CN1083411C - 丙烯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了制备丙烯和1-丁烯的方法以及制备丙烯的方法，包括在复分解催化剂存在下使2-戊烯与乙烯反应，上述催化剂含有至少一种元素周期表中第VIb、VIIb或VIII族过渡金属的化合物，包括：a)在复分解催化剂存在下，使1-丁烯与2-丁烯进行反应，生成丙烯与2-戊烯，b)接着分离生成的丙烯与2-戊烯，c)在复分解催化剂存在下，使2-戊烯与乙烯进行反应，生成丙烯与1-丁烯，d)分离所生成的丙烯与1-丁烯，e)将生成的1-丁烯送回步骤a)中。

Description

丙烯的制备方法
本发明涉及用链烯复分解反应以制备丙烯的方法。
最简单的链烯的复分解反应(歧化反应)描述为，通过C＝C双键的裂解与重整达到链烯的可逆的、金属催化的分子重排反应。例如，使化学式为R1-CH＝CH-R2与R3-CH＝CH-R4的链烯进行可逆反应，以形成化学式为R1-CH＝CH-R3与R2-CH＝CH-R4的链烯。对于无环链烯的复分解反应，可分为自复分解反应与相互或共同复合解反应，前者使一个链烯转化成两个具有不同摩尔量的链烯的混合物，后者是两个不同的链烯之间进行反应。自复分解反应的实例是两个丙烯分子进行反应形成乙烯与2-丁烯，例如，该反应是据菲利普三烯法实施的(参见“烃加工(HydrocarbonProcessing)”，46卷，1967年11月，第11期，第232页)。相互复分解反应的实例是使丙烯与1-丁烯进行反应形成乙烯与2-戊烯。如果上述反应中的其中一个反应物是乙烯，则该反应通常称为乙烯复分解反应。
上述复分解反应是在催化剂的存在下进行的。适用的催化剂主要是均相与多相的过渡金属元素化合物，特别是在元素周期表中第VI-VIII族的过渡金属的化合物，以及包含上述化合物的均相与多相的催化剂体系。
DE-A-1940433描述了用2-丁烯与1-丁烯进行复分解反应生成丙烯与2-戊烯的方法，其中使用Re2O7/Al2O3催化剂。形成的2-戊烯进一步在碳酸钾上的氢化钠的作用下与乙烯进行反应，生成庚烯。
K.L.Anderson，T.D.Brown在“烃加工”，55卷，1978年8月，第8期，第119-122页中，描述了作为异戊烯合成反应的次级反应的1-丁烯与2-丁烯的复分解反应形成丙烯与2-戊烯。
EP-A-0304515公开了使1-丁烯与2-丁烯反应形成丙烯与戊烯的复分解方法。该反应是在装有作为催化剂的Re2O7/Al2O3的反应蒸馏设备中进行的。
US3,526,676公开了1-丁烯与2-丁烯的复分解反应形成丙烯与戊烯的方法。该方法是在Al2O3上的CoO与MoO3存在的条件下进行的。
US3,785,957公开了一种制备高辛烷值燃料的方法。在该方法中,使链烯燃料与乙烯一起进行歧化反应，然后，使生成物分馏成丙烯物流、丁烯物流、C5-或C5-C6-链烯物流，以及C6+或C7+燃料物流。在WO3/SiO2固定床催化剂条件下，使上述C5-或C5-C6-链烯物流与乙烯进行歧化反应，形成丙烯与丁烯。使生成的丙烯进行歧化反应，形成乙烯与丁烯，而使丁烯与异丁烷进行烷基化反应。
US3,767,565公开一个提高燃料辛烷值的方法。其中，使链烯燃料中的C5馏分在含有WO3/SiO2与MgO的催化剂存在的条件下，与乙烯进行反应，形成乙烯、丙烯、正丁烯与异丁烯。使生成的丙烯进行歧化反应，并使生成的正丁烯异丁烷进行烷基化反应。
EP-A-0691318公开了一种链烯的复分解方法。其中，在催化剂存在条件下，C5-链烯与乙烯进行反应形成混合的C4-链烯与丙烯。然后，2-甲基-2-丁烯与乙烯进行反应形成异丁烯与丙烯。2-戊烯与2-甲基-2-丁烯的混合物进行反应形成1-丁烯、异丁烯与丙烯的混合物。
