CN102826948A - 一种乙烯/丁烯歧化反应制丙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公布了一种乙烯/丁烯歧化反应制丙烯的方法，其特征在于让乙烯和2-丁烯与含有金属钌或锇的卡宾催化剂溶液相接触而生成丙烯。尤其是乙烯和2-丁烯按照摩尔比例1∶1～10∶1，在0～50℃的温度和0.1～10MPa压力下与一种含有金属钌或锇的卡宾催化剂的溶液相接触而生成丙烯。该方法具有工艺过程简单，工艺条件温和，反应转化率和选择性更好，催化剂无需再生等优点。

Description

一种乙烯/丁烯歧化反应制丙烯的方法
技术领域
本发明涉及一种乙烯/丁烯歧化反应制丙烯的方法，特别是一种含有金属钌或锇的卡宾催化剂催化的乙烯/丁烯歧化反应制丙烯的方法。
背景技术
烯烃歧化反应又称烯烃复分解反应或烯烃易位反应，是指在过渡金属配合物存在下的碳碳双键断裂并重新结合生成新的烯烃的过程。乙烯与2-丁烯发生歧化反应可以生成丙烯。烯烃歧化工艺的优势在于该类技术可与传统的蒸气裂解工艺、催化裂化工艺以及除丙烷脱氢工艺以外的其它各种丙烯增产技术相结合，无需对现有工艺进行大的改造，只需添加乙烯/丁烯歧化反应单元即可。原料易得，能量消耗、污染物排放及投资成本都大大降低，从而达到优化蒸汽裂解工艺和催化裂化工艺的产品结构，实现增产丙烯的目的，应用前景十分广泛。当今世界范围内，利用乙烯/丁烯歧化反应制备丙烯的典型工艺有CB&I Lummus公司持有的OCT C4歧化反应工艺(该工艺已实现工业化生产)、Insitut Francais du Petrole公司持有的CCR-Meta 4歧化反应工艺(该工艺处于中试阶段)。其他还包括Arco ChemicalTechnology，Inc.公司，现Lyondell Chemical Technology公司，UOP LLC，Catalytic Distillation Technologies，EquistarChemicals等公司研发的各种乙烯/丁烯歧化反应增产丙烯型工艺。中国科学院大连化学物理研究所(简称大连化物所)也进行了相关的研究。最初的烯烃歧化工艺是由Phillips Petroleum Company研发的，是丙烯催化转化为乙烯和丁烯的工艺，称为Triolefin工艺。后来随着丙烯的需求量超过乙烯，ABB Lummus公司利用该反应的逆反应进行丙烯的生产，称为OCT工艺。Lummus公司的OCT C4歧化反应工艺基本状况如下所述：气相固定床反应器，反应温度420～430℃，反应压力1.0～4.0MPa。催化剂为非均相WO3/SiO2催化体系，其中载体SiO2应具有高比表面积，至少为50m2/g，甚至超过100m2/g；并且，SiO2还需要高纯度，质量分数至少在90％以上；催化剂的粒径应小于10mm。乙烯/2-丁烯加料摩尔比为6∶1。以2-丁烯计单程转化率为65％，丙烯选择性为97％。催化剂每50小时即需进行原位再生，再生温度400～750℃。因此需要多部反应器并联以利催化剂再生并使生产连续进行。综上所述，该催化体系的优势是选择性较好，收率较高；但其缺点亦较为明显，即：钨基催化剂活性相对较低，对反应温度要求较为苛刻；对原料组成要求极为严格，不可含水、硫、炔以及含氧烃等，否则将导致催化体系迅速失活。
IFP公司在其美国专利USP5877365中描述了其后称之为CCR-Meta 4歧化反应工艺的基本状况：液相移动床反应器，反应温度20～50℃，反应压力为高压(用以维持液相反应)。催化剂为非均相Re2O7/Al2O3催化体系，以2-丁烯计的单程转化率为61％，选择性95％。催化剂每72小时再生一次，再生需在催化剂再生专用反应器中进行，再生温度500～900℃，并且再生需持续进行。与钼基催化剂对比，铼基催化剂可使反应在低温下进行，催化剂结焦少、寿命长。但铼价格昂贵，其负载量低时催化剂活性较低。此外，对原料组成要求同样极为严格，不可含水、硫、炔以及含氧烃等，以防催化体系迅速失活。
大连化物所在其CN1120047C中描述了利用W、Mo作为活性组分催化乙烯/丁烯歧化反应制备丙烯的工艺情况：碳四原料可以是2-丁烯，也可以是1-丁烯，还可以是两者的混合物。反应条件为：温度0～300℃、压力0.1～2MPa、2-丁烯的WHSV为0.01～3h-1、乙烯与2-丁烯的摩尔比为0.2～4。最优操作条件下，丙烯的选择性可达93％，催化剂的活性可维持60h。
截至当前，针对乙烯/丁烯歧化反应制备丙烯的生产工艺全部采用的是非均相催化体系。我们知道：催化体系的选择对反应条件、设备成本、运行费用、原料要求等起到了决定性的作用。上述非均相催化体系，对操作条件要求苛刻；对原料要求极为严格，催化体系容易失活；并且催化剂需要再生操作，再生操作条件苛刻，再生周期较短。这些问题均会导致设备成本和运行费用的增加。
当前，在烯烃歧化反应领域，另一类研发广泛的催化剂是钌或锇的金属卡宾配合物催化剂。该催化体系活性高，用量少，操作条件温和，对反应原料官能团的耐受性高，对空气稳定，在水、醇、酸的存在下仍可保持催化活性。
