RU2753694C1 - Способ получения олигомеров этилена состава C6 - Google Patents

Способ получения олигомеров этилена состава C6 Download PDF

Info

Publication number
RU2753694C1
RU2753694C1 RU2020139402A RU2020139402A RU2753694C1 RU 2753694 C1 RU2753694 C1 RU 2753694C1 RU 2020139402 A RU2020139402 A RU 2020139402A RU 2020139402 A RU2020139402 A RU 2020139402A RU 2753694 C1 RU2753694 C1 RU 2753694C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
composition
carried out
complex
ethylene
chromium
Prior art date
Application number
RU2020139402A
Other languages
English (en)
Inventor
Илья Аркадьевич Бабенко
Виктор Александрович Безбородов
Алексей Иванович Вильмс
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Иркутский государственный университет" (ФГБОУ ВО "ИГУ")
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Иркутский государственный университет" (ФГБОУ ВО "ИГУ") filed Critical Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Иркутский государственный университет" (ФГБОУ ВО "ИГУ")
Priority to RU2020139402A priority Critical patent/RU2753694C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2753694C1 publication Critical patent/RU2753694C1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/26—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/32—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as complexes, e.g. acetyl-acetonates
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения олигомеров этилена состава С6 на хромсодержащих каталитических системах при мольном соотношении комплекс : лиганд : активатор = 1:1:20 и с использованием в качестве активатора триэтилалюминия, при повышенном давлении и температуре. Способ характеризуется тем, что осуществляют формирование in situ каталитической системы с использованием комплекса [Cr(асас)3], лиганда пинцерного типа состава (RSCH2CH2)2O, где R = метил (Me) или н-пропил (n-Pr), при этом процесс олигомеризации ведут при давлении 3 МПа и температуре 60-80°С. Технический результат - получение олефинов состава С6 с содержанием гексена-1 в смеси гексенов до 94% с использованием в каталитической системе комплекса хрома(Ш), синтез которого осуществляется с использованием более доступных и безопасных веществ. 2 табл., 8 пр.

