KR20190057401A - 올레핀 올리고머화에 사용되는 촉매 시스템 및 올레핀 올리고머화 방법 - Google Patents

올레핀 올리고머화에 사용되는 촉매 시스템 및 올레핀 올리고머화 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 촉매 시스템을 사용하여 선형 α-올레핀, 특히 헥센-1을 제조하기 위한 올레핀의 올리고머화 분야에 관한 것이다. 상기 촉매 시스템은 크롬 공급원 화합물, 질소-함유 리간드, 알킬알루미늄, 및 아연 화합물을 포함하며, 여기서 촉매 시스템은 그것의 제조 동안 1) 알킬알루미늄 또는 상기 알킬알루미늄과 상기 아연 화합물의 혼합물의 일부를 가열하고 알킬알루미늄 또는 상기 알킬알루미늄과 상기 아연 화합물의 혼합물에 SHF 조사(마이크로파 조사)를 함으로써, 또는 2) 알킬알루미늄 또는 상기 알킬알루미늄과 상기 아연 화합물의 혼합물을 가열한 다음, 상기 제조된 촉매 시스템을 특정 시간 동안 유지(에이징)시킴으로써, 활성화된다.

Description

올레핀 올리고머화에 사용되는 촉매 시스템 및 올레핀 올리고머화 방법
본 발명은 선형 α-올레핀, 특히 헥센-1을 제조하기 위한 올레핀의 올리고머화 분야에 관한 것으로, 선형 α-올레핀은 저밀도, 중밀도, 및 고밀도의 선형 폴리에틸렌, 난류 방지 첨가제(anti-turbulent additive)용 폴리-α-올레핀, 등의 제조에 사용된다.
올레핀의 올리고머화 동안, α-위치 이외의 위치에서 이중 결합을 갖는 내부 올레핀 불순물, 분지형 α-올레핀인 비닐리덴 불순물, 및 폴리머 부생성물은 목적 선형 최종 생성물과 함께 형성된다. 그러므로, 에틸렌의 삼량체화(trimerization)는 목적 생성물(헥센-1)뿐만 아니라, 부생성물(예를 들어, 트랜스-헥센-2, 시스-헥센-2, 트랜스-헥센-3, 및 시스-헥센-3), 즉 내부 올레핀, 및 비닐리덴 이성질체(예를 들어, 2-메틸펜텐-1)를 제공한다.
이러한 부생성물들은 목적 선형 최종 생성물의 원치않는 불순물들이다. 예를 들어, 에틸렌의 삼량체화를 통해 형성된 내부 올레핀은, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)의 합성을 위한 종래의 촉매 상에서 에틸렌과 공중합하지 않으며, 올레핀 중합 촉매의 활성을 감소시킨다.
또한, LLDPE 및 HDPE의 제조의 경우, 헥센-1의 코폴리머로의 전환율은 1보다 낮을 수 있고, 따라서, 헥센-1은 재순환될 필요가 있다. 재순환 동안, 헥센-1 중의 이성질체 불순물이 축적될 수 있으므로, 헥센-1의 일부를 시스템으로부터 연속적으로 제거하고 신선한 분량의 헥센-1으로 교체해야 한다. 재순환 동안 헥센-1의 손실을 줄이기 위해서, 헥센-1의 이성질체 순도에 높은 요구 사항이 부과된다.
선행 기술은 α-올레핀의 정밀 정제를 위한 특정 컬럼("수퍼 6" 컬럼)에서 정류하여 α-올레핀을 정제하는 방법을 개시한다(PERP Report Alpha Olefins 06/07-5, Nexant Inc., 2008). 그러나, 내부 이성질체는 목적 α-올레핀의 끓는점에 가까운 끓는점을 가지기 때문에, 이성질체적으로 순수한 α-올레핀을 정류에 의해 단리하는 것은 어려운 공정이며, 따라서, 이들의 분리는 큰 에너지 소비 및 상당한 자본 및 운영 비용을 필요로 한다.
특허 RU 2254318 및 US 8084659는 불균질 촉매(heterogeneous catalyst)의 존재 하에 내부 올레핀 및 비닐리덴 불순물의 이성질체화 및 이후의 목적 α-올레핀의 정류에 의해 α-올레핀의 이성질체 순도를 증가시키는 방법을 제공한다. 내부 올레핀으로부터 1-올레핀의 제조에 관련된 특허 US 5144053에서, 내부 헥센은 균질한 니켈 촉매의 존재하에 이성질체화되고, 유기알루미늄 화합물은 내부 헥센에 기반하여 분지형 알킬을 치환함으로써 목적 헥센-1을 단리하는데 사용된 후, 트리-n-헥실알루미늄을 형성한다. 이 방법의 단점은 목적 α-올레핀의 이성질체 순도를 높이기 위한 추가 단계(내부 올레핀의 이성질체화)을 사용하는 점, 내부 이성질체가 α-올레핀의 끓는점에 가까운 끓는점을 갖기 때문에 정류에 의해 잔류 이성질체로부터 목적 α-올레핀을 분리하는 공정에 노동이 집약되는 점, 및 이성질체적으로 순수한 α-올레핀을 단리하기 위해서는 추가 시약이 필요한 점이다.
또한, 올리고머화 촉매 시스템에서 착물 구조를 갖는 리간드를 사용함으로써, α-올레핀의 선택적(selective) 생산 중에 직접적으로 α-올레핀의 이성질체 순도를 증가시키기 위한 방법들이 공지되어 있다. 특허 US 8252955 및 US 8252956은 높은 선택도(selectivity)를 갖는 목적 α-올레핀의 제조를 허용하는 에틸렌 올리고머화 촉매 시스템을 제공한다. 이들 촉매 시스템의 단점은 P-N-P 리간드, 메틸알루목산 및/또는 개질된 메틸알루목산(각각, MAO 및 MMAO)과 같은 고가의 성분이 필요하다는 점이다.
선행 기술은 또한, 올레핀의 선택적(selective) 올리고머화에 사용되는 촉매 조성물에 아연 화합물을 첨가함으로써 목적 α-올레핀에 대한 선택도를 증가시키는 방법을 개시한다. 따라서, 출원 WO 2011140629는 크롬 공급원, P-N-P 리간드, 메틸알루목산, 및 아연 화합물을 함유하는 촉매 시스템의 존재하에 헥센-1을 제조하기 위한 에틸렌의 올리고머화 방법을 제공한다. 그러나, 헥센-1의 최대 이성질체 순도는 96%에 불과하다. 이 방법의 단점은 촉매 시스템에서 고가의 P-N-P 리간드를 사용하고, 10개 이상의 탄소 원자를 함유하는 상대적으로 다량의 올리고머를 형성하는 것이다.
특허 US 6455648 및 출원 WO 9919280 및 WO 2015133805는 촉매 시스템의 활성 및 선택도를 증가시키기 위한 추가의 조작 없이, 크롬 공급원, 피롤 리간드, 및 활성화제로서 알킬알루미늄을 포함하는 촉매 시스템의 존재하에 에틸렌의 헥센-1로의 삼량체화 방법을 개시한다. 헥센-1의 최대 이성질체 순도는 99.2 내지 99.6%이다. 이 방법의 주된 단점은 올리고머화 공정이 에틸렌(약 50 atm 이상)의 증가된 압력에서 수행된다는 것이고, 이는 특별한 장비를 필요로 하고 많은 자본 지출을 초래한다.
특허 RU 2412002 및 출원 WO 2012092415에 개시된 에틸렌의 올리고머화 방법은 청구된 방법에 가장 가깝다. 특허 RU 2412002에 따른 발명에서, 올리고머화 공정은 크롬 공급원, 피롤 리간드, 및 알킬알루미늄을 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에서 수행된다. 촉매 시스템의 활성 및 선택성은, 올리고머화 촉매 시스템에 포함된 알킬알루미늄을 SHF 조사에 노출시키고, 촉매 시스템의 추가 성분으로서 할로겐-함유 화합물을 사용함으로써 증가된다. 그러나, 헥센-1의 최대 이성질체 순도는 97.4%에 불과하다. 이 방법의 단점은 폴리머 부생성물이 용해되지 않는 비교적 낮은 온도, 특히 50 내지 60 ℃에서 올리고머화 공정을 수행하며, 이 온도에서 폴리머 부생성물은 용해되지 않아, 반응기, 열교환기, 및 다른 장치 내에서 퇴적물의 형성을 초래한다.
출원 WO 2012092415는 촉매 시스템을 적어도 20 분 동안 유지(에이징)함으로써, 크롬 공급원, P-N-P 리간드, 및 알킬알루미늄을 포함하는 올레핀 올리고머화 촉매 시스템의 활성 및 선택도를 증가시키는 방법을 제공한다. 그러나, 헥센-1의 최대 이성질체 순도는 95%에 불과하다. 이 방법의 단점은 촉매 시스템 내에 사용되는 값비싸고 접근하기 어려운 P-N-P 리간드가 필요하다는 점이다.
