57)。
实施例5催化剂C5的制备
制备方法同实施例1，但将三(三苯基膦)二氯化钌替换为三(三苯基膦)二氯化锇。催化剂C5的元素分析数据为C26H23Cl2OPOs(实测值)：C，48.52(48.55)；H，3.60(3.39)。
实施例6催化剂C6的制备
制备方法同实施例1，但将三(三苯基膦)二氯化钌替换为三(联吡啶)二氯化钌。催化剂C6的元素分析数据为C18H16Cl2N2ORu(实测值)：C，48.22(48.28)；H，3.60(3.77)；N，6.25(6.38)。
实施例7催化剂C7的制备
制备方法同实施例1，但将邻甲氧基苯甲醛替换为邻羟基苯甲醛。催化剂C7的元素分析数据为C25H20Cl2OPRu(实测值)：C，55.67(55.61)；H，3.74(4.01)。
实施例8催化剂C8的制备
制备方法同实施例1，但将邻甲氧基苯甲醛替换为邻甲硫基苯甲醛。催化剂C8的元素分析数据为C26H23Cl2PSRu(实测值)：C，54.74(54.69)；H，4.06(4.33)。
实施例9催化剂C1的制备
制备方法同实施例1，不同之处在于将水合肼用量改为10mmol。目标催化剂总产率80％。其元素分析数据为C26H23Cl2OPRu(实测值)：C，56.33(56.66)；H，4.18(4.42)。核磁氢谱数据为1H NMR(C6D6)：δ16.8(d，Ru＝CH)，7.7-7.1(m，C6H4和P(C6H5)3)，4.4(s，OCH3)。
实施例10催化剂C1的制备
制备方法同实施例1，不同之处在于将水合肼用量改为30mmol。目标催化剂总产率89％。其元素分析数据为C26H23Cl2OPRu(实测值)：C，56.33(56.66)；H，4.18(4.42)。核磁氢谱数据为1H NMR(C6D6)：δ16.8(d，Ru＝CH)，7.7-7.1(m，C6H4和P(C6H5)3)，4.4(s，OCH3)。
实施例11催化剂C1的制备
制备方法同实施例1，不同之处在于将三(三苯基膦)二氯化钌的用量改为0.5mmol。目标催化剂总产率85％。其元素分析数据为C26H23Cl2OPRu(实测值)：C，56.33(56.66)；H，4.18(4.42)。核磁氢谱数据为1H NMR(C6D6)：δ16.8(d，Ru＝CH)，7.7-7.1(m，C6H4和P(C6H5)3)，4.4(s，OCH3)。
实施例12催化剂C1的制备
制备方法同实施例1，不同之处在于将三(三苯基膦)二氯化钌的用量改为2mmol。目标催化剂总产率86％。其元素分析数据为C26H23Cl2OPRu(实测值)：C，56.33(56.66)；H，4.18(4.42)。核磁氢谱数据为1H NMR(C6D6)：δ16.8(d，Ru＝CH)，7.7-7.1(m，C6H4和P(C6H5)3)，4.4(s，OCH3)。
实施例13催化剂C1的制备
制备方法同实施例1，不同之处在于步骤(2)中的反应温度为-50℃。目标催化剂总产率70％。其元素分析数据为C26H23Cl2OPRu(实测值)：C，56.33(56.66)；H，4.18(4.42)。核磁氢谱数据为1H NMR(C6D6)：δ16.8(d，Ru＝CH)，7.7-7.1(m，C6H4和P(C6H5)3)，4.4(s，OCH3)。
实施例14催化剂C1的制备
制备方法同实施例1，不同之处在于将氯化亚铜的用量改为0.5mmol。目标催化剂总产率75％。其元素分析数据为C26H23Cl2OPRu(实测值)：C，56.33(56.66)；H，4.18(4.42)。核磁氢谱数据为1H NMR(C6D6)：δ16.8(d，Ru＝CH)，7.7-7.1(m，C6H4和P(C6H5)3)，4.4(s，OCH3)。
实施例15催化剂C1的制备
制备方法同实施例1，不同之处在于将氯化亚铜的用量改为2.5mmol。目标催化剂总产率90％。其元素分析数据为C26H23Cl2OPRu(实测值)：C，56.33(56.66)；H，4.18(4.42)。核磁氢谱数据为1H NMR(C6D6)：δ16.8(d，Ru＝CH)，7.7-7.1(m，C6H4和P(C6H5)3)，4.4(s，OCH3)。
实施例16催化剂C1的制备
制备方法同实施例1，不同之处在于将氯化亚铜改为溴化亚铜。目标催化剂总产率80％。其元素分析数据为C26H23Cl2OPRu(实测值)：C，56.33(56.66)；H，4.18(4.42)。核磁氢谱数据为1H NMR(C6D6)：δ16.8(d，Ru＝CH)，7.7-7.1(m，C6H4和P(C6H5)3)，4.4(s，OCH3)。
Claims (33)
1.一种制备如式(I)所示的烯烃复分解催化剂的方法：
其中M是钌或锇；
X为氧或硫；
R选自氢或C1-20烷基；
L1各自独立地选自阴离子型基团；
L2各自独立地选自中性基团；
