CN1721376A - 一种在移动床上进行乙烯和丁烯反歧化制丙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

一种在移动床上进行乙烯和丁烯反歧化制丙烯的方法，在乙烯和丁烯反歧化制丙烯的过程中用连续或间断式的方式将一部分催化剂移出反应区，进行再生，再生－活化后的催化剂再转移到反应区中，即一边反应一边再生，周而复始，循环进行。使用本发明提供的工艺可以高转化率、高选择性和高稳定性地生产丙烯。和固定床工艺相比，在保持与固定床相同的转化率和选择性的条件下，可明显地提高催化剂的稳定性，而与流化床/沸腾床相比，催化剂的机械强度特别是磨损指数的要求可大大降低。

Description

一种在移动床上进行乙烯和丁烯反歧化制丙烯的方法
技术领域
本发明涉及一种由乙烯和丁烯反歧化制丙烯的方法，具体地是在移动床上进行乙烯和丁烯反歧化制丙烯的方法，使用本发明提供的工艺可以高转化率、高选择性和高稳定性地生产丙烯。
背景技术
丙烯是发展石油化工的重要基础原料之一，也是世界上需求增长最快的石化品，世界丙烯需求已从1980年的1800万吨增至2000年的近5000万吨，预计到2010年将达到7500万吨。用乙烯与丁烯反应制丙烯是增加丙烯产量的方法之一，由于目前丁烯供大于求，尤其丁烯-2缺乏有效的利用途径，所以因地制宜采用该反应过程可以合理地调节乙烯、丙烯和丁烯的产品布局。另外重油催化裂解的产物中有部分含甲烷、乙烷和少量氢气的粗乙烯，将其与丁烯反应制成丙烯，既可以提高丙烯的产量，又可以减少深冷分离的能耗，而且由热力学计算可知该反应过程比丙烯歧化更有利。这是一条具有实用性和新颖性的过程，其开发成功可产生显著的经济效益和社会效益。
美国专利(USP5,877,365，USP6,624,338)报道了C4馏分转化为聚异丁烯和丙烯过程。这个过程包括以下三步：(1)丁烯-1异构为丁烯-2；(2)异丁烯聚合成聚异丁烯；(3)丁烯-2与乙烯反歧化制丙烯。丁烯-2与乙烯反歧化制丙烯所用催化剂为铼(0.01-20wt％)的氧化物负载于混合氧化物上，该混合氧化物包括至少75％氧化铝，其它为硅铝氧化物，分子筛以及铯，铌和钽的氧化物中的至少一种。反应温度介于0-200℃之间，压力高于相应反应温度下混合气的饱和蒸汽压。
美国专利(USP5,120,894,USP2003028063)报道了乙烯和丁烯反歧化制丙烯的催化剂，该催化剂为钨氧化物负载于二氧化硅上，该催化剂用于由乙烯和丁烯反歧化制丙烯的反应，其使用的温度范围是50-600℃，较佳温度范围为200-400℃。
中国专利(CN1033246A)报道了适用于C6-C60单体烯烃通过歧化反应制备不同碳数烯烃的催化剂，它的主要组成为氧化铝上担载氧化钼，同时还含有磷和/或硫的化合物。
以上所述的专利都是在固定床上进行的。
中国专利(申请号为01130865.6)报道了乙烯和丁烯反歧化制丙烯的催化剂，该催化剂为钼和/或钨和/或铼化合物中的至少一种负载于分子筛载体上，分子筛包括Y、Beta、SAPO系列、ZSM系列和MCM系列。反应在固定床或流化床反应器中进行，反应温度0-300℃；重量空速：0.01-3h-1；反应原料气中的C2H4/C4H8-2比为0.2-4；反应压力0.1-2.0MPa。
中国专利(申请号为02124835.4)报道了乙烯和丁烯反歧化制丙烯的催化剂，其组成为A/D，活性组份A为钼的氧化物和/或钨的氧化物中的至少一种，其重量担载量为0.5-20％，载体D为氧化铝或氧化铝与其他氧化物的混合物，其他氧化物包括氧化硅、黏土、碱土金属氧化物、稀土金属氧化物中的一种或几种。