따라서, α-올레핀에 대한 선택도를 증가시키기 위한 선행 기술의 방법은 효과가 불충분하고, 고가이며, 에너지 소비적이다.
이와 관련하여, 관심 방향의 하나는 목적 α-올레핀에 대한 높은 선택도를 특징으로 하는, 올레핀의 올리고머화를 위한 효과적인 방법의 개발이다.
본 발명의 목적은 올레핀의 올리고머화를 위한 방법을 개발하는 것으로, 목적 선형 α-올레핀의 모든 이성질체와 비교하여 목적 선형 α-올레핀에 대한 선택도가 증가되는 것을 특징으로 한다.
이 목적은 크롬 공급원, 질소-함유 리간드, 활성화제로서의 알킬알루미늄, 및 아연 화합물을 포함하는 올레핀의 올리고머화에 사용되는 촉매 시스템의 제공에 의해 처리된다. 또한, 사용되는 촉매 시스템이 그것의 제조 동안, 1) 촉매의 성분들 중 일부의 가열 및 SHF 조사(마이크로파 조사)에 의해 활성화되거나, 또는 2) 개별적 성분들의 가열 후, 제조된 촉매 시스템을 특정 시간 동안 유지(에이징)함으로써 활성화되는 것이 특징이다. 또한, 필요하다면, 촉매 시스템의 다른 성분들과의 혼합 전에, 알킬알루미늄 및 선택적으로(optionally) 아연 화합물은 가열 및 SHF 조사(마이크로파 조사)를 거친다.
따라서, 본 발명은 촉매 시스템(변형예들)의 제조 방법, 이 방법에 의해 제조된 촉매 시스템, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 촉매 시스템의 존재하에서의 올레핀의 올리고머화 방법, 및 이 방법에 의해 제조된 α-올레핀에 관한 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 올레핀의 올리고머화에 사용되는 촉매 시스템을 제조하는 방법은 크롬 공급원 화합물, 질소-함유 리간드, 알킬알루미늄, 및 아연 화합물을 혼합하는 단계를 포함하며, 여기서 알킬알루미늄 또는 알킬알루미늄 과 아연 화합물의 혼합물은, 촉매 시스템의 다른 성분들과의 혼합 전에, 가열 및 SHF 조사(마이크로파 조사)에 의해 활성화된다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 올레핀의 올리고머화에 사용되고, 크롬 공급원 화합물, 질소-함유 리간드, 알킬알루미늄 및 아연 화합물을 포함하는 촉매 시스템을 제조하는 방법은, 촉매 시스템의 다른 성분들과 혼합하기 전에 가열함으로써, 알킬알루미늄 또는 알킬알루미늄과 아연 화합물의 혼합물을 활성화시키는 단계, 활성화된 알킬알루미늄 또는 알킬알루미늄과 아연 화합물의 혼합물을 촉매 시스템의 다른 성분들과 혼합하여 상기 촉매 시스템을 제조하는 단계, 및 제조된 촉매 시스템을 특정 시간 동안 유지(에이징)하는 단계를 포함한다.
비록 선행 기술 출원(예를 들어, US 20080177122)은, 선택적(selective) 크롬-피롤 촉매 시스템의 합성에 있어서의 증가된 온도가, 또는 25 ℃보다 높은 온도에서 올리고머화 반응에 이 시스템을 첨가하는 것이, 그것의 활성 및 선택도에 부정적인 영향을 미친다고 개시하지만, 본 발명자들은, 알킬알루미늄 및 선택적으로(optionally) 아연 화합물을 가열하고, 이어서 SHF 조사(마이크로파 조사)함으로써 또는 촉매 시스템을 특정 시간 동안 유지(에이징)함으로써 제조된 촉매 시스템을 올레핀의 올리고머화에 사용하는 것은 제조된 α-올레핀의 이성질체 순도를 99.9%까지 증가시킨다는 것을 밝혀내었다.
본 발명은, 목적 선형 α-올레핀의 모든 이성질체의 수율에 비교하여, 목적 선형 α-올레핀의 수율에 대한 올레핀 올리고머화 촉매 시스템의 증가된 선택도(selectivity)를 제공하고, 그에 따라, 폴리올레핀의 제조 중에 선형 α-올레핀을 재순환하는 동안 선형 α-올레핀의 손실을 감소시키는 것을 가능하게 한다. α-올레핀, 특히 헥센-1의 이성질체 순도는 99.9%에 도달한다.
도 1 및 2는 본 발명의 본질을 개시하는 기술적 해결책을 예시하는 것으로 의도된다.
도 1은 본 발명의 제1 구현예에 따른 방법의 조작 순서를 설명하는 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 제2 구현예에 따른 방법의 조작 순서를 설명하는 흐름도이다.
본 발명의 다양한 측면들 및 구현예들은 아래에서 상세하게 설명된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 크롬 공급원 화합물, 질소-함유 리간드, 알킬알루미늄 및 아연 화합물을 혼합하여 제조된 촉매 시스템을 사용하여 올레핀을 올리고머화하는 방법이 제공되며, 여기서, 알킬알루미늄 또는 알킬알루미늄과 아연 화합물의 혼합물은, 촉매 시스템의 다른 성분과 혼합되기 전에, 가열 및 SHF 조사(마이크로파 조사)에 의해 활성화된다.
또한, 특별히 언급하지 않는 한, 여기에서 사용되는 조사는 SHF 조사 또는 마이크로파 조사이다(동일한 것을 의미한다).
본 발명의 제1 구현예에 따른 방법의 기술적 본질은 도 1에 도시되어 있으며, 여기서 101은 촉매 시스템의 공급된 성분을 가열하기 위한 열교환 유닛이고, 102는 그 안에서 촉매 시스템의 성분들이 SHF 조사를 거치는 용기이고, 103은 그 안에서 촉매 시스템의 모든 구성 성분들이 혼합되는 반응기이고, 104는 제조된 촉매 시스템의 저장을 위한 중간 용기이고, 105는 올리고머화 반응기이다.
이 방법에 따르면, 알킬알루미늄(1) 또는 알킬알루미늄과 아연 화합물(1 및 10)의 혼합물인, 촉매 시스템의 성분들 중 일부는, 열교환 유닛(101)에 공급되어 이들을 가열하고, 이어서, 이들은 용기(102)로 전달되며, 이 용기에서 상기 성분들이 SHF 조사를 거친다. 또한, 촉매 시스템의 활성화된 성분들(3)은 반응기(103)로 유입되며, 거기에서 크롬 공급원 및 질소-함유 리간드(4)를 포함하는 다른 성분들과 혼합된다. 제조된 촉매 시스템(5)은 저장 용기(104)에 배치되며, 저장 용기(104)로부터 필요한 양의 촉매 시스템이, 용매(8) 및 원료(7)가 또한 공급되는 올리고머화 반응기(105)로 전달된다.
주목되어야 하는 바와 같이, 아연 화합물(라인 10)은 상기 방법의 임의의 단계에서 첨가될 수 있는데, 예를 들면, 유닛(101) 내에서 촉매 시스템의 성분들을 활성화하는 단계에서, 반응기(103) 내에서 촉매 시스템의 성분들을 혼합하는 단계에서, 또는 용기(104) 내에 촉매 시스템을 저장하는 동안, 뿐만 아니라 반응기(105)에서의 올리고머화 단계에서 첨가될 수 있다.
알킬알루미늄은 가열 및 SHF 조사에 의해 활성화된다. 알킬알루미늄은 또한, 아연 화합물과 함께 가열 및 SHF 조사에 의해 활성화될 수 있다. 촉매 시스템의 이들 성분의 가열은 적어도 40 ℃까지, 바람직하게는 50 ℃까지, 가장 바람직하게는 60 ℃까지 수행되며, 이때 촉매 시스템의 상기 성분들은, 크롬 공급원 및 질소-함유 리간드와의 혼합 전에, SHF 조사(마이크로파 조사) 동안에 예열 또는 가열된다.
알킬알루미늄 및 아연 화합물은, 화합물의 형태에서, 바람직하게는 액체 상태에서, 및 탄화수소 용매(예를 들어, 헥산, 사이클로헥산, C10-C12 탄화수소) 중 용액의 형태에서, 가열 및 SHF 조사를 거칠 수 있다.
조사(irradiation) 동안, 활성화될 촉매 시스템의 성분들은 SHF-방사선에 대하여 투명한 용기(예를 들어 유리, 불소 플라스틱 및 폴리프로필렌으로 만들어진 용기) 내에 있을 필요가 있다.