Description

Изобретение относится к области нефтехимического синтеза и конкретно касается получения α-олефинов состава С6 путем олигомеризации этилена. Спрос на получение высших линейных α-олефинов обуславливается их широким применением в нефтехимическом синтезе в крупнотоннажных процессах сополимеризации этилена и пропилена, а также получения различных низкомолекулярных продуктов, таких как синтетические масла, поверхностно-активные вещества, высшие спирты, детергенты и т.д. [Высшие линейные α-олефины и сополимеры этилена на их основе. Производство и применение. / Т.К. Плаксунов, Г.П. Белов, С.С. Потапов. - РИО ИПХФ РАН. - Черноголовка, 2008. - 292 с.].
Процессы олигомеризации этилена можно разделить на два типа: статистические (неселективные) и селективные. В первом случае в ходе реакции образуется смесь гомологов линейных альфа-олефинов от С4 до С40, что повышает трудоемкость извлечения целевых продуктов из реакционной смеси и увеличивает себестоимость продукции [Жуков В.И., Валькович Г.В., Скорин И.Н., Петров Ю.М., Белов Г.П. // Химическая промышленность. - 2005. - Т. 82. - С. 382-388.]. Во втором случае в результате проведения низкотемпературной олигомеризации этилена с использованием металлокомплексных катализаторов на основе переходных металлов селективно образуются индивидуальные линейные α-олефины. Получение таким способом целевого продукта с высокой селективностью значительно упрощает выделение его из реакционной массы, и, как следствие, происходит заметное снижение себестоимости продукта.
Известен способ получения тримеров этилена [Synthesis and optimization of ethylene trimerization using [bis-(2-dodecylsulfanyl-ethyl)-amine]CrCl3 catatyst / Z. Mohamadnia, E. Ahmadi, M.N. Haghighi, H. Salehi-Mobarakeh // Catal. Lett. - 2011. - V. 141. - P. 474-480.] на каталитической системе, формируемой на основе комплексного соединения bis-(2-dodecylsulfanyl-ethyl)-amine/CrCl3. Реакция осуществляется в толуоле в присутствии сокатализатора метилалюмооксана (МАО), давление этилена в реакционной зоне от 0,1 до 3,15 МПа, температура реакции в интервале от 40 до 110°С. Недостатком данного способа является применение в качестве растворителя толуола, связанное с использованием в качестве сокатализатора МАО.
Известен способ каталитического превращения этилена [Moulin J.O., Evans J., McGuinness D.S., Raid G., Rucklidge A.J., Tooze R.P., Tromp M. // Dalton Trans. 2008. №9. P. 1177-1185], в котором используется каталитическая система типа [CrCl3((C10H21SCH2CH2)2O)]/MMAO, где ММАО - модифицированный МАО, с мольным соотношением Cr : ММАО = 1:300. Реакция осуществляется в среде метилциклогексана при давлении этилена в реакционной зоне 4 МПа и температуре 80°С. К недостаткам данного способа относятся образование под действием данной каталитической системы исключительно продуктов полимеризации, а также достаточно жесткие условия проведения реакции.
Известен еще один способ превращения этилена [First Cr(III)-SNS complexes and their use as highly efficient catalysts for the trimerization of ethylene to 1-hexene 7 D.S. McGuinness, P. Wassercaheid, W. Keim, D. Morgan, J.T. Dixon, A. Bollmann, H. Maumela, F. Hess, U. Englert. // J. Am. Chem. Soc. - 2003. - V. 125. - P. 5272-5273.], в котором используются комплексные соединения состава [CrCl3((RSCH2CH2)2NH)], где R = метил (Me), этил (Et), н-бутил (n-Bu) и н-децил (n-С10Н21) в сочетании с МАО. Реакция осуществляется в среде толуола, мольные соотношения Cr : МАО = 1:600-650, давление этилена в реакционной зоне 4 МПа и температуре 80°С. К недостаткам предложенного способа относятся так же жесткие условия протекания реакции, а также использование толуола в качестве растворителя.
К общим недостаткам вышеприведенных способов олигомеризации этилена относятся применение в качестве стабилизирующих лигандов для синтеза комплексных соединений хрома(III) веществ, являющихся производными азотистого иприта, которые относятся к весьма труднодоступным веществам, а также осуществление синтеза комплексов хрома(III) на основе комплексного соединения [CrCl3(THF)3], синтез которого сопряжен с использованием абсолютного тетрагидрофурана, поскольку хорошо известно, что процесс очистки и хранения тетрагидрофурана связан с образованием пероксидных соединений.
Ближайшим аналогом (прототипом) предполагаемого технического решения по технической сущности и строению используемых лигандов является способ получения олигомеров этилена состава С6 с использованием каталитических систем состава CrCl3(THF)3/(RSCH2CH2)2О/ТЭА, где R = метил (Me), этил (Et) и фенил (Ph) [Патент на изобретение №2683565 RU, МПК С07С 2/22, С07С 11/107]. В результате проводимых экспериментов происходит образование смеси продуктов поли- и олигомеризации с преимущественным образованием гексенов до 54 масс. % и с содержанием гексена-1 в смеси гексенов до 89%. Процесс олигомеризации ведут при температурах от 40 до 80°С и давлении этилена 2 МПа.