中国专利(申请号为200410035035.5)报道了乙烯和丁烯反歧化制丙烯反应的催化剂，其组成为A-R/D，活性组份A为钨，钼和铼中的至少一种；助剂R为稀土金属元素；载体D为混合物，其中主要组分为分子筛(主要包括Y、β、SAPO系列，ZSM系列和MCM系列，其重量含量至少为50％)。该催化剂的制备方法为：首先用常规方法制备一定颗粒度的混合物载体D，随后用提供稀土金属元素的溶液浸渍D，干燥并于400-850℃焙烧一定时间，然后对焙烧物用提供钼和/或钨和/或铼元素的溶液进行浸渍，干燥并于400-850℃焙烧一定时间，最后在300-650℃，重时空速2-8h-1的条件下，100％水蒸气处理1-10小时。
以上的中国专利所涉及的反应都在固定床或流化床反应器中进行。
发明内容
本发明的目的是在移动床上进行乙烯和丁烯反歧化制丙烯，本发明可以高转化率、高选择性和高稳定性地生产丙烯。和固定床工艺相比，在保持与固定床相同的转化率和选择性的条件下，可明显地提高催化剂的稳定性，而与流化床/沸腾床相比，催化剂的机械强度特别是磨损指数的要求可大大降低。
本发明提供的在移动床上进行乙烯和丁烯反歧化制丙烯的方法，具体为，在乙烯和丁烯反歧化制丙烯反应的过程中将一部分催化剂移出反应区，进行再生，再生活化后的催化剂再转移到反应区中，即一边反应一边再生，周而复始，循环进行。
本发明可以采用连续移出方式，也可采用间断式的方式将催化剂移出反应区。催化剂移出速度大于等于临界速度(临界速度定义为反应器中的催化剂活性为催化剂初始稳定活性值的95％对应的移出速度)。
本发明的催化剂再生条件为：温度300-600℃；压力0.1-6.0MPa；再生气体为空气、O2、以及O2与N2的混合气(O2/N2：-50vol％)中的一种或几种的混合气体，重量空速1-30h-1，再生时间为2-15小时。
本发明所用催化剂可以是中国专利(No.01130865.6；02124835.4；200410035035.5)所述催化剂中的一种或几种的混合物。
本发明中的C4原料可以是丁烯-2，可以是丁烯-2含量大于50％的混合物料，也可以是丁烯-1。当以丁烯-1为原料时，丁烯-1需要首先进行异构化反应，以得到接近热力学平衡值的丁烯-1、丁烯-2混合物料作为反歧化原料。反应条件为：温度0-300℃；压力0.1-6.0MPa；丁烯重量空速0.01-3h-1；反应原料气中的乙烯/丁烯-2分子比0.2-10。
附图说明
图1是本发明乙烯和丁烯反歧化制丙烯移动床工艺流程图。
图2是本发明催化剂反应活性随时间的变化关系。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步阐述，但并不对本发明产生任何限制。比如采用的原料、催化剂等种类已是公知技术，为简明起见，实施例中并没有一一给出。
实施例1
图1是乙烯和丁烯反歧化制丙烯移动床工艺流程图，催化剂在反应器1中反应，移出的催化剂在再生-活化器2/再生-活化器3中再生活化，再生活化好的催化剂样品转移到反应器1中反应。
用常规方法制备具有一定颗粒度的H-70Beta-30Al2O3载体(H表示分子筛为H型，70和30表示分子筛和其他组份的重量百分比，以下的表示方法类似，不再说明)，取出700克以La(NO3)3溶液对其进行真空浸渍，浸渍后的颗粒经100℃烘干2小时及550℃焙烧3小时，所得焙烧物以钼酸铵溶液进行真空浸渍，然后经110℃烘干2小时及550℃焙烧3小时，制得催化剂A，其中La和Mo的重量含量分别为0.5％和6％。
实施例2
实施例1催化剂A中300克在400℃，重时空速4h-1的条件下，100％水蒸气处理2小时制得所需催化剂B，其中La和Mo的重量含量分别为0.5％和6％。