사용된 SHF-방사선의 주파수는 0.2 내지 20 GHz의 범위일 수 있다. 2.45 GHz의 주파수를 갖는 SHF-방사선은, RF 간섭을 발생시키지 않고 가정용 및 산업용 SHF-방사선 공급원으로 광범위하게 사용되기 때문에, 특히 바람직하다.
SHF-방사선의 정격 출력은, 알루미늄 원소를 기준으로 하여, 사용된 알킬알루미늄 1 g 당 1 W 내지 5000 W이다.
최상의 결과를 위해서, 조사 시간은 20 초 내지 20 분, 약 1 분, 약 2 분, 약 3 분, 약 4 분, 약 5 분, 약 6 분, 약 8 분, 약 10 분, 약 12 분, 바람직하게는 약 15 분인 것이 바람직하다. 20 분 초과 동안의 조사는 통상적으로 촉매 시스템의 특성에 대한 추가적인 개선을 제공하지 못한다. 20 초 미만 동안의 조사는 활성화될 성분들의 특성에 상당한 변화를 제공하기에 불충분할 수 있으며, 그에 따라, 불충분하게 증가된 활성 및/또는 선택도를 갖는 촉매 시스템을 초래하게 된다.
가열 또는 SHF 조사(마이크로파 조사)에 의해 활성화된 알킬알루미늄 또는 알킬알루미늄과 아연 화합물의 혼합물은, 조사 후 3 분 이내에, 바람직하게는 조사 후 1 분 이내에, 크롬 공급원 및 질소-함유 리간드와 혼합된다.
조사된 알킬알루미늄 또는 알킬알루미늄과 아연 공급원의 혼합물과, 크롬 공급원 및 질소-함유 리간드의 혼합 사이의 시간 간격이 3 분 이상이면, 제조된 촉매 시스템의 특성은, 상기 시간 간격이 1 분 미만인 촉매 시스템의 특성과 비교했을 때 현저하게 열화된다.
촉매 시스템의 성분들은 당해 기술분야에 공지된 임의의 방법에 의해 혼합될 수 있다. 촉매 시스템의 성분들은 1 내지 30 분, 바람직하게는 2 분 이상, 4 분 이상, 8 분 이상, 15 분 이상, 및 25 분 이상 동안 혼합된다. 대안적으로, 가열 및 후속하는 SHF 조사에 의해 활성화되는 성분들은, 촉매 시스템의 다른 성분들과의 혼합을 위해, 그들이 SHF 조사된 용기로부터 직접 서서히 공급될 수 있으며; 그러므로, 혼합 시간은, 조사된 성분 또는 성분들의 혼합물의 특별한 특성(가열 및 SHF 조사에 의해 얻어진 특성)을 잃지 않는 임의의 편리한 시간일 수 있다.
촉매 시스템의 성분들을 혼합하는 순서는 중요하지 않다. 알킬알루미늄 및 아연 공급원을 크롬 공급원과 질소-함유 리간드의 혼합물에 첨가하는 것이 바람직하다. 성분들은 당해 기술분야에 공지된 임의의 적합한 장치, 예를 들어, 버블 유닛(bubble unit), 교반 용기, 또는 정적 혼합기(static mixer)에서, 탄화수소 용매의 존재하에 혼합된다.
SHF 조사가 요구되지 않는, 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 올레핀의 올리고머화를 위한 방법은 크롬 공급원 화합물, 질소-함유 리간드, 알킬알루미늄, 및 아연 화합물을 포함하는 촉매 시스템을 사용하여 수행되는데, 여기서 촉매 시스템은, 알킬알루미늄 또는 알킬알루미늄과 아연 화합물의 혼합물을, 촉매 시스템의 다른 성분들과 혼합하기 전에, 가열함으로써 활성화시키는 단계, 활성화된 알킬알루미늄 또는 알킬알루미늄과 아연 화합물의 혼합물을 촉매 시스템의 다른 성분들과 혼합하여 상기 촉매 시스템을 제조하는 단계, 및 제조된 촉매 시스템을 특정 시간 동안 유지(에이징)하는 단계에 의해 제조된다.
이 변형예가 도 2에 도시되어 있는데, 여기서 101은 촉매 시스템의 공급된 성분들을 가열하기 위한 열교환 유닛이고, 103은 그 안에서 촉매 시스템의 모든 성분이 혼합되는 반응기이고, 104는 제조된 촉매 시스템의 저장을 위한 중간 용기이고, 105는 올리고머화 반응기이다.
이 방법에 따르면, 알킬알루미늄(1) 또는 알킬알루미늄과 아연 화합물(1 및 10)의 혼합물인, 촉매 시스템의 성분들 중 일부는 열-교환 유닛(101)으로 공급되어, 거기에서 가열되며, 그 다음, 이들은, 상기 성분들이 크롬 공급원 및 질소-함유 리간드(4)를 포함하는 다른 성분들과 혼합되는 반응기(103)로 전달된다. 제조된 촉매 시스템(5)을 특정 시간 동안 저장 용기(104)에서 유지(에이징)한 다음, 필요한 양의 이 시스템을 상기 용기로부터, 용매(8) 및 원료(7)도 또한 공급되는 올리고머화 반응기(105)로 전달한다.
주목되어야 하는 바와 같이, 아연 화합물(라인 10)은 상기 방법의 임의의 단계에서 첨가될 수 있는데, 예를 들면, 유닛(101) 내에서 촉매 시스템의 성분들을 가열하는 단계에서, 반응기(103) 내에서 촉매 시스템의 성분들을 혼합하는 단계에서, 또는 용기(104) 내에 촉매 시스템을 유지(에이징)하는 동안, 뿐만 아니라 반응기(105)에서의 올리고머화 단계에서 첨가될 수 있다.
가열은 알킬알루미늄에 가해진다. 알킬알루미늄은 또한, 아연 화합물과 함께 가열될 수 있다. 촉매의 이들 성분은 적어도 40 ℃까지, 바람직하게는 50 ℃까지, 가장 바람직하게는 60 ℃까지 가열된다. 이들 성분의 가열은, 이들 성분을 촉매 시스템의 다른 성분들과 혼합하기 전에, 특히, 크롬 공급원 및 질소-함유 리간드와 혼합하기 전에, 수행된다.
가열 단계 후에, 촉매 시스템의 성분들을, 당해 기술분야에 공지된 임의의 방법에 의해, 1 내지 30 분 동안, 바람직하게는 2 분 이상, 4 분 이상, 8 분 이상, 15 분 이상, 및 25 분 이상 동안 혼합한다. 촉매 시스템의 성분들을 혼합하는 순서는 중요하지 않다. 알킬알루미늄 및 아연 화합물을, 크롬 공급원과 질소-함유 리간드의 혼합물에 첨가하는 것이 바람직하다. 성분들은 탄화수소 용매의 존재하에 당해 기술분야에 공지된 임의의 적합한 장치 내에서 혼합된다.
제조된 촉매 시스템은 특정 시간 동안 유지(에이징)된다. 촉매 시스템의 유지(에이징)는 교반을 포함하거나 또는 교반을 포함하지 않고 수행될 수 있고, 1 내지 120일 동안, 바람직하게는 2 내지 60일 동안, 가장 바람직하게는 14 내지 45일 동안 지속된다. 촉매 시스템은 당해 기술분야에 공지된 임의의 적합한 장치, 예를 들어, 교반 반응기, 혼합기, 교반 용기에서 유지(에이징)될 수 있다.
촉매 시스템의 유지(에이징)는, 10 ℃ 내지 130 ℃, 바람직하게는 15 ℃ 내지 60 ℃, 더욱 바람직하게는 20 ℃ 내지 40 ℃의 온도에서, 0.5 내지 10 atm, 바람직하게는 1 내지 5 atm, 더욱 바람직하게는 1 내지 2 atm의 압력의 불활성 분위기하에서 수행된다.
본 발명의 개시된 구현예에서, 제1 및 제2 구현예 모두에서, 촉매 시스템을 제조하는 모든 단계는 바람직하게는 촉매 시스템의 성분들과 물 및 공기중 산소의 임의의 접촉을 배제한 조건하에서 수행된다.
또한, 촉매 시스템의 성분들을 혼합하는 단계는 탄화수소 용매의 존재하에서 수행된다. 적합한 탄화수소 용매는 헥센-1, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 또는 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 바람직한 용매들은 방향족 탄화수소를 포함하는데, 방향족 탄화수소는 촉매 시스템의 증가된 안정성을 제공하고, 고도로 활성 및 선택적인(selective) 촉매 시스템의 제조를 가능하게 한다. 방향족 탄화수소 용매는 바람직하게는 톨루엔, 에틸벤젠, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 에틸벤젠은 가장 바람직한 방향족 탄화수소이다.
