CN114054095A - 一种乙烯齐聚催化剂组合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种乙烯齐聚催化剂组合物，包括式I所示的配体化合物、过渡金属化合物和含铝助催化剂，式I中R1、R2、R3、R4相同或不同，选自氢、烷基、环烷基、烷氧基和卤素。本发明还涉及一种乙烯齐聚反应。本发明所述的乙烯齐聚催化剂组合物可以有效催化乙烯齐聚反应，尤其是乙烯三聚和四聚反应，具有高催化活性、高选择性等特点，具有较好的工业应用前景和经济价值。
Description
技术领域
本发明涉及乙烯齐聚领域，具体涉及一种乙烯齐聚催化剂组合物及应用。
背景技术
1-辛烯和1-己烯作为重要的有机原料和化学中间体，主要应用于生产高品质聚乙烯(PE)领域。乙烯齐聚是烯烃聚合工业中最重要的反应之一，通过齐聚反应，可以将廉价的小分子烯烃转变成具有高附加值的产品。由1-己烯或1-辛烯与乙烯共聚生产的线性低密度聚乙烯(LLDPE)能显著改善PE的各项性能，特别是能显著提高聚乙烯的机械性能、光学性能以及抗撕强度和抗冲击强度，产品非常适于包装膜和温室、棚室等农用覆盖膜等领域。
近年来，随着聚烯烃工业的不断发展，世界范围内对α-烯烃的需求量增长迅速。其中绝大部分的α-烯烃是由乙烯齐聚制备得到的。
自上世纪70年代以来，过渡金属配合物催化烯烃聚合与齐聚的研究逐渐受到科学家的重视，人们开始努力研究新催化剂和改进已有催化剂，提高催化剂的活性及催化产物的选择性。在众多的探索中，研究最早、发展最快、比较集中的是镍系阳离子型催化体系，如早已报道的美国专利有US3686351和US3676523，以及基于该专利技术的壳牌公司SHOP工艺。在壳牌公司SHOP工艺中涉及到O-P桥联型配体，但该催化剂中含有毒性的有机磷基团，并且合成步骤复杂、稳定性较差。后来又发展了O-O、P-N、P-P及N-N型配位镍催化剂等许多专利，如JP11060627，WO9923096，WO991550，CN1401666，CN1769270等。然而，由上述专利获得的催化剂普遍存在制备方法相对比较复杂的缺点。
Sasol公司的专利WO04056478公开了PNP骨架型催化剂，在乙烯四聚反应中，C8组分选择性约66wt％，C6组分选择性约21wt％，其中1-己烯在C6组分中的含量只有82％，1-己烯和1-辛烯的总选择性约84％。US20100137669专利中公开了PCCP对称骨架型催化剂，在乙烯四聚反应中，该催化剂比PNP体系更加稳定，1-己烯和1-辛烯的总选择性不超过85％
上述这些反应体系中，C6产物中存在的环烯烃和环化物等副产物虽然可以通过分离纯化等手段去除，但是对整个工艺的经济性是不利的。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本申请的发明人进行了深入的研究，惊奇地发现了一种乙烯齐聚催化剂组合物，包括式I所示的配体化合物、过渡金属化合物和含铝助催化剂。该配体化合物为苯基桥联双膦型结构，且芳环上含有邻位氟取代基，结构新颖，制备简单，成本较低。使用本发明所述的催化剂组合物可以有效催化乙烯齐聚反应，尤其是乙烯三聚和四聚反应，催化活性超过0.8×108g·mol(Cr)-1·h-1，最高可达3.8×108g·mol(Cr)-1·h-1，在不同条件下，1-己烯和1-辛烯的总选择性在91wt％以上，最高可超过95wt％；而且在C6产物中，1-己烯的含量超过91％，环烯烃和环化物等副产物明显减少。因此，本发明所述的催化剂组合物具有高催化活性、高选择性等特点，具有较好的工业应用前景和经济价值。
本发明的第一个方面在于提供一种全新的乙烯齐聚催化剂组合物，包括式I所示的配体化合物、过渡金属化合物和含铝助催化剂；
式I中，R1、R2、R3、R4相同或不同，独立选自氢、烷基、环烷基、烷氧基和卤素。
在本发明的一些实施方式中，R1、R2、R3、R4相同或不同，独立选自氢、C1-C10烷基、C3-C10环烷基、C1-C10烷氧基和卤素。
在本发明的一些实施方式中，R1、R2、R3、R4相同或不同，独立选自氢、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C1-C6烷氧基和卤素。
