CN1465435A - 用于低温下由乙烯和丁烯制丙烯用催化剂及制法和应用 - Google Patents

用于低温下由乙烯和丁烯制丙烯用催化剂及制法和应用 Download PDF

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Abstract

一种用于低温下由乙烯和丁烯通过反歧化反应制丙烯的催化剂，组成为活性组份和载体，活性组份为钼的氧化物和/或钨的氧化物，其重量担载量为0.5－20％，载体为氧化铝或含氧化铝的混合物，载体中氧化铝的重量含量至少为50％。该催化剂的制备方法为：首先用常规方法制备颗粒状混合物载体，然后用提供钼和/或钨元素的溶液浸渍前述粒子，干燥后于400－850℃焙烧，制得所需催化剂。还可以任意重复上述浸渍和焙烧步骤。在压力为0.1－10.0MPa，温度为0－200℃的条件下，该催化剂用于由乙烯和丁烯制丙烯的反歧化反应中，可以在固定床或流化床或浆态床反应器中进行。

Description

用于低温下由乙烯和丁烯制丙烯用 催化剂及制法和应用
技术领域
本发明涉及一种用于低温下由乙烯和丁烯通过反歧化制丙烯反应的催化剂，使用本发明提供的催化剂可以高转化率、高选择性和高稳定性地生产丙烯。
本发明涉及上述催化剂的制备方法。
本发明还涉及上述催化剂的应用。
背景技术
丙烯是发展石油化工的重要基础原料之一，也是世界上需求增长最快的化工原料，世界丙烯需求已从1980年的1800万吨增至2000年的近5000万吨，预计到2010年将达到7500万吨。用乙烯与丁烯反应制丙烯是增加丙烯产量的方法之一，由于目前丁烯供大于求，尤其丁烯-2缺乏有效的利用途径，所以因地制宜采用该反应过程可以合理地调节乙烯、丙烯和丁烯的产品布局。另外重油催化裂解的产物中有部分含甲烷、乙烷和少量氢气的粗乙烯，将其与丁烯反应制成丙烯，既可以提高丙烯的产量，又可以减少深冷分离的能耗，而且由热力学计算可知该反应过程比丙烯歧化更有利。这是一条具有实用性和新颖性的过程，其开发成功可产生显著的经济效益和社会效益。
美国专利(USP：5877365)报道了C4馏分转化为聚异丁烯和丙烯过程。这个过程包括以下三步：(1)丁烯-1异构为丁烯-2；(2)异丁烯聚合成聚异丁烯；(3)丁烯-2与乙烯反歧化制丙烯。丁烯-2与乙烯反歧化制丙烯所用催化剂为铼(0.01-20wt％)的氧化物负载于一混合氧化物上，该混合氧化物包括至少75％氧化铝，其它为硅铝氧化物，分子筛以及0.01-30％铌和钽的氧化物中的一种或两种。反应温度介于0-200℃之间，压力高于相应反应温度下混合气的饱和蒸汽压。
美国专利(USP：5120894)报道了乙烯和丁烯反歧化制丙烯的催化剂，该催化剂为钨的氧化物负载于二氧化硅载体上，该催化剂用于由乙烯和丁烯反歧化制丙烯的反应，要求的反应温度范围是274-360℃。
中国专利(CN1033246A)报道了适用于C6-C60单体烯烃通过歧化反应制备不同碳数烯烃的催化剂，它的主要组成为氧化铝上担载氧化钼，同时还含有磷和/或硫的化合物。
中国专利(申请号为1104355.5)报道了乙烯和丁烯反歧化制丙烯的催化剂，该催化剂为钼、钨和铼化合物负载于分子筛载体上，分子筛包括Silicate-2、Y、HB、SAPO系列、ZSM系列和MCM系列等。反应在固定床或流化床反应器中进行，反应温度0-300℃；重量空速为0.01-3h-1；反应原料气中的乙烯/丁烯比为0.2-4；反应压力为0.1-2.0MPa。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于低温下由乙烯和丁烯制丙烯用催化剂，使用本发明提供的催化剂可以高转化率、高选择性和高稳定性地生产丙烯。
为实现上述目的，本发明提供的催化剂，其组成为A/D，活性组份A为钼的氧化物和/或钨的氧化物，其重量担载量为0.5-20％，较佳为1-15％，载体D为氧化铝或氧化铝与其他氧化物的混合物，载体中氧化铝的重量含量不少于50％，最好是不少于60％。其他氧化物包括氧化硅、黏土、碱土金属氧化物或稀土金属氧化物中的一种或几种。
本发明的又一目的在于提供上述催化剂的制备方法，其制备方法为：首先用常规方法制备混合物载体颗粒，然后用提供钼和/或钨元素的溶液浸渍前述粒子，干燥后于400-850℃焙烧，制得所需催化剂。还可以多次重复上述浸渍和焙烧步骤。焙烧温度较佳为500-800℃。
本发明的另一目的在于提供上述催化剂用于低温下由乙烯和丁烯反歧化制丙烯的反应。反应时，C4原料可以是丁烯-2，可以是丁烯-2含量大于50％的混合物料，也可以是丁烯-1。当以丁烯-1为原料时，丁烯-1需要首先进行异构化反应，以得到接近热力学平衡值的丁烯-1、丁烯-2混合物料作为反歧化原料；反应条件为：温度0-200℃，较佳为50-150℃；压力为0.1-10.0Mpa，较佳为0.3-6.5MPa；丁烯-2重量空速为0.01-3h-1；反应原料中的乙烯/丁烯-2分子比为0.2-10。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步阐述，但并不对本发明的应用范围产生任何限制。