В качестве недостатков прототипа следует отметить, во-первых, недостаточно высокое содержание гексена-1 в смеси гексенов, во-вторых, осуществление каталитического превращения на основе комплексного соединения [CrCl3(THF)3], синтез которого сопряжен с использованием абсолютного тетрагидрофурана, поскольку хорошо известно, что процесс очистки и хранения тетрагидрофурана связан с образованием пероксидных соединений.
Задача предполагаемого изобретения - разработка способа получения олигомеров этилена состава С6 с более высоким содержанием гексена-1 в смеси гексенов и с использованием в каталитической системе комплекса хрома(III), синтез которого осуществляется с использованием более доступных и безопасных веществ.
Поставленная задача достигается тем, что предлагается способ получения олигомеров этилена состава С6 на хромсодержащих каталитических системах при мольном соотношении комплекс : лиганд : активатор = 1:1:20 и с использованием в качестве активатора триэтилалюминия, при повышенном давлении и температуре, при этом формируется in situ каталитическая система с использованием комплекса [Cr(асас)3], лиганда пинцерного типа состава (RSCH2CH2)2O, где R = метил (Me) или н-пропил (n-Pr), и процесс олигомеризации ведут при давлении 3 МПа и температуре 60-80°С.
Сущность способа заключается в формировании in situ каталитической системы на основе известного комплексного соединения [Cr(асас)3] в сочетании с лигандами пинцерного типа L и активатора триэтилалюминия (ТЭА) с мольным соотношением Cr : L : ТЭА = 1:1:20. Формирование каталитической системы проводили в атмосфере этилена в среде циклогексана. В качестве пинцерных лигандов использовались соединения типа (RSCH2CH2)2О, где R - углеводородные заместители: метил (Me) или н-пропил (n-Pr).
Технический результат - получение олефинов состава С6 с содержанием гексена-1 в смеси гексенов до 94% с использованием в каталитической системе комплекса хрома(III), синтез которого осуществляется с использованием более доступных и безопасных веществ.
Предполагаемый способ олигомеризации этилена иллюстрируется следующими примерами, результаты которых сведены в таблицах 1 и 2.
Figure 00000001
Пример 1. Процесс превращения этилена осуществляют на термостатируемой установке объемом 100 мл, изготовленной из нержавеющей стали. Перемешивание реакционной массы ведут с помощью магнитной мешалки. Температура реакции (20°С) поддерживается термостатом, подающим теплоноситель в рубашку реактора. Перед проведением эксперимента реактор вакуумируют в течение 30 минут при температуре реакции, заполняют этиленом до 0,6 МПа, после чего вводят последовательно 20 мл циклогексана, 20 мл раствора, содержащего раствор комплексного соединения хрома(III) и лиганда в циклогексане, 10 мл раствора триэтилалюминия в циклогексане. Давление доводят до рабочего (3 МПа), подача этилена в зону реакции непрерывная. Время проведения эксперимента 60 минут. По окончании реакции реактор охлаждают, избыточное давление сбрасывают в атмосферу.
После вскрытия реактора производят отбор жидкой фазы (5 мл) для последующего анализа на хромато-масспектрометре GCMS-QP2010 SE на капиллярной колонке GsBP-5MS, длина колонки 30 м, внешний диаметр 0.32 мм, толщина слоя 0.25 мкм; скорость газа-носителя (гелий) составляет 16.8 мл/мин-1. Программируемый нагрев капиллярной колонки от 40 до 100°С со скоростью 30°С/мин-1, от 100 до 260°С со скоростью 30°С/мин-1. Температура инжектора составляет 270°С. Анализируемую пробу объемом 0.1 мкл вводили с помощью микрошприца. Данные о выходах полимера (ПМ), содержании в анализируемой пробе гексенов С6, содержание гексена-1 в смеси гексенов С6-1 суммарного количества высокомолекулярных продуктов ∑С8+, а также содержание октена-1 в их смеси C8-1, а также данные об активности каталитической системы представлены в таблице 1.
Примеры 2, 3 и 4. Каталитическая система КС1. В условиях примера 1, но при других значениях температуры получены результаты, представленные в таблице 1.
Примеры 5-8. Каталитическая система КС2. В условиях примеров 1-4, но при использовании в качестве лиганда (n-PrSC2H4)2O при различных температурах получены результаты, представленные в таблице 2.
Figure 00000002
Приведенные примеры показывают, что разработанные каталитические системы эффективны в процессе олигомеризации этилена. Достоинства предлагаемого способа:
1. Способ обеспечивает образование олефинов состава С6 с преобладанием гексена-1 в смеси гексенов (до 94%).
2. Процесс осуществляется с применением более доступного и безопасного комплексного соединения хрома(III) - трисацетилацетонатхром(III), нежели используемый в прототипе трихлоротрмс-(тетрагидрофуранат)хром(III).
3. Синтез лигандов пинцерного типа, применяемых при реализации способа, базируется на использовании дихлордиэтилового эфира (хлорекса) - многотоннажного продукта промышленного органического синтеза.

