CN104447162B - 一种十二碳烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备十二碳烯的方法，包括：在催化剂的存在下，将乙烯与内烯烃接触进行交叉复分解反应，得到所述十二碳烯；所述催化剂包括如式I所示的化合物。本发明的方法具有高的选择性和转化率，通过控制反应温度，在较短的反应时间条件下可制备碳数较高的十二碳烯，反应条件好控制，易操作。且其主要副产物为1-庚烯，同样具有较高的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种十二碳烯的制备方法，具体涉及乙烯和内烯烃进行的交叉复分解反应来制备十二碳烯的方法。
背景技术
十二碳烯可用作合成洗涤剂的基本原料，合成增塑剂的原料及其他化工产品和精细化工产品的原料。目前十二碳烯大多是由乙烯齐聚制得。乙烯齐聚制得的烯烃种类繁多。
目前基于复分解反应来制造烯烃的方法如中国专利CN101048356A公开了一种乙烯与2-丁烯复分解生产丙烯的方法是在微粒负载催化剂PdO的存在下，1-丁烯异构化2-丁烯并分离2-丁烯，然后在复分解催化剂的存在下，使2-丁烯与乙烯复分解反应形成丙烯的过程。国际专利WO2005040077A2发明了一种合成不饱和醇类的方法。该发明提供了一种由不饱和醇，包括羟基取代的不饱和脂肪酸酯或者脂肪酸酯等与乙烯进行复分解反应制备至少一种不饱和产物。该专利只局限于不饱和脂肪酸酯或者脂肪酸进行烯烃复分解反应。
中国专利CN1272834报道了一种通过含有1-丁烯和/或2-丁烯和丁烷，并且基本上不含异丁烯的烃流在30～280℃和10～300bar的压力下，在含镍的多相催化剂上进行低聚反应而制备基本上无支链的辛烯和十二碳烯的方法，该方法中使用了含镍的多相催化剂。
中国专利CN101092317公开了使用选择性去活化的分子筛如ZSM-22或ZSM-23作为烯烃低聚催化剂，以由丁烯提供产物如辛烯和十二碳烯的方法。
目前还没有关于将乙烯与内烯烃接触进行交叉复分解反应，得到所述十二碳烯。
发明内容
本发明提供了一种制备十二碳烯的方法，该方法通过使用特有的催化剂催化乙烯与内烯烃进行交叉复分解反应来制备十二碳烯。其反应的主要副产物为1-庚烯，1-庚烯可用作有机合成原料，用于羰基合成制异辛醇。具有较高的应用价值。本发明可以通过控制反应温度使乙烯与内烯烃反应生成碳数较高的十二碳烯。
本发明提供了一种制备十二碳烯的方法，包括：在催化剂的存在下，将乙烯与内烯烃接触进行交叉复分解反应，得到所述十二碳烯；
所述的催化剂包括式（I）所示的化合物：
其中，
X1和X2各自独立地选自阴离子型基团，优选卤素或硝酸根；
M选自钌或锇；
R1和R2各自独立地选自氢、C1-20烷基、C1-20烷氧基、C6-20芳基、硝基、氨基或卤素；
L1为含氮杂环化合物；
L2各自独立地选自中性基团，优选以下官能团：三环己基膦、三苯基膦、含氮杂环化合物、三（磺化苯基）膦、胺、酰胺、醚或亚砜。
本发明所制备的碳十二烯是由乙烯与内烯烃发生复分解反应制得的。其反应过程可能为乙烯与内烯烃反应生成其对应的α-烯烃。然后生成的α-烯烃继续于该内烯烃反应进而生成碳十二烯。也有可能是反应中的内烯烃间发生烯烃复分解反应进而生成十二碳烯。
在本发明的方法的一个优选实施方式中，所述C1-C20烷基选自以下官能团：甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基-3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基或1-乙基-2-甲基丙基。
在本发明的方法的一个优选实施方式中，所述C1-C20烷氧基选自以下官能团：甲氧基、乙氧基、正丙氧基[-OCH2-C2H5]、异丙氧基[-OCH(CH3)2]、正丁氧基、1-甲基-丙氧基[-OCH(CH3)-C2H5]、2-甲基-丙氧基[-OCH2-CH(CH3)2]、叔丁氧基[OC(CH3)3]、正戊氧基、1-甲基丁氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、1，1-二甲基丙氧基、1,2-二甲基丙氧基、2,2-二甲基-丙氧基、1-乙基丙氧基、正己氧基、1-甲基戊氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、4-甲基戊氧基、1,1-二甲基丁氧基、1,2-二甲基丁氧基、1,3-二甲基丁氧基、2,2-二甲基丁氧基、2,3-二甲基丁氧基、3,3-二甲基丁氧基、1-乙基丁氧基、2-乙基丁氧基、1,1,2-三甲基丙氧基、1,2,2-三甲基丙氧基、1-乙基-1-甲基丙氧基或1-乙基-2-甲基丙氧基。
在本发明的方法的一个优选实施方式中，所述C6-20芳基选自经硝基C1-6烷基、C1-6烷氧基或卤素取代或未取代的芳族烃基；优选苯基、萘基或被卤素取代的苯基。