촉매 시스템을 혼합 및 제조하는 단계 후에, 탄화수소 용매를 혼합물로부터 제거할 수 있다. 선행 기술(특허 RU 2104088)로부터 알려진 바와 같이, 올리고머화 공정 동안 반응 혼합물 중의 불포화 방향족 탄화수소의 존재는, 촉매 시스템의 활성을 감소시키고, 폴리머와 같은 부생성물의 양을 증가시킬 수 있다. 용매는, 공지된 방법, 예를 들어, 탈기(진공 처리)에 의해 제거될 수 있다. 그러나, 주목되어야 하는 바와 같이, 올레핀의 올리고머화를 증가된 온도에서 수행할 때, 불포화 탄화수소 용매, 예를 들어, 에틸벤젠의 존재는, 상기 용매가 촉매 시스템의 안정성을 증가시키기 때문에 바람직할 수 있다.
올레핀 올리고머화의 방법은, 크롬 공급원, 질소-함유 리간드, 알킬알루미늄, 및 아연 화합물을 포함하고, 상기 개시된 구현예들 중 하나에 따라 제조되는 촉매 시스템의 존재하에, 올리고머화 조건하에서, α-올레핀-함유 원료의 올리고머화를 포함한다.
본 발명에 따라, 촉매 시스템에 포함된 크롬 공급원 화합물은 유기 및/또는 비유기 크롬 화합물일 수 있다. 화합물 내의 크롬의 산화 정도는 다양할 수 있으며 0, +1, +2, +3, +4, +5 및 +6과 동일할 수 있다. 통상적으로, 크롬 공급원은 일반 화학식 CrXn의 화합물이고, 여기서 요소 X는 동일하거나 상이한 유기 및/또는 비유기 치환기일 수 있고, n은 1 내지 6의 정수이다. 유기 치환기 X는 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유할 수 있고 알킬, 알콕시, 카르복시, 아세틸아세토네이트, 아미노, 아미도, 등일 수 있다. 적합한 무기 치환기 X는 할라이드, 술페이트, 크롬 옥사이드, 등을 포함한다. 크롬 공급원의 예는 크롬(III) 클로라이드, 크롬(III) 아세테이트, 크롬(III) 2-에틸헥사노에이트, 크롬(III) 아세틸아세토네이트, 크롬(III) 피롤라이드, 크롬(II) 아세테이트, 크롬(IV) 디옥사이드 디클로라이드(CrO2Cl2), 등을 포함한다.
촉매 시스템 중에 포함된 질소-함유 리간드는, 피롤 고리 모이어티, 즉 질소 원자를 함유하는 5원 방향족 고리를 포함하는 유기 화합물이다. 적합한 질소-함유 리간드는, 피롤, 2,5-디메틸피롤, 리튬 피롤라이드(C4H4NLi), 2-에틸피롤, 2-알릴피롤, 인돌, 2-메틸인돌, 및 4,5,6,7-테트라하이드로인돌을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 피롤 또는 2,5-디메틸피롤이 더 바람직하다.
촉매 시스템에 포함된 알킬알루미늄은 알킬알루미늄 화합물 및 할로겐화 알킬알루미늄 화합물, 알콕시알루미늄 화합물, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 선택도를 증가시키기 위해, 일반 화학식 AlR3, AlR2X, AlRX2, AlR2OR, AlRXOR, 및/또는 Al2R3X3의, 물(가수분해되지 않은)과 접촉하지 않은, 상기 언급된 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 여기서 R은 알킬이고, X는 할로겐 원자이다. 적합한 알킬알루미늄 화합물은, 트리에틸알루미늄, 디에틸알루미늄 클로라이드, 트리프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 디에틸알루미늄 에톡사이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 또는 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 트리에틸알루미늄 또는 트리에틸알루미늄과 디에틸알루미늄 클로라이드의 혼합물이 바람직하다.
올레핀-올리고머화 촉매 시스템은 하나 이상의 아연 화합물을 포함한다. 아연 화합물은, 개별 화합물로서 및 다른 화합물과의 혼합물로서(예를 들어, 탄화수소 중 용액의 형태로) 사용될 수 있다.
아연 화합물은 그것의 제조 중에 촉매 시스템에 직접 첨가될 수 있거나, 또는 별도로, 올리고머화 반응기에 첨가될 수 있다. 아연 화합물은 촉매 중심, 특히 크롬의 추가적인 활성화제로서 사용될 수 있다. 아연 화합물은 바람직하게는 그것의 안정성을 증가시키기 위해 가시광선 및 UV-방사선의 부재하에 사용된다.
아연 화합물은 아연 금속; 아연-구리 쌍(zinc-copper couple); 활성화된 아연; 알킬아연 화합물, 특히, 디메틸-, 디에틸- 또는 디부틸아연; 아릴아연 화합물(예를 들어, 디페닐- 또는 디톨릴아연); 아연 아미드, 특히, 아연 피롤라이드 또는 아연-포르피린 착물; 아연 옥시게네이트(아연의 포르메이트, 아세테이트, 염기성 아세테이트, 2-에틸헥사노에이트, 및 다른 카르복실레이트를 포함); 아연 할라이드, 특히, 무수 아연 클로라이드; 또는 이들의 조합일 수 있다. 올리고머화 공정에서 사용되는 용매들에 가용성인 아연 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
아연 화합물을 포함하여, 촉매 시스템 중의 성분들의 비율은 다양할 수 있다. 알루미늄:크롬 몰비는 5:1 내지 500:1, 바람직하게는 10:1 내지 100:1, 가장 바람직하게는 20:1 내지 50:1일 수 있다. 리간드: 크롬 몰비는 2:1 내지 50:1, 바람직하게는 2.5:1 내지 5:1로 다양할 수 있다. 아연:크롬 몰비는 다양할 수 있고 2:1 내지 100:1, 바람직하게는 5:1 내지 50:1의 범위이다.
상기 개시된 방법 중 하나에 의해 제조된 촉매 시스템은 당해 기술분야에 공지된 임의의 방법에 의해 희석되거나 희석되지 않은 형태로 올리고머화 반응기에 공급된다. 촉매 시스템을, 6 내지 16개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 또는 지환족 탄화수소(예를 들어, 운데칸, 사이클로헥산, 이소파르(IsoparTM)(ExxonMobil), 또는 이들의 혼합물)와 같은 탄화수소 용매로 희석하는 것이 바람직하다. 위와 같은 이유 때문에, 촉매 시스템을 포화 탄화수소 용매 또는 이들의 혼합물로 희석하는 것이 특히 바람직하다. 그러나, 방향족 화합물의 함량은 2 wt%를 초과하지 않는 것이 바람직하다.
올리고머화 공정에서의 용매는 탄화수소 용매, 예를 들어, 알칸, 사이클로알칸, 또는 다양한 알칸 및/또는 사이클로알칸의 혼합물일 수 있다. 탄화수소 용매는 또한, 올레핀 또는 방향족 화합물과 같은, 불포화 탄화수소를 포함할 수 있다. 적합한 탄화수소 용매 또는 용매의 성분들은 헵탄, 사이클로헥산, 데칸, 운데칸, 이소데칸, 및 헥센-1을 포함한다.
올리고머화 공정은, 에틸렌(에텐), 프로필렌(프로펜), 및 부틸렌(부텐)과 같은 올레핀인 원료와 촉매 시스템을 접촉시킴으로써 수행된다. 올레핀의 올리고머화 방법은 더 고급의 올레핀을 얻기 위해 수행된다. 산업적으로 중요한 공정은 에틸렌으로부터 α-올레핀을 제조하는 공정이다. α-올레핀은 α-위치에서 탄소-탄소 이중 결합(C=C)을 갖는 화합물이다. 올리고머화 공정에서 제조된 α-올레핀은 다양한 C5-C40 올레핀 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 에틸렌의 올리고머화 공정에서 제조된 α-올레핀은 펜텐-1, 헥센-1, 헵텐-1, 옥텐-1, 노넨-1, 데센-1, 운데센-1, 도데센-1, 고급 α-올레핀, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 올리고머화 공정은 바람직하게는 헥센-1을 제조하기 위한 에틸렌의 삼량체화 공정이다.
올리고머화 공정은 당해 기술분야에 공지된 임의의 반응기에서 수행될 수 있다. 적합한 반응기는 교반 연속 반응기, 회분식 반응기, 플러그 흐름(plug flow) 반응기, 및 관형 반응기를 포함한다. 반응기는 기체-액체 반응기, 예를 들어, 교반기가 있는 오토클레이브, 병류 또는 향류 기체/액체 흐름을 갖는 버블 컬럼(버블 반응기), 또는 버블링 가스 리프트 반응기(bubbling gas lift reactor)일 수 있다.