截至目前，国内外尚无利用均相钌基金属卡宾配合物催化乙烯/丁烯歧化反应制丙烯工艺的研究报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题：
针对现有乙烯/丁烯歧化反应制丙烯技术中催化体系均为非均相催化体系，其操作条件要求较为苛刻(如高反应温度或高反应压力等等)，对原料要求严格，催化剂极易失活，需要反复再生操作且再生条件亦较为苛刻等缺点，本发明提出将钌基金属卡宾型均相催化体系用于乙烯/丁烯歧化反应，为制造丙烯提供一种新的可选方法。
本发明技术方案是：
一种以乙烯和2-丁烯为原料经烯烃歧化反应制丙烯的方法，其特征在于让乙烯和2-丁烯按照一定比例且在适宜的温度和压力下与一种含有金属钌或锇的卡宾催化剂的溶液相接触而生成丙烯。所述乙烯和2-丁烯的摩尔比例在1∶1～10∶1范围内，所述适宜温度在0～50℃范围内，所述适宜压力在0.1～10MPa范围内。
所述钌卡宾催化剂的溶液中被溶解的钌卡宾配合物可以选自如下通式：
Figure BSA00000524695200041
其中：M是锇或钌
      R1是氢
      R是选自氢、取代或未取代的烷基，取代或未取代的芳基
      X和X1是独立地选自任何的阴离子配位体
      L和L1是独立地选自任何的中性给电子体
优选：二-环己基膦-苯亚甲基-二氯化钌。
催化剂的溶剂可以是任意可溶解催化剂的有机溶剂，可选自卤代烷烃，如二氯甲烷、二氯乙烷等；芳族溶剂，如苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯等。优选卤代烷烃。最优选二氯乙烷。
本发明的有益效果是：
按照本发明提出技术方案进行乙烯/2-丁烯歧化反应制备丙烯，具有工艺过程简单，工艺条件温和，反应转化率和选择性更好，催化剂无需再生等优点。与现有的非均相催化方法相比具有明显的优势。
具体实施方式
实施例1
在高压釜中，采用间歇操作方式，高纯氮气置换反应系统；在氮气保护下，加入经过冷却的催化剂溶液(二-环己基膦-苯亚甲基-二氯化钌/二氯乙烷溶液)15ml和2-丁烯1.3g；开启搅拌并升温到20℃；稳定后，充入乙烯，使乙烯/2-丁烯的摩尔比为3∶1，反应压力1.09MPa。反应开始计时。反应期间不再补充乙烯。间断取气相样品进行GC分析以监测反应进程。60min后停止反应。对气相和液相反应产物进行GC分析。得以2-丁烯计转化率73.2％，丙烯选择性99.1％。
实施例2
在高压釜中，采用间歇操作方式，高纯氮气置换反应系统；在氮气保护下，加入经过冷却的催化剂溶液(二-环己基膦-苯亚甲基-二氯化钌/二氯乙烷溶液)15ml和2-丁烯1.3g；开启搅拌并升温到35℃；稳定后，充入乙烯，使乙烯/2-丁烯的摩尔比为3∶1，反应压力1.09MPa。反应开始计时。反应期间不再补充乙烯。间断取气相样品进行GC分析以监测反应进程。30min后停止反应。对气相和液相反应产物进行GC分析。得以2-丁烯计转化率70.8％，丙烯选择性98.4％。

Claims (9)

1.一种乙烯/丁烯歧化反应制丙烯的方法，其特征在于让乙烯和2-丁烯与含有金属钉或锇的卡宾催化剂的溶液相接触而生成丙烯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于乙烯和2-丁烯按照摩尔比例1∶1～10∶1，在0～50℃的温度和0.1～10MPa压力下与一种含有金属钌或锇的卡宾催化剂的溶液相接触而生成丙烯。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是金属钌或锇的卡宾催化剂的溶液中被溶解的钌卡宾配合物选自如下通式：
Figure FSA00000524695100011
其中：M是锇或钌
      R1是氢
      R是选自氢、取代或未取代的烷基，取代或未取代的芳基
      X和X1是独立地选自任何的阴离子配位体
      L和L1是独立地选自任何的中性给电子体
4.根据权利要求3所述的方法，其特征是钌卡宾配合物为二-环己基膦-苯亚甲基-二氯化钌。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是催化剂的溶剂是可溶解催化剂的任意有机溶剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征是可溶解催化剂的有机溶剂是卤代烷烃或芳族溶剂。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征是可溶解催化剂的有机溶剂是二氯乙烷。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征是卤代烷烃是二氯甲烷或二氯乙烷。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征是芳族溶剂是苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯任意一种。
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