迄今，尚无从1-丁烯与2-丁烯进行反应以高产率制备丙烯的方法。
迄今，尚无从2-丁烯不用大量过剩量乙烯以高产率制备丙烯的方法。
本发明的目的是提供一个由1-丁烯与2-丁烯以高产率制备丙烯的方法。本发明的另一个目的是提供一个不必使用过量乙烯从2-丁烯制备丙烯的方法。本发明的又一个目的是提供一种使用尽可能少的乙烯，从含有低含量1-丁烯的C4物流中回收丙烯的方法。本发明的再一个目的是提供一种从2-戊烯制备丙烯与1-丁烯的方法。
我们发现上述目的可以通过制备丙烯和1-丁烯的方法达到，该方法包括在复分解催化剂存在下，使2-戊烯与乙烯进行反应，其中上述催化剂含有至少一种元素周期表中第VIb，VIIb式VIII族过渡金属的化合物。上述2-戊烯优选在上述复分解催化剂存在条件下通过1-丁烯与2-丁烯的反应，生成丙烯与2-戊烯，并分离出2-戊烯而制得的。
本发明方法包括两个复分解反应步骤。在第一步骤中，使1-丁烯与2-丁烯反应生成丙烯与2-戊烯。在第二步骤中，使2-戊烯与乙烯反应生成1-丁烯与丙烯。据本发明的一个实施方案，上述1-丁烯又回到第一反应步骤中。
由此，净反应是2-丁烯与乙烯进行反应生成2个分子的丙烯。据本发明的一个实施方案，2-戊烯与乙烯的反应形式上只需要等摩尔量的起始反应物质，以使得到高产率的产物。因此，与可逆的三烯法不同，本发明方法所用的乙烯量可以保持少些。
上述两个复分解步骤，可以如下所述以反应蒸馏方式进行。
据本发明的一个实施方案，在反应中使用的1-丁烯与2-丁烯可以是纯物质。而据本发明的另一个实施方案，所用的丁烯是来自裂解反应器，特别是连续裂解反应器，或精炼过程中的C4物流。上述C4物流除了丁烯外，还可以包含C4链烷。据本发明的一个实施方案，使用由精制液II构成的C4物流。该精制液II是含有1-丁烯、反/顺2-丁烯、异丁烯以及正丁烷和异丁烷的馏分。例如，精制液II可以含有80-85％(重量)的链烯与15-20％(重量)的丁烷，其中，例如含有25-50％(重量)的1-丁烯、30-55％(重量)的2-丁烯以及最多1-2％(重量)的异丁烯。据本发明的一个实施方案，所用的C4物流含有20-100％(重量)、优选50-90％(重量)、更优选70-90％(重量)丁烯。1-丁烯相对于2-丁烯的比例是10∶1-1∶10，优选3∶1-1∶3，更优选2∶1-1∶2。据本发明的一个实施方案，C4物流中可以含有少量的其他烃。
据本发明的一个实施方案，所用的起始反应物可以是含有1-丁烯与2-丁烯的任意物流。据本发明的一个实施方案，1-丁烯可来源于本发明的合成过程本身，并与引入的2-丁烯相混合。
在本发明方法中，所用的C4原料物流在使用前最好予先净化，以除掉可能存在的微量的水、氧或含氧化合物(oxygenates)，硫或含硫化合物，氮，磷或卤素，特别是氯化物。在净化过程中，最好使上述C4原料物流通过吸收剂物质，例如沸石、或具有高表面积的类似于沸石的磷酸盐、氧化硅、氧化铝、氧化钛与氧化锆、漂白土、粘土、水滑石，具有高表面积的磷酸盐、活性炭与碳分子筛、以及有机聚合物与离子交换树脂，最好是NaX分子筛。上述吸收剂物质最好为保护床形式。
可以采用的吸附或吸附净化方法例如为W-Kast，“从气相中的吸附”，VHC，Weinhein(1988)中描述的方法。D.W.Break，“沸石分子筛”，Wiley，New York(1974)也讨论过沸石吸附剂的应用；EP.A-0582901也介绍过从液体C3-15碳氢化合物中除掉乙醛的方法。