本发明中，C1-C6烷基的示例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基等；C3-C6环烷基的示例包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基等；C1-C6烷氧基的示例包括但不限于甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基等。
本发明中，卤素选自氟、氯、溴和碘。
在本发明的一个优选实施方式中，R1、R2、R3、R4不同时为氢。
在本发明的一些实施方式中，所述过渡金属化合物可以是本领域常用的过渡金属化合物，可选自铬化合物、钼化合物、铁化合物、钛化合物、锆化合物和镍化合物中的一种或多种。能使低聚进行的任何铬化合物均可以使用。铬化合物可以为无机盐、有机盐、配位化合物或有机金属络合物。
在本发明的一些实施方式中，所述铬化合物选自羧酸铬、羰基铬和卤化铬中的一种或多种。
在本发明的一些实施方式中，所述铬化合物选自三氯化铬-三(四氢呋喃)络合物、(苯)三羰基铬、辛酸铬(III)、六羰基铬、乙酰丙酮铬(III)、环烷酸铬(III)、2-乙基己酸铬(III)、乙酸铬(III)、2,2,6,6-四甲基庚二酮铬(III)和氯化铬中的一种或多种。
在本发明中，所述含铝助催化剂可以是本领域常用的有机铝化合物，可选自烷基铝化合物、烷氧基铝化合物和氯化烷基铝化合物中的至少一种，优选为以下化合物中的至少一种：甲基铝氧烷、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、乙基铝氧烷和改性甲基铝氧烷，更优选为甲基铝氧烷和三乙基铝中的一种或多种。
在本发明的一些实施方式中，所述配体化合物、过渡金属化合物和含铝助催化剂的摩尔比为1:(0.1-10):(1-1000)，优选为1:(0.25-2):(10-700)，更优选为1:(0.5-2):(100-500)。
本发明的另一个方面在于提供一种乙烯齐聚方法，包括在上述催化剂组合物的存在下，在有机溶剂中进行乙烯齐聚反应，尤其是乙烯三聚和四聚反应。
上述乙烯齐聚方法中，可以将催化剂组合物中配体化合物、过渡金属化合物和含铝助催化剂中任意两种预先混合，然后再与另一种一起加入到反应体系中，或者将配体化合物、过渡金属化合物和含铝助催化剂这三种组分直接加入到反应体系中进行原位合成，或者将配体化合物、过渡金属化合物和含铝助催化剂预混后，直接以混合物形式加入反应体系中。
上述乙烯齐聚方法中，反应条件可以为本领域常用的反应条件。优化的条件如下：将乙烯、有机溶剂和所述的催化剂组合物加入反应器中，然后在乙烯压力为0.1-20.0Mpa、反应温度为0-200℃下反应，催化剂的浓度为1-20μmolCr/L。反应结束后，冷却至室温，取气、液相产品进行色谱分析。
上述乙烯齐聚工艺中，所述乙烯压力优选0.5-5.0MPa，更优选2.0-5.0MPa。在一些实施例中，乙烯压力为3MPa。
上述乙烯齐聚工艺中，所述反应温度优选10-100℃，更优选30-80℃，例如可以为35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃。
本发明第三个方面，还提供了上述催化剂组合物和/或乙烯齐聚方法在乙烯聚合反应或在1-己烯或1-辛烯制备中的应用。
本发明的有益效果：
在本发明中，所述催化剂组合物中的配体化合物为苯基桥联双膦型结构，制备简单，成本较低。
使用本发明所述的催化剂组合物可以有效催化乙烯齐聚反应，尤其是乙烯三聚和四聚反应，催化剂活性高，产品选择性好；而且在C6产物中的环烯烃和环化物等副产物明显减少。
本发明所述的催化剂组合物具有高催化活性、高选择性等特点，具有较好的工业应用前景和经济价值。
具体实施方式
下列实施例仅用于对本发明进行详细说明，但应理解的是本发明的范围并不限于这些实施例。
在本发明的实施例中，核磁共振采用Bruker AV400型核磁共振仪进行检测；气相色谱采用安捷伦7890色谱仪进行检测。
其中，核磁共振的检测条件为：氘代氯仿为溶剂，室温测试。
其中，气相色谱的检测条件为：色谱柱SE-54，高纯氮载气，FID检测器；柱温采用两阶程序升温。
配体化合物的制备
1、配体化合物I1