m和n各自独立地为0～3的整数，其中m和n不同时为0，且m和n的总和为3；
包括如下步骤：(1)使如下通式的化合物(a)与水合肼反应，生成如下通式的化合物(b)：
其中R和X如式(I)中所定义；
(2)使由步骤(1)中得到的化合物(b)与金属盐M(L1)p(L2)q反应，生成如下通式的化合物(c)：
其中M、R、X、L1和L2如式(I)中所定义；p和q各自独立地为0～5的整数，p和q不同时为0，且p和q的总和为5；x和y各自独立地为0～4的整数，x和y不同时为0，且x和y的总和为4；
(3)使步骤(2)中得到的化合物(c)与亚铜盐反应，得到通式(I)的化合物。
2.根据权利要求1的制备方法，其中阴离子型基团L1各自独立地选自卤素或硝酸根。
3.根据权利要求2的制备方法，其中阴离子型基团L1各自独立地选自氯或溴。
4.根据权利要求1的制备方法，其中中性基团L2各自独立地选自三环己基膦、三苯基膦、三磺化三苯基膦、含氮杂环、胺、酰胺、醚或亚砜。
5.根据权利要求1的制备方法，其中中性基团L2各自独立地选自三环己基膦、三苯基膦、三磺化三苯基膦和含氮杂环。
6.根据权利要求5的制备方法，其中中性基团L2各自独立地选自三环己基膦、三苯基膦和联吡啶。
7.根据权利要求1-6中任一项的制备方法，其中m为2，n为1。
8.根据权利要求1-6中任一项的制备方法，其中p为2，q为3。
9.根据权利要求7的制备方法，其中p为2，q为3。
10.根据权利要求1-6中任一项的制备方法，其中x为2，y为2。
11.根据权利要求9的制备方法，其中x为2，y为2。
12.根据权利要求1-6中任一项的制备方法，其中步骤(3)中所用的亚铜盐选自氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜和硫化亚铜。
13.根据权利要求11的制备方法，其中步骤(3)中所用的亚铜盐选自氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜和硫化亚铜。
14.根据权利要求1-6中任一项的制备方法，其中在步骤(1)中，化合物(a)与水合肼的摩尔比为1∶0.5～1∶10。
15.根据权利要求13的制备方法，其中在步骤(1)中，化合物(a)与水合肼的摩尔比为1∶0.5～1∶10。
16.根据权利要求15的制备方法，其中在步骤(1)中，化合物(a)与水合肼的摩尔比为1∶1～1∶5。
17.根据权利要求15的制备方法，其中在步骤(1)中，化合物(a)与水合肼的摩尔比为1∶1～1∶3。
18.根据权利要求1-6中任一项的制备方法，其中在步骤(2)中，化合物(b)与金属盐的摩尔比为1∶0.25～1∶4。
19.根据权利要求15-17中任一项的制备方法，其中在步骤(2)中，化合物(b)与金属盐的摩尔比为1∶0.25～1∶4。
20.根据权利要求19的制备方法，其中在步骤(2)中，化合物(b)与金属盐的摩尔比为1∶0.25～1∶2。
21.根据权利要求19的制备方法，其中在步骤(2)中，化合物(b)与金属盐的摩尔比为1∶0.25～1∶1。
22.根据权利要求1-6中任一项的制备方法，其中在步骤(3)中，化合物(c)与亚铜盐的摩尔比为1∶0.5～1∶10。
23.根据权利要求18的制备方法，其中在步骤(3)中，化合物(c)与亚铜盐的摩尔比为1∶0.5～1∶10。
24.根据权利要求20或21的制备方法，其中在步骤(3)中，化合物(c)与亚铜盐的摩尔比为1∶0.5～1∶10。
25.根据权利要求24的制备方法，其中在步骤(3)中，化合物(c)与亚铜盐的摩尔比为1∶1～1∶10。
26.根据权利要求24的制备方法，其中在步骤(3)中，化合物(c)与亚铜盐的摩尔比为1∶1～1∶5。
27.根据权利要求1-6中任一项的制备方法，其中步骤(1)的反应在10-30℃下进行；和/或步骤(2)的反应在-100℃至-30℃下进行；和/或步骤(3)的反应在10-30℃下下进行。
28.根据权利要求22的制备方法，其中步骤(1)的反应在10-30℃下进行；和/或步骤(2)的反应在-100℃至-30℃下进行；和/或步骤(3)的反应在10-30℃下下进行。
29.根据权利要求23、25和26中任一项的制备方法，其中步骤(1)的反应在10-30℃下进行；和/或步骤(2)的反应在-100℃至-30℃下进行；和/或步骤(3)的反应在10-30℃下下进行。
30.根据权利要求29的制备方法，其中步骤(1)的反应在15-30℃下进行。
31.根据权利要求29的制备方法，其中步骤(2)的反应在-90℃至-40℃下进行。
32.根据权利要求29的制备方法，其中步骤(2)的反应在-80℃至-50℃下进行。
33.根据权利要求29的制备方法，其中步骤(3)的反应在15-30℃下进行。
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