上述文献中所描述的方法都可以用于本发明中。所用的原料物流最好是在气相、液相或超临界相中与吸附剂相接触。
1-丁烯与2-丁烯的反应除了生成丙烯与2-戊烯外，还可以形成少量的作为付产物的3-己烯与乙烯。此外，还可能形成少量的高沸点的化合物。
据本发明的一个实施方案，上述形成的少量的付产物，占据反应生成物2-戊烯量的1-20％(重量)，优选1-5％(重量)，并不干扰后续的反应。因此，据本发明的一个实施方案，在继续进行后续的反应前，并不需要除掉上述付产物的2-戊烯的净化过程。据本发明的一个实施方案，用纯的2-戊烯进行次级反应。
因此，上述“2-戊烯”也包括那些不仅含有2-戊烯，而且也含有少量己烯，特别是3-己烯及其他高沸点化合物的混合物。
同样，上述“丁烯”、“1-丁烯”、与“2-丁烯”也包括不仅含有丁烯或丁烯类物质，而且也含有C4链烷书别是丁烷的混合物。
用下列附图说明本发明的一些实施方案，其中：
附图1表示本发明方法的一个实施方案的示意图，
附图2表示本发明方法的另一个实施方案的示意图，
附图3表示本发明方法的又一个实施方案的示意图，
附图中的缩略语具有下列含义：
1-Bu：   1-丁烯
2-Bu：   2-丁烯
Bu：     丁烷
Et：     乙烯
Pr：     丙烯
2-Pe：   2-戊烯
3-He：  3-己烯
H：     高沸点物质
H：     精制液II
C4：   C4链烯
C5 +： 含有5或更多碳原子的链烯
R1：   反应器
R2：   反应器
D1：   蒸馏塔(若在D1下有一竖直线，说明该塔是一个分壁式塔)
D2：   塔(若在D2下有一竖直线，说明该塔是一个分壁式塔)
D3：   蒸馏塔
以下说明本发明方法的一个实施方案，包括：
a)在含有至少一种元素周期表中第VIb、VIIb或VIII族过渡金属的化合物的复分解催化剂存在下，使1-丁烯与2-丁烯反应，生成丙烯与2-戊烯，
b)接着分离生成的丙烯与2-戊烯，
c)随后在含有至少一种元素周期表中第VIb、VIIb或VIII族过渡金属的化合物的复分解催化剂存在下，使2-戊烯与乙烯反应生成丙烯与1-丁烯，
d)分离所生成的丙烯与1-丁烯，
e)将所生成的1-丁烯送回步骤a)中。
上述实施方案如附图1所示。
在第一反应器R1中，在本发明的复分解催化剂的存在下，使1-丁烯与2-丁烯进行反应，生成丙烯与2-丁烯。为此，把精制液II物流送入该反应器中。该反应器后面接着一个蒸馏塔D1，在该塔顶部除去丙烯和作为付产物生成的乙烯。未反应的精制液II在中部出口流出。其中的一部分也可以返回反应器R1中(图1中未示出)。所生成的2-戊烯与作为付产物的3-己烯及高沸点物质从D1的底部流出。该底部流出物与另加的乙烯一起送入反应器R2中，该反应器中同样地装有本发明的复分解催化剂。在反应器R2中，2-戊烯与乙烯进行反应生成1-丁烯与丙烯。该反应产物从反应器R2出来后，流入蒸馏塔D2中。在塔顶部排出丙烯与未反应的乙烯。在中部出口排出所生成的1-丁烯，并优选至少部分地将1-丁烯返回到反应器R1中。未反应的2-戊烯，以及作为付产物的3-己烯与高沸点物质在D2的底部得到。最好将它们又送回反应器R2中。从D1与D2顶部流出的丙烯与付产物乙烯的混合物，在另一个蒸馏塔D3中进行分馏。从D3顶部得到的乙烯，优选送回到反应器R2中(图1中未示出)，或作为共裂化反应原料排出。在D3底部得到的丙烯是本发明方法所希望得到的反应产物。对D1与D2的设计，应满足于使低沸点相、特别是含有乙烯与丙烯的C2/3相能从塔顶部流出的要求。C4物流、特别是丁烯与丁烷是作为中沸点相流出的。此外，排出作为塔底流出物的C≥5碳氢化合物。