올리고머화 공정에서 올레핀-함유 원료의 압력은 1 내지 200 atm이다. 본 방법의 바람직한 구현예에서, 올리고머화 공정이 헥센-1을 제조하기 위한 에틸렌의 삼량체화인 경우, 에틸렌의 압력은 1 내지 200 atm, 바람직하게는 10 내지 60 atm, 가장 바람직하게는 15 내지 40 atm으로 다양할 수 있다. 올리고머화의 속도를 증가시키기 위해 에틸렌의 압력을 증가시키는 것이 바람직하다.
올리고머화 공정의 온도는 0 내지 160 ℃, 바람직하게는 40 내지 130 ℃의 범위일 수 있다. 반응기 내의 온도를 80 내지 120 ℃ 사이로 유지하는 것이 가장 바람직하다. 이 온도에서, 폴리머 부생성물, 특히, 폴리에틸렌은 용액으로부터 침전되지 않고 용액의 형태로 반응기로부터 제거되며, 촉매 시스템은 가장 크게 활성이고 선택적이다. 더 높은 온도(120 ℃ 초과)에서의 올리고머화 공정은 촉매 시스템의 불활성화(deactivation)를 초래할 수 있다.
청구된 방법에 따라, 반응 시간은 달라질 수 있다. 반응 시간은 올리고머화 반응 구역에서의 원료 및 용매의 체류 시간으로 정의될 수 있다. 연속 흐름 반응기에 대한 반응 시간은 평균 체류 시간으로 정의될 수 있다. 반응 시간은 사용된 올레핀-함유 원료, 반응 온도, 압력 및 다른 공정 파라미터에 따라 달라질 수 있다. 본 방법의 구현예에서, 반응 시간은 24 시간을 초과하지 않는다. 반응 시간은 12 시간 미만, 6 시간 미만, 3 시간 미만, 2 시간 미만, 1 시간 미만, 30 분 미만, 15 분 미만, 및 10 분 미만일 수 있다. 30 분 내지 90 분의 반응 시간이 가장 바람직하다.
청구된 방법에 따르면, 올레핀 및 촉매 시스템은, 올리고머화 반응기에 공급되고 희석제로서 사용되는 수소와 접촉할 수 있다. 수소는 올리고머화 반응을 촉진시킬 수 있으며, 및/또는 유기금속 촉매의 활성을 증가시킬 수 있다. 또한, 수소는 형성된 폴리머 부생성물의 양을 감소시킬 수 있고, 장비의 벽 상에서의 부생성물의 침착을 제한할 수 있다.
올레핀의 올리고머화 공정은 물과 산소의 부재하에 수행된다.
원료, 용매, 및 촉매 시스템은 임의의 순서로 올리고머화 반응기에 공급될 수 있다. 용매, 촉매 시스템, 이어서 출발 올레핀을 투여(dosing)하는 순서로 성분들을 첨가하는 것이 바람직하다.
청구된 방법에 따르면, 반응기로부터의 유출물은 유기금속 촉매, 목적 생성물, 부생성물, 용매, 및 올리고머화 공정 동안 형성될 수 있는 폴리머들을 함유할 수 있다.
올레핀 올리고머는 올레핀의 이성질체들을 포함할 수 있으며, α-올레핀 대 상응하는 이성질체들의 중량비는 적어도 99.5:0.5이어야 한다.
반응기로부터의 유출물은 촉매 시스템을 불활성화시키는 작용제를 사용하여 처리될 수 있다. 당해 기술분야에 공지된 적합한 불활성화 작용제는 물, 알코올, 아민, 아미노알코올, 또는 이들의 혼합물, 및 다양한 흡착제(예를 들어, 실리카 겔, 알루미늄 옥사이드, 알루모실리케이트), 또는 이들과 물, 알코올, 아민, 또는 아미노알코올의 혼합물을 포함한다. 상기 알코올은 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소-프로판올, n-부탄올, 이소-부탄올, tert-부탄올, 2-에틸헥산올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 아민의 예는 암모니아, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 디이소프로필에틸아민, 트리-n-부틸아민, 피페라진, 피리딘, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 아미노 알코올의 예는 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 도데실 디에탄올아민, 1-아미노-2-프로판올, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 불활성화 작용제는 실리카겔 상에 도포된 알코올 또는 아미노알코올이다.
반응기로부터의 유출물은, 예를 들어, 열교환기를 통해 유출물을 통과시킴으로써 추가적으로 냉각될 수 있다. 반응기로부터 유출물을 냉각하는 단계는 뜨거운 유출물을 냉각된 유출물과 혼합하는 단계를 포함할 수 있다. 유출물의 냉각은 20 ℃ 내지 100 ℃의 온도로, 바람직하게는 95 ℃ 미만, 90 ℃ 미만, 85 ℃ 미만, 80 ℃ 미만, 75 ℃ 미만, 70 ℃ 미만, 65 ℃ 미만, 60 ℃ 미만, 55 ℃ 미만, 50 ℃ 미만, 45 ℃ 미만, 40 ℃ 미만, 35 ℃ 미만, 30 ℃ 미만, 및 25 ℃ 미만의 온도로 수행된다. 유출물은 상온, 예를 들어, 20 내지 25 ℃로 냉각될 수 있다. 유출물이 냉각되는 온도는, 용매로부터 폴리머의 침전을 증가시킬 수 있도록 선택된다.
따라서, 본 발명은, 목적 선형 α-올레핀의 모든 이성질체의 수율에 비교하여, 목적 선형 α-올레핀의 수율에 대한 올레핀 올리고머화 촉매 시스템의 증가된 선택도(selectivity)를 제공하고, 그에 따라, 폴리올레핀의 제조 중에 그것의 재순환 동안 선형 α-올레핀의 손실을 감소시키도록 한다. α-올레핀, 특히, 헥센-1의 이성질체 순도는 99.9%에 이른다.
본 발명은 하기 실시예들에 의해 추가적으로 설명된다.
본 발명의 구현예들
에틸렌의 올리고머화 반응은 1) 크롬 공급원(크롬(III) 2-에틸헥사노에이트), 2) 질소-함유 리간드(2,5-디메틸피롤), 3) 알킬알루미늄 활성화제(트리에틸알루미늄(TEA) 및 디에틸알루미늄 클로라이드(DEAC)), 및 4) 디에틸아연을 포함하는 촉매 시스템을 사용하여 수행된다. 올레핀의 올리고머화 공정, 특히 에틸렌의 삼량체화는 이 촉매 시스템의 작용하에 수행되어 삼량체화 생성물을 생성한다.
실시예 1. 촉매 시스템의 제조(알킬알루미늄 및 디에틸아연의 가열)
제조된 촉매 시스템의 성분들의 비율: 리간드:크롬:TEA:DEAC:아연 = 3.2:1: 32:16:16
2,5-디메틸피롤(0.92 g, 9.7 mmol), 에틸벤젠(73.4 g) 및 사이클로헥산(21.5 g)을 1000 mL 유리 플라스크에서 혼합한다. 크롬(III) 2-에틸헥사노에이트(2.32 g, 3.0 mmol)를 생성된 혼합물에 첨가하고, 균일한 점조도로 혼합하고, 질소 흐름 하에서 20 ℃에서 1 시간 동안 방치한다. 헥산 중 트리에틸알루미늄의 25% 용액(52 mL, 96.7 mmol), 헥산 중의 디에틸알루미늄 클로라이드의 15% 용액(54 mL, 47.8 mmol), 및 헥산 중 디에틸아연의 1M 용액(47 mL, 47 mmol)의 혼합물을 별도의 용기에서 제조한다. 수득된 혼합물을 62 ℃로 가열하고 20 분 동안 20 mL 분량씩 제1 용액에 첨가한다. 혼합물의 최고 온도는 37 ℃이고(제1 용액의 첨가 후 15 분), 그런 다음 온도는 35 ℃로 떨어진다(45 분에 걸쳐). 생성된 용액은 먼저 갈색이 되고 그 다음 어두운 황색이 된다. 약간 회색의 (아연) 침전이 관찰된다. 생성된 용액은 에틸렌의 올리고머화를 위한 촉매 시스템으로 사용된다.