Claims (1)

  1. Способ получения олигомеров этилена состава С6 на хромсодержащих каталитических системах при мольном соотношении комплекс : лиганд : активатор = 1:1:20 и с использованием в качестве активатора триэтилалюминия, при повышенном давлении и температуре, отличающийся формированием in situ каталитической системы с использованием комплекса [Cr(асас)3], лиганда пинцерного типа состава (RSCH2CH2)2O, где R = метил (Me) или н-пропил (n-Pr), при этом процесс олигомеризации ведут при давлении 3 МПа и температуре 60-80°С.
RU2020139402A 2020-11-30 2020-11-30 Способ получения олигомеров этилена состава C6 RU2753694C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2020139402A RU2753694C1 (ru) 2020-11-30 2020-11-30 Способ получения олигомеров этилена состава C6

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2020139402A RU2753694C1 (ru) 2020-11-30 2020-11-30 Способ получения олигомеров этилена состава C6

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2753694C1 true RU2753694C1 (ru) 2021-08-19

Family

ID=77349339

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2020139402A RU2753694C1 (ru) 2020-11-30 2020-11-30 Способ получения олигомеров этилена состава C6

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2753694C1 (ru)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040102591A1 (en) * 1995-01-24 2004-05-27 Brookhart Maurice S. Polymerization of olefins
EP2075242A1 (en) * 2001-12-20 2009-07-01 Sasol Technology (Proprietary) Limited Trimerisation and oligomerisation of olefins using a chromium based catalyst
RU2470707C1 (ru) * 2011-06-27 2012-12-27 Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" Катализатор тримеризации этилена в 1-гексен, лиганд для получения катализатора, способ получения катализатора и способ получения лиганда
RU2549833C1 (ru) * 2014-02-18 2015-04-27 Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" Каталитический комплекс селективной тримеризации этилена в 1-гексен
KR101764165B1 (ko) * 2016-12-07 2017-08-02 아주대학교 산학협력단 에틸렌 올리고머화 방법
WO2018088924A1 (en) * 2016-11-14 2018-05-17 Public Joint Stock Company "Sibur Holding" Catalyst system used in olefin oligomerization and method for olefin oligomerization
RU2662241C1 (ru) * 2017-05-30 2018-07-25 ФГБОУ ВО "Иркутский государственный университет" СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ХРОМА(III) С ТРИДЕНТАНТНЫМИ ЛИГАНДАМИ ОБЩЕЙ ФОРМУЛЫ [CrCl3((MeZCH2CH2)2Y)]
CN112473740A (zh) * 2020-10-22 2021-03-12 杭州小菱科技有限公司 一种乙烯齐聚催化剂体系以及制备方法与应用

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040102591A1 (en) * 1995-01-24 2004-05-27 Brookhart Maurice S. Polymerization of olefins
EP2075242A1 (en) * 2001-12-20 2009-07-01 Sasol Technology (Proprietary) Limited Trimerisation and oligomerisation of olefins using a chromium based catalyst
RU2470707C1 (ru) * 2011-06-27 2012-12-27 Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" Катализатор тримеризации этилена в 1-гексен, лиганд для получения катализатора, способ получения катализатора и способ получения лиганда
RU2549833C1 (ru) * 2014-02-18 2015-04-27 Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" Каталитический комплекс селективной тримеризации этилена в 1-гексен
WO2018088924A1 (en) * 2016-11-14 2018-05-17 Public Joint Stock Company "Sibur Holding" Catalyst system used in olefin oligomerization and method for olefin oligomerization
KR101764165B1 (ko) * 2016-12-07 2017-08-02 아주대학교 산학협력단 에틸렌 올리고머화 방법
RU2662241C1 (ru) * 2017-05-30 2018-07-25 ФГБОУ ВО "Иркутский государственный университет" СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ХРОМА(III) С ТРИДЕНТАНТНЫМИ ЛИГАНДАМИ ОБЩЕЙ ФОРМУЛЫ [CrCl3((MeZCH2CH2)2Y)]
CN112473740A (zh) * 2020-10-22 2021-03-12 杭州小菱科技有限公司 一种乙烯齐聚催化剂体系以及制备方法与应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Small et al. Iron catalysts for the head-to-head dimerization of α-olefins and mechanistic implications for the production of linear α-olefins
JP6921088B2 (ja) 防汚オリゴマー化触媒系
KR101466431B1 (ko) 촉매 조성물 및 에틸렌의 올리고머화를 위한 공정
RU2647863C2 (ru) Каталитическая композиция и способ олигомеризации этилена
CA2556323A1 (en) Olefin oligomerization
US20030166985A1 (en) Selective coupling of terminal olefins with ethylene to manufacture linear alpha-olefins
RU2665551C1 (ru) Каталитическая композиция и способ олигомеризации этилена с образованием 1-гексена и/или 1-октена
Jiang et al. Preparation of 1-octene by the selective tetramerization of ethylene
Zhou et al. Highly active chromium-based selective ethylene tri-/tetramerization catalysts supported by PNPO phosphazane ligands
CZ277758B6 (en) Liquid lubricating composition and process for preparing thereof
RU2753694C1 (ru) Способ получения олигомеров этилена состава C6
CN112742483A (zh) 一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系及其制备和应用
US10300473B2 (en) Catalytic composition comprising nickel and a ligand of the phosphane complexed with nickel type, and use thereof in a olefin oligomerisation method
CN109701642B (zh) 一种催化剂组合物及其应用
RU2683565C1 (ru) Способ получения олигомеров этилена состава c6 (варианты)
Behr et al. Oligomerization of 1-butene with a homogeneous catalyst system based on allylic nickel complexes
CN109701650B (zh) 一种烯烃齐聚用助催化剂的制备方法及其应用
Bianchini et al. Regioselective propylene dimerization by tetrahedral (imino) pyridine CoII dichloride complexes activated by MAO
CN109701648B (zh) 一种催化剂组合物及应用
Mahdaviani et al. Production of 1-butene via selective ethylene dimerization by addition of bromoethane as a new promoter to titanium-based catalyst in the presence of tetrahydropyran modifier and triethylaluminum co-catalyst
CN114054095A (zh) 一种乙烯齐聚催化剂组合物及其应用
RU2809039C1 (ru) Способ получения катализатора для олигомеризации пропилена
CN109701641B (zh) 一种催化剂组合物及其应用
CN109701647B (zh) 一种催化剂组合物及其应用
RU2707299C1 (ru) Способ получения бутенов в процессе димеризации этилена