在本发明的方法的一个优选实施方式中，所述L1为下列基团中的一种：1,3-二-(2,4,6,-三甲基苯基)-2-(四氢咪唑基)、1,3-二-(2,4,6,-三甲基苯基)-2-(二氢咪唑基)、1,3-二-（2,6-异丙基苯基）-2-（四氢咪唑基）、1,3-二-（2,6-异丙基苯基）-2-（二氢咪唑基）；1,3-二-(2,6,-二甲基苯基)-2-(四氢咪唑基)和1,3-二-(2,6,-二甲基苯基)-2-(四氢咪唑基)。
在本发明的方法的另一个优选实施方式中，所述内烯烃选自以下化合物中的至少一种：2-辛烯、3-壬烯、2-甲基-2壬烯、4-癸烯、2-甲基-3-壬烯和3-甲基-3-壬烯。
在本发明的方法的另一个优选实施方式中，所述反应的反应温度为30℃～100℃，优选30～80℃；反应压力为0～4MPa，优选0.5～1MPa，反应时间为5～50min，优选10～35min。
在本发明的方法的一个优选实施方式中，所述内烯烃与所述催化剂的摩尔比为100000:1～500:1，优选10000:1～4000:1。
在本发明的方法的一个优选实施方式中，所述反应在有机溶剂中进行。在本发明的进一步的优选实施方式中，所述反应中使用了有机溶剂；所述有机溶剂选自以下化合物中的至少一种：正己烷、正庚烷、正戊烷、苯、甲苯或氯苯，优选甲苯。
在本发明的方法的一个优选实施方式中，所述内烯烃与乙烯接触之前，先与钌催化剂预混，预混时间为0～10min，优选0～5min，更优选1～3min。
本发明的有益效果为：
该方法通过使用钌催化剂催化乙烯与内烯烃进行交叉复分解反应。本发明能够在一定的温度范围内，较短的反应时间条件下制备十二碳烯，反应条件好控制。十二碳烯可用作合成洗涤剂的基本原料，合成增塑剂的原料及其他化工产品和精细化工产品的原料。
本发明可以通过对反应温度的控制，并且在较短的反应时间条件下由乙烯和内烯烃反应来制备十二碳烯，反应条件好控制。且其主要副产物为1-庚烯，同样具有较高的应用价值。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限于以下实施例公开的范围。催化剂制备方法参见博士学位论文新型钌卡宾配合物的合成、表征及催化烯烃交互置换反应的研究。
实施例1
在惰性气氛下，按照2-辛烯与钌催化剂的摩尔比为4500:1，将4.13ml的2-辛烯溶于26ml甲苯中，将5mg钌催化剂A[催化剂式I结构的催化剂，其中R2为H，R1为苯基，M为金属钌，X1和X2为氯，L2为三环己基膦，L1为1，3-二-(2，4，6，-三甲基苯基)-2-(四氢咪唑基)]溶于20ml甲苯中。本反应装置采用100ml高压釜反应装置。将高压釜加热到80℃，抽真空后用乙烯置换数次，将放空阀打开，然后迅速将2-辛烯加入到反应釜内，然后将钌催化剂加入到反应釜内。然后将放空阀关闭，预混合搅拌2min，设定压力为0.5MPa，向其中通入乙烯进行反应，反应时间为30min。反应完成后，收集液相产品，计量后进行色谱分析。测得反应结果如下：十二碳烯选择性：73.84%，2-辛烯转化率：61%，1-庚烯和十二碳烯总选择性：81.23%，催化剂活性：7.65×105g/mol·Ru·h。
实施例2
在惰性气氛下，按照2-辛烯与钌催化剂的摩尔比为9000:1，将8.26ml的2-辛烯溶于42ml甲苯中，将5mg钌催化剂A（催化剂式I结构的催化剂，其中R2为H，R1为苯基，M为金属钌，X1和X2为氯，L2为三环己基膦，L1为1,3-二-(2,4,6-三甲基苯基)-2-(四氢咪唑基)）溶于50ml甲苯中，本反应装置采用500ml高压釜反应装置。反应起始温度为30℃，其余同实施例1。测试反应结果如下：十二碳烯选择性：45.3%，2-辛烯转化率：62%，1-庚烯和碳十二烯总选择性：67.71%，催化剂活性：1.26×106g/mol·Ru·h。
实施例3
实验方法同实施例1，将反应时间改为10min，其余实验条件不变，测试反应结果如下：十二碳烯选择性：42.16%，2-辛烯转化率：57%，1-庚烯和碳十二烯总选择性：58.09%，催化剂活性：1.13×106g/mol·Ru·h。
实施例4
实验方法同实施例1，将反应压力改为1MPa，其余实验条件不变，测试结果如下：十二碳烯选择性：38.85%，2-辛烯转化率：65.1%，1-庚烯和碳十二烯总选择性：64.31%，催化剂活性：6.27×105g/mol·Ru·h。
实施例5
实验方法同实施例1，使用的催化剂B为（催化剂式I结构的催化剂，其中R2为H，R1为苯基，M为金属钌，X1和X2为氯，L2为三环己基膦，L1为1,3-二-(2,4,6-三甲基苯基)-2-(二氢咪唑基)），其余同实施例1。测试结果如下：十二碳烯选择性：60.38%，2-辛烯转化率：53.5%，1-庚烯和碳十二烯总选择性：72.12%，催化剂活性：5.73×105g/mol·Ru·h。
实施例6