실시예 2. 촉매 시스템의 제조( 알킬 알루미늄 및 디에틸아연의 SHF 조사)
제조된 촉매 시스템의 성분들의 비율: 리간드:크롬:TEA:DEAC:아연=3.2:1:32:16:16
본 공정은 실시예 1에 기술된 방법에 의해 수행되는데, 다만, 사이클로헥산을 사용하지 않고, 헥산 중 트리에틸알루미늄의 용액, 헥산 중 디에틸알루미늄 클로라이드 용액, 및 헥산 중 디에틸아연의 용액의 혼합물을 가열하지 않고 25 ℃에서 6 분간 400 W의 정격 출력에서 MARS-6 SHF 조사(마이크로파 조사) 장치의 챔버 내에서 50 mL 씩 SHF 조사(마이크로파 조사)를 받는다는 점이 다르다. 트리에틸알루미늄, 디에틸알루미늄 클로라이드 및 디에틸아연의 SHF-조사된 용액의 각각의 후속되는 분량을 30 초 동안의 조사 직후에 크롬(III) 2-에틸헥산노에이트 및 2,5-디메틸피롤의 용액에 첨가한다. 생성된 혼합물은 에틸렌의 올리고머화를 위한 촉매 시스템으로서 사용된다.
실시예 3. 촉매 시스템의 제조(알킬알루미늄 및 디에틸아연의 가열 및 촉매 시스템의 유지(에이징))
제조된 촉매 시스템의 성분들의 비: 리간드:크롬:TEA:DEAC:아연=3:1:31:13:15
2,5-디메틸피롤(0.92 g, 9.7 mmol), 에틸벤젠(69.3 g) 및 사이클로헥산(15.6 g)을 1000 mL 유리 플라스크에서 혼합한다. 크롬(III) 2-에틸헥사노에이트(2.43 g, 3.18 mmol)를 생성된 혼합물에 첨가하고, 균일한 점조도로 혼합하고, 질소 흐름 하에서 20 ℃에서 0.2 시간 동안 방치한다. 헥산 중 트리에틸알루미늄의 25% 용액(53 mL, 98.6 mmol), 헥산 중 디에틸알루미늄 클로라이드의 15% 용액(48 mL, 42.5 mmol), 및 헥산 중 디에틸아연의 1M 용액(48 mL, 48 mmol)의 혼합물을 별도의 용기에서 제조한다. 생성된 혼합물을 62 ℃로 가열하고(혼합물은 회색이 되고, 소량의 아연이 침전됨) 20 분간 20 mL 분량씩 제1 용액에 첨가한다. 혼합물의 최고 온도는 37 ℃이고(제1 용액의 첨가 후 15 분), 그런 다음 온도는 35 ℃로 떨어진다(45 분에 걸쳐). 생성된 용액은 먼저 갈색이 되고 그런 다음 거무스름한 녹색(dirty green)이 된다(무스(mousse)). 약간의 회색 (아연) 침전이 관찰된다. 생성된 용액을 표 1에 나타낸 시간동안 질소하에 유지(에이징)한 다음, 에틸렌의 올리고머화를 위한 촉매 시스템으로서 사용한다.
실시예 4. 촉매 시스템의 제조(알킬알루미늄 및 디에틸아연의 가열 및 SHF 조사)
방법 1
제조된 촉매 시스템의 성분들의 비율: 리간드:크롬:TEA:DEAC:아연=3:1:30:15:15
2,5-디메틸피롤(0.275 g, 2.9 mmol)과 에틸벤젠(21.7 g)을 1000 mL 유리 플라스크에서 혼합하고, 크롬(III) 2-에틸헥사노에이트(0.463 g, 0.96 mmol)를 여기에 첨가하고, 균일한 점조도로 혼합하고 질소 흐름하에 20 ℃에서 0.2 시간 동안 방치한다. 헥산 중 트리에틸알루미늄의 25% 용액(15.5 mL, 28.9 mmol), 헥산 중 디에틸알루미늄 클로라이드의 15% 용액(16.3 mL, 14.4 mmol) 및 헥산 중 디에틸아연의 1M 용액(14.2 mL, 14.2 mmol)의 혼합물을 별도의 용기에서 제조하여 용액 2를 얻고, 이를 질소 흐름 하에서 환류하에 66 ℃로 가열하며(혼합물은 회색이 되고, 소량의 아연이 침전됨), 상기 혼합물의 첫 번째 50 mL를 6 분간 정격 전력 400W에서 MARS-6 SHF 조사 장치의 챔버 내에서 SHF 조사한다. 이어서, 이 분량을 용액 1에 신속히 첨가하여 용액 3을 얻는다. 이어서, 유기금속 화합물들의 혼합물의 후속의 50 mL를 60 초간 조사한다. 이 분량을 수득된 용액 3에 신속하게 첨가한다. 이어서 유기금속 화합물들의 혼합물의 후속의 50 mL를 90 초간 조사한다. 이 분량을 용액 3에 신속하게 첨가한다. 생성된 용액은 먼저 갈색이 되고 그런 다음 거무스름한 녹색이 된다(무스). 약간의 회색 (아연) 침전이 관찰된다. 생성된 용액은 에틸렌의 올리고머화를 위한 촉매 시스템으로서 사용된다.
실시예 5. 촉매 시스템의 제조(알킬알루미늄의 가열 및 SHF 조사)
방법 2
제조된 촉매 시스템의 성분들의 비율: 리간드:크롬:TEA:DEAC:아연 = 3:1:30:15:15
2,5-디메틸피롤(2.20 g, 23.1 mmol)과 에틸벤젠(173.3 g)을 1000 mL 유리 플라스크에서 혼합하고, 크롬(III) 2-에틸헥사노에이트(3.70 g, 7.69 mmol)을 여기에 첨가하고, 균일한 점조도로 혼합한 다음, 40 mbar로 탈기/질소 첨가를 반복하여(3 내지 4 회) 용매를 탈기시키고, 용기 내에 질소 분위기를 생성한다(용액 1을 얻음). 헥산 중 트리에틸알루미늄의 25% 용액(124 mL, 230.8 mmol) 및 헥산 중 디에틸알루미늄 클로라이드의 15% 용액(130.4 mL, 115.4 mmol)의 혼합물을 별도의 용기에서 제조하여 용액 2를 얻는다. 실시예 2에서 제조된 촉매 용액(0.5 mL)을 용액 2에 첨가하여 용액 3을 얻는다. 이어서, 용액 3의 125mL를 60 초간 200W의 정격 전력에서 MARS-6 SHF 조사 장치의 챔버 내에서 SHF 조사한다. 용액 3이 끓기 시작한다. 뜨거운 용액 3을 플라스크 벽을 따라 용액 1에 신속하게 첨가한다. 혼합물을 교반하지 않고 실온에서 방치한다. 20 분 후, 20 ℃의 잔류 용액 3과 헥산 중 디에틸아연의 1M 용액(113.4 mL, 113.4 mmol)을 수득된 혼합물에 첨가한다. 생성된 용액은 에틸렌의 올리고머화를 위한 촉매 시스템으로서 사용된다.
실시예 6. 가시광선 및 UV-방사선 부재하에서의 촉매 시스템의 제조
본 공정은 실시예 3에 기술된 방법에 의해 수행되지만, 다만 크롬 공급원은 출원 WO 2011/093748(15 페이지)에 개시된 방법에 의해 제조된 염이며, 여기서 크롬의 함량은 ICP-MS 방법으로 측정하였을 때 14.75%이다. 또한, 사용된 플라스크는 가시광선 및 UV-방사선의 침투를 방지하는 어두운 유리로 만들어진다. 샘플링할 때, 촉매 시스템로부터의 회색 침전물(아연)은 관찰되지 않는다.
실시예 7. 교반된 반응기 내에서의 에틸렌의 올리고머화
실시예 1 내지 4에 기술된 방법에 의해 촉매 시스템을 제조하였다. 그 다음, 제조된 촉매 시스템을 질소하에 수일 동안 에이징시키고(표 1 참조) 회분식의 에틸렌의 올리고머화 공정에 사용한다.
촉매 시스템 용액의 필요한 양(표 1)을 질소하에 건조된 사이클로헥산(150 mL)에 첨가한 후, 수득된 혼합물을, 압력 차이를 이용해, 배기된 300 ml 파르(Parr) 반응기로 이송한다. 수소(2 atm)를 반응기에 주입하고, 온도가 103 ℃ 인 냉매를, 온도가 97 내지 99 ℃ 범위 내에서 안정화될 때까지, 반응기의 재킷 내부로 순환시킴으로써, 교반 중인(650 rpm) 내용물의 열적 컨디셔닝을 제공한다. 그 다음, 에틸렌을 X+3 atm의 총 압력으로 반응기에 연속적으로 주입하고(여기에서 X는 원하는 에틸렌 분압(표 1)), 가스가 소비됨에 따라 주입(dosing)이 일정한 압력에서 계속된다(반응기 내부의 온도는 100 내지 110 ℃ 사이임). 30 분 또는 60 분 후, 에틸렌의 주입을 종결하고, 혼합물을 55 내지 60 ℃로 냉각하고, 액상을 하부 볼 밸브를 통해, 에틸렌을 탈기하면서, 배출시킨다. 이어서, 실리카 겔(5 g)을 액상에 첨가하고, 혼합물을 냉각하고, 가스 크로마토그래피(GC)로 분석한다.