实施例1
用常规方法制备颗粒状具有Al2O3载体，取出10克以钼酸铵溶液进行真空浸渍，然后经120℃烘干及650℃焙烧3小时，制得所需催化剂A，Mo的重量含量为6％。
实施例2
用常规方法制备颗粒状具有Al2O3载体，取出10克以钼酸铵溶液进行真空浸渍，然后经120℃烘干及700℃焙烧3小时，制得所需催化剂B，Mo的重量含量为9％。
实施例3
用常规方法制备颗粒状具有Al2O3载体，取出10克以钼酸铵溶液进行真空浸渍，然后经120℃烘干及700℃焙烧3小时，以此焙烧物为载体，再次以钼酸铵溶液进行真空浸渍，然后经120℃烘干及700℃焙烧3小时，制得所需催化剂C，Mo的重量含量为8％。
实施例4
用常规方法制备颗粒状具有70Al2O3-30SiO2(70和30分别表示重量含量)载体，取出10克以钼酸铵溶液进行真空浸渍，然后经120℃烘干及700℃焙烧3小时，制得所需催化剂D，Mo的重量含量为9％。
实施例5
用常规方法制备具有一定颗粒度的Al2O3载体，取出10克以钼酸铵和钨酸铵混合溶液进行真空浸渍，然后经120℃烘干及650℃焙烧3小时，制得所需催化剂E，Mo和W的重量含量分别为6％和3％。
实施例6
用常规方法制备具有一定颗粒度的Al2O3载体，取出10克以钼酸铵溶液进行真空浸渍，然后经120℃烘干及750℃焙烧2小时，制得所需催化剂F，Mo的重量含量为6％。
实施例7
将5g按照实施例方法制备的催化剂装入内径为10mm的不锈钢固定床反应器中，在N2的气氛中升温到550℃并保持1小时，然后在N2的气氛下降到100℃。以氮气把反应系统压力升为1.0MPa，切换氮气为乙烯和丁烯-2进行反歧化反应，保持丁烯-2的重量空速为0.2，乙烯/丁烯-2分子比为3。切换20分钟后开始取样分析。A、B、C、D、E和F六种催化剂随反应时间变化的性能见下列表1-表6(以丁烯-2为标准计算丙烯选择性)。
表1催化剂A的反应性能
反应时间(小时)     XC2H4(％)     XC4H8-2  (％)     SC3H6(％)
    5     29.25     82.30     91.12
    10     26.27     76.45     90.11
    15     24.32     70.37     88.98
    20     22.79     64.87     91.02
表2催化剂B的反应性能
反应时间(小时)     XC2H4(％)     XC4H8-2(％)     SC3H6(％)
    5     30.94     80.95     87.95
    10     30.47     80.65     89.45
    15     30.38     80.40     90.11
    20     30.26     79.89     89.28
    25     28.95     79.54     89.27
    30     28.32     79.17     89.95
    35     28.00     78.78     90.04
    40     27.75     78.24     90.56
    45     26.07     77.35     89.78
    50     25.39     74.34     89.45
    55     22.45     65.87     88.62
    60     21.70     61.92     89.63
表3催化剂C的反应性能(1)
反应时间(小时)     XC2H4(％)     XC4H8-2(％)     SC3H6(％)
    5     29.45     83.65     89.91
    10     27.68     80.15     90.18
    15     27.53     79.42     90.00
    20     26.43     75.98     89.69
    25     25.87     73.42     89.35
    30     23.46     68.51     89.18
    35     22.65     63.27     90.24
表4催化剂D的反应性能
反应时间(小时)     XC2H4(％)     XC4H8-2(％)     SC3H6(％)
    5     28.92     83.19     89.32
    10     27.57     81.34     88.65
    15     26.96     79.06     90.78
    20     25.47     74.62     89.45
    25     24.15     69.25     89.99