实验方法同实施例5，其中将2-辛烯与钌催化剂的摩尔比为9000:1，测得结果如下：十二碳烯选择性：43.37%，2-辛烯转化率：67%，1-庚烯和碳十二烯总选择性：67.48%，催化剂活性：1.23×106g/mol·Ru·h。
对比例1
催化剂为市售钌催化剂，实验方法同WO02076920A1中Table1中E-1。2-辛烯与钌催化剂的摩尔比为4500:1，反应压力413kpa，反应温度30℃，反应时间1h。测得实验结果如下：十二碳烯选择性：1.23%，1-庚烯和十二碳烯总选择性：75.3%；催化剂活性：7.43×105g/mol·Ru·h。具体请参见表1。
从对比例中可以看出，反应中十二碳烯的选择性很低，产物中只含有及少量的十二碳烯。
Claims (16)
1.一种制备十二碳烯的方法，包括：在催化剂的存在下，将乙烯与内烯烃接触进行交叉复分解反应，得到所述十二碳烯；
所述的催化剂包括如式I所示的化合物：
其中，
X1和X2各自独立地选自阴离子型基团；
M选自钌或锇；
R1和R2各自独立地选自氢、C1-20烷基、C1-20烷氧基、C6-20芳基、硝基、氨基或卤素；
L1为含氮杂环化合物；
L2选自中性基团；
所述内烯烃选自以下化合物中的至少一种：2-辛烯、3-壬烯、2-甲基-2-壬烯、4-癸烯、2-甲基-3-壬烯和3-甲基-3-壬烯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述X1和X2各自独立地选自卤素或硝酸根，所述L2选自以下官能团：三环己基膦、三苯基膦、含氮杂环化合物、三(磺化苯基)膦、胺、酰胺、醚和亚砜。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述C1-C20烷基选自以下官能团：甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基-3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基和1-乙基-2-甲基丙基。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，C1-C20烷氧基选自以下官能团：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、1-甲基-丙氧基、2-甲基-丙氧基、叔丁氧基、正戊氧基、1-甲基丁氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、1,1-二甲基丙氧基、1,2-二甲基丙氧基、2,2-二甲基-丙氧基、1-乙基丙氧基、正己氧基、1-甲基戊氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、4-甲基戊氧基、1,1-二甲基丁氧基、1,2-二甲基丁氧基、1,3-二甲基丁氧基、2,2-二甲基丁氧基、2,3-二甲基丁氧基、3,3-二甲基丁氧基、1-乙基丁氧基、2-乙基丁氧基、1,1,2-三甲基丙氧基、1,2,2-三甲基丙氧基、1-乙基-1-甲基丙氧基和1-乙基-2-甲基丙氧基。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述C6-20芳基选自经硝基、C1-6烷基、C1-6烷氧基或卤素取代或未取代的芳族烃基。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述C6-20芳基选自苯基、萘基或被卤素取代的苯基。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述反应的反应温度为30～100℃；反应压力为0～4MPa，反应时间为5～50min。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述反应的反应温度为30～80℃，反应压力为0.5～1MPa，反应时间为10～35min。
9.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述内烯烃与所述催化剂的摩尔比为100000:1～500:1。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述内烯烃与所述催化剂的摩尔比为10000:1～4000:1。
11.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述反应在有机溶剂中进行。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂选自以下化合物中的至少一种：正己烷、正庚烷、正戊烷、苯、甲苯和氯苯。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲苯。