헥센-1의 순도는 헥센-1, 시스-헥센-2, 및 트랜스-헥센-2의 피크들의 비율에 의해 추정된다. 시험 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 8. 버블 컬럼 반응기에서의 에틸렌의 올리고머화
촉매 시스템은 실시예 4에 기술된 방법에 의해 제조된다. 사이클로헥산을 사용하여 5 ㎎/㎏의 농도로 희석된 촉매 시스템의 용액을 2 ㎏/h의 속도로 자동 온도 조절 재킷을 갖춘 버블 컬럼 반응기의 환상 공간(annular space)으로 공급한다. 에틸렌의 유량은 300 g/h이고, 수소의 유량은 0.16 g/h이다. 이 공정은 15 atm의 평균 압력 및 102 ℃의 평균 온도에서 72 시간 동안 수행된다. 반응기의 출구에서 헥센-1의 평균 농도는 72 시간에 걸쳐 7.7%이다. 헥센-1의 순도는 99.65%이다(재순환된 용매 중의 이성질체 헥센들의 축적에 대해 조정되지 않음).
표 1. 다양한 압력과 크롬 농도에서 다양한 촉매들을 사용한 사이클로헥산 중 에틸렌의 올리고머화 공정의 결과
No 실시예 중 촉매 No. SHF T t,
h		 압력,
atm		 질량
(Cr),
mg		 일수* C(C6-1), % S(C6-1), % Y,
g		 A, kg/g*h S, %
1 2 + - 1 15 3.33 0 23.5 99.1 44 13 89.4
2 0.66 21.1 99.5 36 54 92.9
3 18.0 99.4 29 44 93.3
4 2 + - 0.5 20 2 1 21.0 99.4 36 36 92.8
5 0.66 21.2 99.6 35 106 94.0
6 17.1 99.5 26 79 94.9
7 1 - + 0.5 20 3 50 19.5 98.7 36 24 88.4
8 17.2 97.2 31 21 86.5
9 23.6 99.8 46 31 89.0
10 1.8 21 26.4 99.0 51 56 89.7
11 1.2 50 19.1 99.9 32 53 93.7
12 28.8 99.9 59 98 90.0
13 0.6 21 16.1 99.6 25 83 95.0
14 22 12.2 99.5 18 60 96.0
15 13.8 99.3 20 66 95.3
16 1 - + 0.5 24 0.6 16.7 99.5 25 83 95.4
17 1 - + 0.5 30 3.6 28 16.7 97.4 30 17 87.4
18 0.6 21.9 99.6 37 122 93.7
19 27.8 99.6 52 172 93.0
20 3 - + 0.5 15 3 2 14.4 98.3 24 15 89.4
21 0.6 14.5 99.6 22 74 93.8
22 14.7 99.7 23 77 93.8
23 3 - + 0.5 20 3 3 24.9 99.2 48 32 89.5
24 27.7 99.3 57 37 88.7
25 1.2 18 25.3 99.9 49 81 89.9
26 20.8 99.9 36 60 93.0
27 0.6 3 14.0 99.6 21 70 93.6
28 16.0 99.5 25 84 94.1
29 3 - + 0.5 25 3 10 32.5 99.2 76 51 86.1
30 30.1 99.2 66 44 87.3
31 4 + + 0.5 20 3.33 2 25.5 99.9 48 29 91.6
32 29.2 99.2 62 37 88.7
33 1.33 17.2 99.9 27 41 94.2
34 10 11.4 99.9 17 26 94.4
35 22.2 99.9 40 60 92.0
36 0.66 0 15.3 99.9 24 73 95.0
37 13.3 99.9 20 61 95.0
38 4 + + 0.5 15 3.33 6 17.2 98.3 30 18 88.6
39 15.1 98.1 25 15 89.6
40 1.33 14.8 99.9 23 35 93.5
t - 올리고머화 공정의 지속시간
T - 가열, "+" - 가열 사용; "-" - 가열 없음
* - 촉매 시스템의 에이징 시간
C(C6-1) - 가스 크로마토그래피에 의해 측정된, 용액 중 헥센-1의 농도
S(C6-1) - 이성질체들 중 헥센-1에 대한 선택도
Y - 올레핀의 수율
A - 촉매 시스템의 활성도(시간당 크롬 1 g 당 올레핀 kg)
S - 헥센-1과 모든 데센들의 농도들의 합계에 대한 헥센-1 농도의 비율.
실험 2, 3, 5, 및 6의 결과 및 표 1의 데이터가 보여주는 바와 같이, 활성화제 및 SHF-조사된 디에틸아연을 갖는 촉매 시스템의 헥센-1에 대한 선택도(모든 이성질체들에 비교하여)는, 평균 활성도가 20 atm에서 93 kg/g*h이고 크롬 중량이 0.66 mg인 상태에서, 99.4 내지 99.6%이다. 또한, 유기금속 성분이 예열된 촉매 시스템은, 예를 들어, 평균 활성도가 20 atm에서 약 77 kg/g*h이고 크롬 중량이 0.6 mg인 상태에서, 99.5 내지 99.6%(실험 27, 28)의 헥센-1에 대한 선택도를 갖는다.
실험 36 및 37의 결과가 보여주는 바와 같이, 촉매 시스템의 제조 동안 알킬알루미늄 및 디에틸아연에 가열 및 SHF 조사 모두가 적용되는 경우, 헥센-1에 대한 촉매 시스템의 선택도는 99.9%로 증가한다. 촉매 시스템의 평균 활성도는 20 atm에서 67 kg/g*h이고, 크롬의 중량은 0.66 mg이다.
실험 11, 12, 25 및 26의 결과가 보여주는 바와 같이, 촉매 시스템의 성분들의 일부를 예열하고 실온에서 18 내지 50일 동안 촉매 시스템을 유지(에이징)한 경우, 헥센-1에 대한 선택도는 99.9%로 증가한다. 이 경우, SHF 조사는 필요 없다. 촉매 시스템의 평균 활성도는 20 atm에서 70 내지 76 kg/g*h이고, 크롬의 중량은 1.2 mg이다.
본 발명은, 모든 이성질체들의 수율에 비교하여 목적 선형 α-올레핀의 수율에 대한, 올레핀 올리고머화 촉매 시스템의 증가된 선택도를 제공하며, 그에 따라, 폴리올레핀의 제조 중 선형 α-올레핀을 재순환 동안 선형 α-올레핀의 손실을 감소시킨다. α-올레핀, 특히, 헥센-1의 이성질체 순도는 99.9%에 이른다.

Claims (40)

  1. 올레핀의 올리고머화 공정에 사용되는 촉매 시스템의 제조 방법으로서, 상기 제조 방법은 크롬 공급원 화합물, 질소-함유 리간드, 알킬알루미늄, 및 아연 화합물을 혼합하는 단계를 포함하고, 상기 알킬알루미늄, 또는 상기 알킬알루미늄과 상기 아연 화합물의 혼합물은, 상기 촉매 시스템의 다른 성분들과 혼합되기 전에, 가열 및 SHF 조사(마이크로파 조사)에 의해 활성화되는, 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 크롬 공급원 화합물은 일반 화학식 CrXn의 화합물이며, 여기서, X는 동일하거나 상이한 유기 또는 비-유기 치환기이고, n은 1 내지 6의 정수인, 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, X는 알킬, 알콕시, 카르복시, 아세틸아세토네이트, 아미노, 및 아미도를 포함하는 군으로부터 선택되는, 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 유기 치환기이거나; 또는 할라이드, 술페이트, 및 크롬 옥사이드를 포함하는 군으로부터 선택되는 비-유기 치환기인, 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 크롬 공급원 화합물은 크롬(III) 클로라이드, 크롬(III) 아세테이트, 크롬(III) 2-에틸헥사노에이트, 크롬(III) 아세틸아세토네이트, 크롬(III) 피롤라이드, 크롬(II) 아세테이트, 및 크롬(IV) 디옥사이드 디클로라이드(CrO2Cl2)를 포함하는 군으로부터 선택된 화합물인, 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 질소-함유 리간드가 피롤 고리-함유 유기 화합물인, 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 질소-함유 리간드는 피롤, 2,5-디메틸피롤, 리튬 피롤라이드(C4H4NLi), 2-에틸피롤, 인돌, 2-메틸인돌, 및 4,5,6,7-테트라하이드로인돌을 포함하는 군으로부터 선택된 화합물인, 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알킬알루미늄은 트리에틸알루미늄, 디에틸알루미늄 클로라이드, 트리프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 디에틸알루미늄 에톡사이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 화합물인, 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아연 화합물은 아연 금속; 아연-구리 쌍(zinc-copper couple); 활성화된 아연; 알킬아연 화합물, 특히, 디메틸-, 디에틸- 및 디부틸아연; 아릴아연 화합물, 예를 들어, 디페닐- 및 디톨릴아연; 아연 아미드, 특히, 아연 피롤라이드 및 아연-포르피린 착물; 아연의 포르메이트, 아세테이트, 염기성 아세테이트, 2-에틸헥사노에이트를 포함하는 아연 옥시게네이트; 및 아연 할라이드, 특히 무수 아연 클로라이드; 또는 이들의 조합을 포함하는 군으로부터 선택된 화합물인, 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 시스템의 제조 동안, 상기 아연 화합물은 가시광선 및 UV-방사선의 부재하에 사용되는, 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 시스템 중의 알루미늄/크롬의 몰비는 5:1 내지 500:1, 바람직하게는 10:1 내지 100:1, 가장 바람직하게는 20:1 내지 50:1인, 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 시스템 중의 리간드/크롬의 몰비는 2:1 내지 50:1, 바람직하게는 2.5:1 내지 5:1 인, 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 시스템 중의 아연/크롬의 몰비는 2:1 내지 100:1, 바람직하게는 5:1 내지 50:1인, 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 시스템의 제조 동안 상기 알킬알루미늄 또는 상기 알킬알루미늄과 상기 아연 화합물의 혼합물의 상기 가열은 적어도 40 ℃, 바람직하게는 적어도 50 ℃, 가장 바람직하게는 적어도 60 ℃까지 수행되는, 제조 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 SHF 조사(마이크로파 조사)의 주파수는 0.2 내지 20 GHz 사이에서 선택되는, 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 SHF 조사(마이크로파 조사)의 주파수는 2.45 GHz인, 제조 방법.