反应器R1与R2可以是任何适用的反应器。它们可以用于连续或间歇的操作。因此，据本发明的一个实施方案，它们可以是压力容器，例如玻璃压力容器。然而，据本发明的另一个实施方案，它们可以是管式反应器。
据本发明的一个实施方案，在R1反应器中的总的转化率为20-90％，优选50-80％。
据本发明的一个实施方案，在反应器R2中的总的转化率为20-100％，优选60-90％。
反应器R1中的反应优选在液相中进行。所选择的操作压力与温度适合于使反应物保持液相状态。
据本发明的一个实施方案，反应器R1中的温度是0-150℃，优选20-80℃。据本发明的一个实施方案，操作压力是2-200巴，优选5-20巴。据本发明的一个实施方案，在反应器R2中的反应(乙烯复分解反应)是在0-150℃，优选20-80℃温度下和乙烯压力是5-200巴，优选30-80巴下进行的。可以连续地注入乙烯以保持恒压。
在反应器R1与R2中的反应时间，可以在1秒-10小时之间，优选1-60分钟。
据本发明的一个实施方案，上述蒸馏塔D1与D2是可以将碳氢化合物物流分离成C2/3物流、C4物流与C≥5物流的蒸馏塔。该塔可以设计成分壁式塔。据本发明的一个实施方案，D3是一个可以将乙烯与丙烯分离的蒸馏塔。据本发明的一个实施方案，反应器R1与蒸馏塔D1共同组成一个反应蒸馏装置。其中，该反应直接在蒸馏塔中进行。将催化剂装在反应塔中，使得蒸馏过程与化学反应同时进行，或是在化学反应后立即进行蒸馏。上述方法被称为“反应蒸馏”。
据本发明的一个实施方案，反应器R2与蒸馏塔D2共同组成一个反应蒸馏装置，在该装置中，正如上述的反应蒸馏作用，化学反应与蒸馏过程结合在一起。
据本发明的一个实施方案，上述两个化学反应都在反应蒸馏装置中进行。上述两个反应是平衡反应，因此据本发明的一个实施方案，可以尽可能快地从反应平衡中取出反应产物，以达到尽可能高的转化率。实际上，当使用反应蒸馏装置时，这是完全可以做到的。
可以用分壁式蒸馏塔代替常用的蒸馏塔D1，如在图2中所示方法。相对于如图1所示的方法，该方法作了些改进。
如上述实施方案所示，在反应器R1中使用精制液II，通过多相的复分解催化剂的作用，进行复分解反应。经复分解反应所形成的反应产物是在蒸馏塔D1中进行分离。在蒸馏塔D3中使乙烯与丙烯相分离。在反应器R2中使C5 +高沸点物质与乙烯进行反应。
与前述的实施方案不同，这里的蒸馏塔D1具有分壁式蒸馏塔的结构。此外，从D1出来的中沸点产物包括C4链烯类与丁烷，部分流回到精制液II原料物流中。由于蒸馏塔D1与D2必须进行相同的分离操作，因此在本实施方案中，只设置一个这样的蒸馏塔D1。这样就装置而言，可以降低费用。相应地，对反应过程作了些调整：由蒸馏塔D1出来的高沸点产物送入反应器R2中，或将一部分排出。把从反应器R2流出的物质送入蒸馏塔D1中，一部分送入反应器R2中的乙烯是来自蒸馏塔D3中的低沸点产物，其他部分则是补加的乙烯。反应过程的生成物包括了作为主要产物的丙烯，此外，还有C4链烯与C5 +链烯。
附图3显示了本发明方法的一个实施方案，它基本上与图1中的实施方案相对应。蒸馏塔D2与蒸馏塔D1一样，具有分壁式蒸馏塔的结构。
与图1中显示的方法不一样，部分来自蒸馏塔D1的含有C4链烯与丁烷的中沸点物质被排出；另一部分该物质则与来自蒸馏塔D2的中沸点物质相结合，一起流回反应器R1中，由蒸馏塔D3流出的乙烯则送回反应器R2中，在其中与C5 +链烯级分进行反应。同样，从蒸馏塔D2排出作为主要产物的丙烯，以及部分的C4链烯级分，丁烷，还有C5 +级分(也是作为共裂化反应原料)。
催化剂
所有合适的复分解催化剂都可以用于本发明的方法。