    30     22.07     64.02     89.96
表5催化剂E的反应性能
反应时间(小时)     XC2H4(％)     XC4H8-2(％)     SC3H6(％)
    5     28.38     83.95     89.65
    10     28.05     82.65     90.32
    15     27.36     81.96     89.41
    20     26.94     80.21     90.85
    25     26.47     78.69     89.67
    30     24.75     73.54     90.78
    35     24.07     69.45     89.87
    40     22.30     65.77     90.11
表6催化剂F的反应性能
反应时间(小时)     XC2H4(％)     XC4H8-2(％)     SC3H6(％)
    5     29.82     83.40     90.14
    10     27.96     81.07     89.66
    15     25.74     74.90     90.30
    20     23.61     69.88     89.99
    25     21.96     63.2     90.36
实施例8
将5g按照实施例方法制备的催化剂C装入内径为10mm的不锈钢固定床反应器中，在N2的气氛中升温到550℃并保持1小时，然后在N2的气氛下降到50℃。以氮气把反应系统压力升为6.0MPa，切换氮气为乙烯和丁烯-2进行反歧化反应，保持丁烯-2的重量空速为0.05，乙烯/丁烯-2分子比为0.9。切换20分钟后开始取样分析。结果见表7(以丁烯-2为标准计算丙烯选择性)。
表7催化剂C的反应性能(2)
反应时间(小时)     XC2H4(％)     XC4H8-2(％)     SC3H6(％)
    5     73.46     80.24     93.42
    10     72.18     80.07     93.59
    15     72.00     79.80     92.87
    20     71.87     79.65     94.00
    25     71.28     79.04     92.98
    30     70.94     78.56     93.24
    35     70.37     77.99     93.00
    40     69.74     77.32     93.57
    45     67.28     74.57     94.20
    50     63.57     70.37     92.98
    55     59.42     65.83     93.00
    60     57.00     63.17     93.87

Claims (9)

1、一种用于低温下由乙烯和丁烯制丙烯用催化剂，其组成为活性组份和载体，活性组份为钼的氧化物和/或钨的氧化物，其重量担载量为0.5-20％；载体为氧化铝或含有氧化铝的混合物，载体中氧化铝的重量含量不少于50％。
2、如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述活性组份的重量担载量为1-15％。
3、如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体中氧化铝的重量含量不少于60％。
4、如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体中氧化铝以外其他的混合物包括氧化硅、黏土、碱土金属氧化物或稀土金属氧化物中的一种或几种。
5、一种权利要求1所述催化剂的制备方法，其步骤是将载体制备成颗粒状，然后用可溶性钼和/或钨元素的溶液浸渍前述粒子，干燥后于400-850℃焙烧。
6、如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧温度为500-800℃。
7、如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍和焙烧步骤可以多次重复。
8、一种如权利要求1所述催化剂用于低温下由乙烯和丁烯反歧化制丙烯的反应，反应温度0-200℃，反应压力为0.1-10.0Mpa，丁烯-2重量空速为0.01-3h-1，反应原料中的乙烯/丁烯-2分子比为0.2-10。
9、如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述反应温度为50-150℃，反应压力为0.3-6.5Mpa。
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