  16. 제 14 항에 있어서, 상기 SHF 조사(마이크로파 조사)의 시간은 20 초 내지 20 분인, 제조 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 가열 또는 SHF 조사(마이크로파 조사)에 의해 활성화되는, 상기 알킬알루미늄 또는 상기 알킬알루미늄과 상기 아연 화합물의 혼합물을, 상기 크롬 공급원 및 상기 질소-함유 리간드와 혼합하는 단계는 상기 조사 후 3 분 이내로, 바람직하게는 상기 조사 후 1 분 이내로 수행되는, 제조 방법.
  18. 올레핀의 올리고머화 공정에 사용되며, 크롬 공급원 화합물, 질소-함유 리간드, 알킬알루미늄 및 아연 화합물을 포함하는 촉매 시스템의 제조 방법으로서, 상기 알킬알루미늄 또는 상기 알킬알루미늄과 상기 아연 화합물의 혼합물을, 상기 촉매 시스템의 다른 성분들과 혼합하는 단계 전에, 가열에 의해 활성화시키는 단계, 활성화된 상기 알킬알루미늄 또는 상기 알킬알루미늄과 상기 아연 화합물의 혼합물을 상기 촉매 시스템의 다른 성분과 혼합하여 상기 촉매 시스템을 제조하는 단계, 및 제조된 상기 촉매 시스템을 특정 시간 동안 유지(에이징)하는 단계를 포함하는 제조 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 크롬 공급원 화합물은 일반 화학식 CrXn의 화합물이며, 여기서, X는 동일하거나 상이한 유기 또는 비-유기 치환기이고, n은 1 내지 6의 정수인, 제조 방법.
  20. 제 19 항에 있어서, X는 알킬, 알콕시, 카르복시, 아세틸아세토네이트, 아미노 및 아미도를 포함하는 군으로부터 선택된, 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 유기 치환기이거나; 또는 할라이드, 술페이트, 및 크롬 옥사이드를 포함하는 군으로부터 선택되는 비-유기 치환기인, 제조 방법.
  21. 제 18 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 크롬 공급원 화합물은 크롬(III) 클로라이드, 크롬(III) 아세테이트, 크롬(III) 2-에틸헥사노에이트, 크롬(III) 아세틸아세토네이트, 크롬(III) 피롤라이드, 크롬(II) 아세테이트, 및 크롬(IV) 디옥사이드 디클로라이드(CrO2Cl2)를 포함하는 군으로부터 선택된 화합물인, 제조 방법.
  22. 제 18 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 질소-함유 리간드는 피롤 고리-함유 유기 화합물인, 제조 방법.
  23. 제 18 항 또는 제 22 항에 있어서, 상기 질소-함유 리간드는 피롤, 2,5-디메틸피롤, 리튬 피롤라이드(C4H4NLi), 2-에틸피롤, 인돌, 2-메틸인돌, 및 4,5,6,7-테트라하이드로인돌을 포함하는 군으로부터 선택된 화합물인, 제조 방법.
  24. 제 18 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알킬알루미늄은 트리에틸알루미늄, 디에틸알루미늄 클로라이드, 트리프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 디에틸알루미늄 에톡사이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 화합물인, 제조 방법.
  25. 제 18 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아연 화합물은 아연 금속; 아연-구리 쌍; 활성화된 아연; 알킬아연 화합물, 특히 디메틸-, 디에틸- 및 디부틸아연; 아릴아연 화합물, 예를 들어, 디페닐- 및 디톨릴아연; 아연 아미드, 특히, 아연 피롤라이드 및 아연-포르피린 착물; 아연의 포르메이트, 아세테이트, 염기성 아세테이트, 2-에틸헥사노에이트를 포함하는 아연 옥시게네이트; 및 아연 할라이드, 특히 무수 아연 클로라이드; 또는 이들의 조합을 포함하는 군으로부터 선택된 화합물인, 제조 방법.
  26. 제 18 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 시스템의 제조 동안, 상기 아연 화합물은 가시광선 또는 UV-방사선의 부재하에 사용되는, 제조 방법.
  27. 제 18 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 시스템 중의 알루미늄/크롬의 비는 5:1 내지 500:1, 바람직하게는 10:1 내지 100:1, 가장 바람직하게는 20:1 내지 50:1인, 제조 방법.
  28. 제 18 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 시스템 중의 리간드/크롬의 몰비는 2:1 내지 50:1, 바람직하게는 2.5:1 내지 5:1인, 제조 방법.
  29. 제 18 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 시스템 중의 아연/크롬의 몰비는 2:1 내지 100:1, 바람직하게는 5:1 내지 50:1인, 제조 방법.
  30. 제 18 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 시스템의 제조 동안 상기 알킬알루미늄 또는 상기 알킬알루미늄과 상기 아연 화합물의 혼합물의 상기 가열은 적어도 40 ℃, 바람직하게는 적어도 50 ℃, 가장 바람직하게는 적어도 60 ℃까지 수행되는, 제조 방법.
  31. 제 18 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 시스템의 유지(에이징)는 1 내지 120일 동안, 바람직하게는 2 내지 60일 동안, 가장 바람직하게는 14 내지 45일 동안 수행되는, 제조 방법.
  32. 올레핀의 올리고머화 공정에 사용되는 촉매 시스템으로서, 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 촉매 시스템.
  33. 올레핀의 올리고머화 공정에 사용되는 촉매 시스템으로서, 제 18 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 촉매 시스템.
  34. 제 32 항 또는 제 33 항의 촉매 시스템, 또는 제 1 항 내지 제 17 항 또는 제 18 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 촉매 시스템의 존재하에서의 올레핀 올리고머화 방법.
  35. 제 34 항에 있어서, 올레핀 올리고머화 방법은 0 내지 160 ℃의 온도, 바람직하게는 40 내지 130 ℃의 온도, 가장 바람직하게는 80 내지 120 ℃의 온도에서 수행되는, 올레핀 올리고머화 방법.
  36. 제 34 항 또는 제 35 항에 있어서, 상기 올레핀의 올리고머화 방법은 물 및 산소의 부재하에 수행되는, 올레핀 올리고머화 방법.
  37. 제 34 항 내지 제 36 항 중 어느 한 항에 있어서, 올리고머화를 거치는 상기 올레핀은 에틸렌(에텐), 프로필렌(프로펜), 및 부틸렌(부텐)으로부터 선택된, 올레핀 올리고머화 방법.
  38. 제 34 항 내지 제 37 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 올레핀 올리고머화 방법에서의 상기 올레핀은 에틸렌(에텐)인, 올레핀 올리고머화 방법.
  39. 제 34 항 내지 제 38 항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 α-올레핀으로서, 상기 α-올레핀은 C5-C40 α-올레핀 또는 이들의 혼합물인, α-올레핀.
  40. 제 39 항에 있어서, 상기 α-올레핀은 1-헥센인, α-올레핀.
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