据本发明的一个实施方案，所用的催化剂是多相催化剂，特别是附在载体上的催化剂。据本发明的一个实施方案，所用的催化剂含有至少一种元素周期表第VIb、VIIb或VIII族的过渡金属的化合物。该催化剂优选包含钌化合物和/或铼化合物。
据本发明的一个实施方案，上述金属化合物是金属氧化物，含有有机基的部分氧化物，或羰基化物。
据本发明的一个实施方案，使用均相催化剂。该催化剂是至少一种元素周期表示第VIb、VIIb或VIII族的过渡金属的化合物。最好是铼或钌的金属化合物。
据本发明的一个实施方案，使用如WO93/20111与WO96/04289所述的钌化合物。
据本发明的一个较佳实施方案。使用RuX2(CHR)(PR3)2，其中，R与R是C1-C12烷基，优选C1-C6烷基，或C6-C12芳基，R1特别优选C3-C8环烷基，特别是C5或C6的环烷基；X是卤素，如氯、溴或碘。
据本发明方法的一个实施方案，特别地使用了RuCl2(＝CHPh)(PCy3)2的二氯甲烷溶液。
上述金属化合物最好是铼的氧化物，特别是Re2O7。
载体
据本发明的一个实施方案，本发明的催化剂包含载体。所用的载体特别是无机载体，如Al2O3，特别是γ-Al2O3、SiO2、Fe2O3，或其混合物例如SiO2/Al2O3，B2O3/SiO2/Al2O3或Fe2O3/Al2O3。
据本发明的一个实施方案，在载体上的金属氧化物的含量是附在载体上的催化剂总重量的1-20％(重量)，优选3-15％(重量)，更优选8-12％(重量)。
所用的催化剂最好是附在Al2O3、SiO2/Al2O3、SiO2/Al2O3/Fe2O3或B2O3/Al2O3上的Rc2O7。其中，金属氧化物的含量优选是1-20％(重量)，更优选3-10％(重量)。根据本发明的一个实施方案，可以用MeReO3代替Re2O7，或两者混合使用。
据本发明，特别优选使用附在Al2O3上的Re2O7催化剂。
据本发明的一个实施方案，所用的催化剂是新焙烧过的催化剂，并不需要(例如用烷基化试剂)进一步活化。据本发明，已失活的催化剂可以通过550℃的热空气流将其中的碳残留物烧掉，并在氩气氛下冷却后再生。
本发明的反应可以在溶剂、例如烃溶剂中进行。据本发明的一个较佳实施方案，该反应是在不加入溶剂的条件下进行的。
本发明还提供了用于实施上述方法的装置。在附图2所示的用于实施本发明方法的一个装置中，包括使1-丁烯与2-丁烯进行反应的复分解反应器(R1)，其流出物流通向可具有分壁式塔结构的蒸馏塔(D1)，在D1塔中，使C2/3低沸点物质，C4中沸点物质与C5+高沸点物质相互分离。其中，低沸点物质流向蒸馏塔(D3)，以使乙烯与丙烯分离；中沸点物质流向反应器(R1)，或将其排出；高沸点物质流向反应器(R2)，在其中使2-戊烯与乙烯进行反应，该反应生成物则流向蒸馏塔(D1)，或将其排出。从蒸馏塔(D3)中流出的乙烯与补加的乙烯一起送入反应器(R2)中。
在附图3所示的用于实施本发明方法的一个装置中，包括用于使1-丁烯与2-丁烯进行反应的复分解反应器(R1)，其流出物流通向可具有分壁式塔结构的蒸馏塔(D1)。在该蒸馏塔(D1)中，使C2/3低沸点物质、C4中沸点物质与C5+高沸点物质相互分离，其中，低沸点物质流出物流向蒸馏塔(D3)，以使乙烯与丙烯分离；中沸点物质则流向反应器(R1)，或将其排出；高沸点物质流向反应器(R2)，在其中使2-戊烯与乙烯进行反应，该反应生成物则流向可具有分壁式蒸馏塔结构的蒸馏塔(D2)，使C2/3低沸点物质、C4中沸点物质与C5+高沸点物质相互分离。其中，低沸点物质流向蒸馏塔(D3)；中沸点物质与来自蒸馏塔(D1)的中沸点物质一起流向反应器(R1)；并排出高沸点物质。从蒸馏塔(D3)流出的乙烯与补加的乙烯一起送入反应器(R2)中。