配体化合物可参考CN103936787制备，具体步骤为：在100mL圆底烧瓶中加入甲苯20mL，然后在氮气保护下加入金属钠20mmol，加热回流2小时并搅拌。当金属钠融化成钠珠时，逐渐滴加含化合物II1 10mmol的甲苯溶液10mL。控制温度在120℃，反应12小时后缓慢冷至室温，加入THF 10mL，再滴加2-溴氯苯4.7mmol。加完室温搅拌反应12小时。对混合物进行减压浓缩后，加入甲醇结晶得配体化合物I1。
2、配体化合物I2
制备方法和配体化合物I1的一致，只是将原料2-溴氯苯替换为2-溴-3-氯甲苯，其他条件不变。
3、配体化合物I3
制备方法和配体化合物I1的一致，只是将原料2-溴氯苯替换为3-溴-4-氯苯甲醚，其他条件不变。
实施例1采用配体化合物I1(式I中，R1＝R2＝R3＝R4＝H)进行乙烯齐聚反应
采用300mL不锈钢聚合釜。将高压釜加热到80℃，抽真空后用氮气置换数次，然后充入乙烯置换后，降至设定温度。然后在40℃下加入甲基环己烷，同时加入0.2μmol三(四氢呋喃)三氯化铬和配体化合物I1及含铝助催化剂改性甲基铝氧烷(MMAO)，混合液的总体积为100mL，其中三(四氢呋喃)三氯化铬、配体化合物和含铝助催化剂的摩尔比为1:2:500，即配体化合物I1加入量为0.4μmol、MMAO加入量为100μmol，控制反应压力3MPa，通入乙烯，进行乙烯齐聚反应。
半小时后，反应完成，体系降温至室温，将气相产品收集在气体计量罐中，液相产品收集在锥形瓶中，加入1mL乙醇作为终止剂，终止反应。气液相产品计量后进行气相色谱分析(色谱仪为惠普5890)。数据结果见表1。
实施例2采用配体化合物I2(式I中，R1＝Me,R2＝R3＝R4＝H)进行乙烯三聚和四聚反应
同实施例1的不同之处仅在于将配体化合物I1替换为配体化合物I2。数据结果见表1。
实施例3采用配体化合物I3(式I中，R2＝OMe,R1＝R3＝R4＝H)进行乙烯三聚和四聚反应
同实施例1的不同之处仅在于将配体化合物I1替换为配体化合物I3。数据结果见表1。
实施例4采用配体化合物I1进行乙烯齐聚反应
同实施例1的不同之处仅在于将改性甲基铝氧烷替换为三乙基铝。数据结果见表1。
实施例5采用配体化合物I1进行乙烯齐聚反应
同实施例1的不同之处仅在于将三(四氢呋喃)三氯化铬替换为乙酰丙酮铬。数据结果见表1。
实施例6采用配体化合物I1进行乙烯齐聚反应
同实施例1的不同之处仅在于将反应温度由40℃替换为30℃。数据结果见表1。
实施例7采用配体化合物I1进行乙烯齐聚反应
同实施例1的不同之处仅在于将反应温度由40℃替换为60℃。数据结果见表1。
实施例8采用配体化合物I1进行乙烯齐聚反应
同实施例1的不同之处仅在于将反应温度由40℃替换为80℃。数据结果见表1。
实施例9采用配体化合物I1进行乙烯齐聚反应
同实施例1的不同之处仅在于将反应温度由40℃替换为100℃。数据结果见表1。
实施例10采用配体化合物I1进行乙烯齐聚反应
同实施例1的不同之处仅在于将反应压力由3MPa替换为5MPa。数据结果见表1。
对比例1采用化合物D1[(S,S)-(苯基)2PCH(Me)CH(Me)P(苯基)2P]进行乙烯三聚和四聚反应
实施方法采用CN104169003A中比较例1中所述。数据结果见表1。
对比例2采用化合物D2[(S,S)-(邻-氟-苯基)2PCH(Me)CH(Me)P(邻-氟-苯基)2P]进行乙烯三聚和四聚反应
实施方法采用CN104169003A中实施例1中所述。数据结果见表1。
对比例3采用化合物D3(2-氟苯基)(苯基)P(1,2-亚苯基)P(苯基)2进行乙烯三聚和四聚反应
同实施例1的不同之处仅在于将配体化合物I1替换为(2-氟苯基)(苯基)P(1,2-亚苯基)P(苯基)。
参考CN104220402A的方法制备(2-氟苯基)(苯基)P(1,2-亚苯基)P(苯基)2。
对比例4采用化合物D4(2-氟苯基)2P(1,2-亚苯基)P(苯基)2进行乙烯三聚和四聚反应
同实施例1的不同之处仅在于将配体化合物I1替换为(2-氟苯基)2P(1,2-亚苯基)P(苯基)2。
参考CN104220402A的方法制备(2-氟苯基)2P(1,2-亚苯基)P(苯基)2。
表1