14.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述内烯烃与乙烯接触之前，先与钌催化剂预混，预混时间为0～10min。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述预混时间为0～5min。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述预混时间为1～3min。
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Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3776974A (en) * | 1971-02-22 | 1973-12-04 | Shell Oil Co | Linear monoolefin production |
| WO2005040077A3 (en) * | 2003-10-09 | 2005-08-04 | Dow Global Technologies Inc | An improved process for the synthesis of unsaturated alcohols |
| CN1724489A (zh) * | 2005-04-13 | 2006-01-25 | 吉化集团公司 | 1－己烯一步合成直链混合烯烃的方法及催化剂 |
| CN101092317A (zh) * | 2002-03-29 | 2007-12-26 | 埃克森美孚化学专利公司 | 烯烃的低聚 |
| CN102476060A (zh) * | 2010-11-24 | 2012-05-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃复分解催化剂及其制备方法 |
| CN102476061A (zh) * | 2010-11-24 | 2012-05-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃复分解催化剂及其制备方法 |
| CN102826948A (zh) * | 2011-06-17 | 2012-12-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯/丁烯歧化反应制丙烯的方法 |
-
2013
- 2013-09-24 CN CN201310439739.8A patent/CN104447162B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3776974A (en) * | 1971-02-22 | 1973-12-04 | Shell Oil Co | Linear monoolefin production |
| CN101092317A (zh) * | 2002-03-29 | 2007-12-26 | 埃克森美孚化学专利公司 | 烯烃的低聚 |
| WO2005040077A3 (en) * | 2003-10-09 | 2005-08-04 | Dow Global Technologies Inc | An improved process for the synthesis of unsaturated alcohols |
| CN1724489A (zh) * | 2005-04-13 | 2006-01-25 | 吉化集团公司 | 1－己烯一步合成直链混合烯烃的方法及催化剂 |
| CN102476060A (zh) * | 2010-11-24 | 2012-05-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃复分解催化剂及其制备方法 |
| CN102476061A (zh) * | 2010-11-24 | 2012-05-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃复分解催化剂及其制备方法 |
| CN102826948A (zh) * | 2011-06-17 | 2012-12-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯/丁烯歧化反应制丙烯的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| "新型钌卡宾配合物的合成、表征及催化烯烃交互置换反应的研究";白晨曦;《中国优秀博硕士学位论文全文数据库（博士）工程科技I辑》;20060415(第4期);第78页最后一段-第80页第3段、第81页表4.2、1第15-16页第1.3.2节SHOP工艺、第25页第1-2段、第39页最后一段-第41页第1段 * |
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