用下列实施例说明本发明。
实施例1-6
以精制液II为原料，间歇式合成丙烯。
在60℃温度与7巴压力的条件下，使装在容积为100毫升的压力容器中的50毫升精制液II(1-丁烯与2-丁烯的比例为1∶2)与10克新焙烧的多相催化剂一起进行搅拌。所用的催化剂如下表所示。每5分钟间隔取试样，并用气相色谱法分析。反应15分钟后以混合物组成为基准的1-丁烯转化率与丙烯的选择性如下表所示：
表
  实施例     催化剂 1-丁烯的转化率 丙烯的选择性
    1     3％Re2O7/Al2O3     63％     93％
    2     10％Re2O7/Al2O3     85％     92％
    3     3％Re2O7/SiO2/Al2O3     70％     91％
    4  3％Re2O7/SiO2/Al2O3/Fe2O3     38％     88％
    5     3％Re2O7/B2O3/Al2O3     68％     92％
    6     3％MeReO3/Al2O3     41％     89％
对于上述所有的催化剂而言，以1-丁烯为基准，丙烯的选择性至少是88％。特别是对于附在Al2O3上的含有3％Re2O7的催化剂，其选择性达到93％。1-丁烯的转化率是38-85％。
实施例7
以精制液II为原料均相催化合成丙烯
在室温下，在100毫升压力容器中，使50毫升精制液II(1-丁烯与2-丁烯的比例为1∶2)与溶解在5毫升二氯甲烷中的31毫克(0.04毫摩尔)的RuCl2(＝CHPn)(PCy3)2溶液相混合。每2分钟间隔取试样，并用气相色谱法分析。反应10分钟后的1-丁烯转化率是81％，丙烯的选择性是90％。
实施例8
用蒸馏法把实施例1-7中所得的反应混合物进行分馏，其中的高沸点底部产物是作为副产物的2-戊烯与3-己烯。在100毫升的压力容器中，在10克的实施例2中的10％Re2O7/Al2O3催化剂的存在下，将50毫升的上述高沸点底部产物用50巴压力的乙烯进行处理，其中在60℃下不断补充乙烯，使之保持压力。每2分钟间隔取试样，并用气相色谱法分析。在反应20分钟后，得到具有下列组成的混合物。
转化率(2-戊烯与3-己烯)＝64％，
选择性(1-丁烯与丙烯)＝96％
上述试验结果表明，本发明方法很适合于用精制液II(2-丁烯与1-丁烯)为原料制备丙烯。
实施例9
以精制液II为原料连续地合成丙烯
在60℃温度与10巴压力的条件下，使精制液II以不同的停留时间连续地流过装有Re2O7/Al2O3多相催化剂的测流量管中，该催化剂如同实施例1中所用的催化剂。经减压后的反应产物用气相色谱法分析，结果如下表所示：
停留时间[分] 1-丁烯的转化率 n-丁烯的总转化率 丙烯的选择性
20分钟     75％     59％     80％
  10分钟     78％     56％     83％
    5分钟     79％     55％     85％
时空产率达到200-2000克丙烯/升·时。
实施例10
重复实施例1-9的方法，但所用的原料物流中含有约40-50ppm水与60-80ppm含氧化合物。据本发明的另一个方法，该原料物流直接进行反应；然而，据本发明的另一个方法，使气相的原料物流流过分子筛13X(NaX-沸石)，除掉其中的水与含氧化合物。如果首先使原料用分子筛13X处理，那么复分解催化剂的稳定时间就可以延长10-20倍。

Claims (10)

1.制备丙烯的方法，包括：
a)在含有至少一种元素周期表中第VIb、VIIb或VIII族过渡金属的化合物的复分解催化剂存在下，使1-丁烯与2-丁烯反应，生成丙烯与2-戊烯，