从表1中的数据可以看出，本发明提供的苯基桥联双膦型催化剂的催化活性超过0.8×108g·mol(Cr)-1·h-1，最高可达3.8×108g·mol(Cr)-1·h-1，在不同条件下，1-己烯和1-辛烯的总选择性在91wt％以上，最高可超过95wt％。与对比例1的催化剂对比，本发明提供的催化剂组合物的催化剂活性明显提高，尤其是大幅度提高了1-己烯在C6中的含量，环烯烃和环化物等副产物明显减少；与对比例2的催化剂对比，本发明提供的催化剂组合物的催化剂活性明显提高，说明本发明中所述的含氟基苯基桥联双膦型催化剂性能更优。与对比例3和4的催化剂对比，本发明配体化合物结构的改变，对催化性能作用非常明显，获得了更高的1-己烯和1-辛烯的总选择性。
本发明中催化剂组合物能够有效催化乙烯三聚和四聚反应，引发迅速、运行平稳、重复性好，实用性强，工业化前景广阔。
在本发明中，THF为四氢呋喃，acac为乙酰丙酮，Me为甲基，OMe为甲氧基。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
1.一种乙烯齐聚催化剂组合物，包括式I所示的配体化合物、过渡金属化合物和含铝助催化剂；
式I中，R1、R2、R3、R4相同或不同，独立选自氢、烷基、环烷基、烷氧基和卤素，优选地，R1、R2、R3、R4相同或不同，独立选自氢、C1-C10烷基、C3-C10环烷基、C1-C10烷氧基和卤素。
2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述过渡金属化合物选自铬化合物、钼化合物、铁化合物、钛化合物、锆化合物和镍化合物中的一种或多种，更优选地，所述铬化合物选自羧酸铬、羰基铬和卤化铬中的一种或多种，进一步优选地，所述铬化合物选自三氯化铬-三(四氢呋喃)络合物、(苯)三羰基铬、辛酸铬(III)、六羰基铬、乙酰丙酮铬(III)、环烷酸铬(III)、2-乙基己酸铬(III)、乙酸铬(III)、2,2,6,6-四甲基庚二酮铬(III)和氯化铬中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂组合物，其特征在于，所述含铝助催化剂为有机铝化合物，优选选自烷基铝化合物、烷氧基铝化合物和氯化烷基铝化合物中的一种或多种，更优选选自以下化合物中的一种或多种：甲基铝氧烷、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、乙基铝氧烷和改性甲基铝氧烷，更优选选自改性甲基铝氧烷、甲基铝氧烷和三乙基铝中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂组合物，其特征在于，所述配体化合物、过渡金属化合物和含铝助催化剂的摩尔比为1:(0.1-10):(1-1000)，优选为1:(0.25-2):(10-700)，更优选为1:(0.5-2):(100-500)。
5.一种乙烯齐聚方法，包括在权利要求1-4中任一项所述的催化剂组合物的存在下，在有机溶剂中进行乙烯齐聚反应，优选所述乙烯齐聚反应包括乙烯三聚和乙烯四聚反应中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为芳烃和脂肪烃中的至少一种，优选选自甲基环己烷、庚烷、环己烷、甲苯和二甲苯中的一种或多种。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述乙烯齐聚反应的反应温度为0-200℃，优选10-100℃，更优选30-80℃。
8.根据权利要求5-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述乙烯齐聚反应的乙烯压力为0.1-20.0MPa，优选0.5-5.0MPa，更优选2.0-5.0MPa。
9.根据权利要求5-8中任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂组合物的浓度为1-20μmolCr/L。
10.一种权利要求1-4中任一项所述的催化剂组合物或权利要求5-9中任一项所述的方法在乙烯聚合反应中或在1-己烯或1-辛烯制备中的应用。
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| GR01 | Patent grant | ||
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