实施例3
将80g按照实施例1制备的催化剂装入内径为20mm，高为300mm的不锈钢移动床反应器1中(如图1)，在N2的气氛中升温到550℃并维持1小时，然后在N2的气氛下降到125℃。以氮气把反应系统压力升到1.0MPa，切换氮气为乙烯和丁烯-2进行反歧化反应，保持丁烯-2的重量空速为0.2h-1，乙烯/丁烯-2分子比为2。切换20分钟后开始取样分析。每反应6小时，从反应器中移出30g催化剂，由再生-活化器3中补充30g再生-活化好的催化剂进入反应器1中，周而复始，循环进行。移出的催化剂转移到再生-活化器2、3中再生-活化，其具体条件为：空气，重量空速25h-1，温度500℃；压力1.0Mpa，时间3小时，再生-活化好的样品留在再生-活化器中备用。移动床反应器中A催化剂(为方便起见，用C来表示)的反应活性随时间的变化规律见图2。
实施例4
将80g按照实施例2制备的催化剂装入内径为20mm，高为300mm的不锈钢移动床反应器中(如图1)，在N2的气氛中升温到550℃并维持1小时，然后在N2的气氛下降到125℃。以氮气把反应系统压力升到1.0MPa，切换氮气为乙烯和丁烯-2进行反歧化反应，保持丁烯-2的重量空速为0.2h-1，乙烯/丁烯-2分子比为2。切换20分钟后开始取样分析。反应2小时后，从反应器中开始以5克/小时的速度移出催化剂，由再生-活化器3以相同的速度(5克/小时)补充再生-活化好的催化剂进入反应器中，周而复始，循环进行。移出的催化剂转移到再生-活化器2中再生-活化，其具体条件为：O2与N2的混合气(O2/N2：50vol％)，重量空速5h-1，温度550℃；压力1.0Mpa，时间6小时，再生-活化好的样品转移到再生-活化器中3备用。移动床反应器中B催化剂(为方便起见，用D来表示)的反应活性随时间的变化规律见图2。
比较例1
将80g按照实施例1或2制备的催化剂(A或B)装入内径为20mm，高为300mm的不锈钢固定床反应器中，在N2的气氛中升温到550℃并维持1小时，然后在N2的气氛下降到125℃。以氮气把反应系统压力升到1.0MPa，切换氮气为乙烯和丁烯-2进行反歧化反应，保持丁烯-2的重量空速为0.2h-1，乙烯/丁烯-2分子比为2。切换20分钟后开始取样分析。固定床反应器中A和B催化剂的反应活性随时间的变化规律见图2。
由图2中可见，移动床反应器中的催化剂在保证原催化剂活性的基础上，样品的稳定性大大提高。

Claims (6)

1.一种在移动床上进行乙烯和丁烯反歧化制丙烯的方法，催化剂置于移动床反应器内，乙烯和丁烯为反应原料，原料气重量空速0.01-3h-1，温度0-300℃，压力0.1-6.0Mpa，原料气中的乙烯/丁烯的分子比为0.2-10；
反应过程中，当催化剂的活性为初始稳定活性的95％时，将催化剂移出反应器进行再生，再生条件为：温度300-600℃，压力0.1-6.0Mpa，再生气体为空气、O2、或/和O2与N2的混合气，重量空速1-30h-1，再生时间2-15小时，经再生-活化的催化剂再进入到反应器中参与反应，以此循环。
2.权利要求1的方法，其特征在于，反应原料中的丁烯为丁烯-1或/和丁烯-2。
3.权利要求2的方法，其特征在于，反应原料中的丁烯为含量大于50％的混合物料。
4.权利要求1的方法，其特征在于，催化剂是连续或间断地移出反应器。
5.权利要求1的方法，其特征在于，催化剂是连续或间断地进入反应器。
6.权利要求1的方法，其特征在于，催化剂再生气体中O2/N2＝5-50vol％。
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