b)接着分离形成的丙烯与2-戊烯，
c)在含有至少一种元素周期表中第VIb、VIIb或VIII族的过渡金属的化合物的复分解催化剂存在下，使2-戊烯与乙烯进行反应，生成丙烯和1-丁烯，
d)分离所生成的丙烯与1-丁烯，
e)接着将生成的1-丁烯送回步骤a)中。
2.根据权利要求1的方法，其中步骤b)是可在分壁式塔中进行的蒸馏，在蒸馏中得到含有丙烯的低沸点物质相、可能的含有丁烯的中沸点物质相以及含2-戊烯的塔底物质相，和/或
其中的步骤d)是可在分壁式塔中进行的蒸馏，蒸馏得到含有丙烯的低沸点物质相、含有1-丁烯的中沸点物质相以及可能的有2-戊烯的塔底物质相，步骤b)与d)可以在蒸馏塔中进行。
3.根据权利要求1的方法，其中在步骤a)和/或(c)所进行的反应并不完全，而且在步骤b)和/或d)中得到含有C2/3的低沸点物质相、含有C4的中沸点物质相以及含有C≥5的塔底物质相；其中，上述可以合并的低沸点物质相经蒸馏分离成C2与C3相，并把C2相送回步骤c)；把至少一部分可以合并的中沸点物质相送回步骤a)中；并且把至少一部分可合并的塔底物质相送回步骤c)中。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中1-丁烯与2-丁烯以C4混合物流使用，其中C4物流在进行反应以前通过吸收剂物质进行净化，以除掉其中的微量水、氧、硫、氮、磷或卤素。
5.根据权利要求4的方法，其中1-丁烯对2-丁烯的摩尔比是10∶1-1∶10。
6.根据权利要求1-3中任-项的方法，其中使用载附在无机载体上的含有铼或钌化合物的均相或多相复分解催化剂。
7.根据权利要求6的方法，其中复分解催化剂含有Al2O3载体上的Re2O7或由其组成，以催化剂总重量为基准计，铼氧化物含量是1-20％(重量)。
8.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中1-丁烯与2-丁烯的反应和/或2-戊烯与乙烯的反应，是以反应蒸馏作用的方式进行的。
9.用于实施权利要求1-3中任一项的方法的装置，包括用于使1-丁烯与2-丁烯反应的复分解反应器(R1)，其流出物流通向蒸馏塔(D1)，该塔可具有分壁式塔的结构，用于分离C2/3低沸点物质相、C4中沸点物质相与C5 +高沸点相物质，其中，将低沸点相流出物送入蒸馏塔(D3)中，以分离乙烯与丙烯；将中沸点相流出物送入反应器(R1)或排掉；而把高沸点相流出物送入反应器(R2)中，使2-戊烯与乙烯反应，流出物送入蒸馏塔(D1)中或排掉，把从塔(D3)流出的乙烯流出物与补加的乙烯一起送入反应器(R2)中。
10.用于实施权利要求1-3中任一项的方法的装置，包括用于使1-丁烯与2-丁烯反应的复分解反应器(R1)，其流出物流通向蒸馏塔(D1)，该塔可具有分壁式塔的结构，用于分离C2/3低沸点物质相、C4中沸点物质相与C5+高沸点物质相，其中，将低沸点物质相送入塔(D3)中，以分离乙烯与丙烯，将中沸点物质相送入反应器(R1)或排掉，而把高沸点物质相送入反应器(R2)中，使2-戊烯与乙烯反应，其流出物送入蒸馏塔(D2)中，该塔可具有分壁式塔的结构，用于分馏C2/3低沸点物质相、C4中沸点物质相与C5+高沸点物质相，其中，将低沸点物质相送入蒸馏塔(D3)中；将中沸点物质相与来自(D1)的中沸点物质相一起送入反应器(R1)中；而把高沸点物质相排掉，把蒸馏塔(D3)的乙烯流出物与补加的乙烯一起送入反应器(R2)中。
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