CN110922291B - 一种生物基乙醇和丁醇混合液生产丙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种生物基乙醇和丁醇混合液生产丙烯的方法。该方法包括：将生物基乙醇和丁醇混合液通过脱水催化剂进行脱水催化反应；反应的产物经过气液分离器进行分离，产生的乙烯和丁烯的混合气体通过异构净化剂进行除杂及异构反应，其中，乙烯和丁烯混合气体中的丁烯异构成了2‑丁烯；除杂及异构反应后获得的乙烯和2‑丁烯的混合气体通过歧化催化剂进行歧化反应，获得产物丙烯。该方法能够直接将生物发酵产物的生物乙醇和丁醇的混合液直接用来生产丙烯，既能对化石能源是一种很好的环保互补，又能够开拓一种采用生物质能源生产化工原料的新途径，且本发明的方法能够获得较高的丙烯产率。

Description

一种生物基乙醇和丁醇混合液生产丙烯的方法
技术领域
本发明属于石油化工技术领域，涉及一种生物基乙醇和丁醇混合液生产丙烯的方法。
背景技术
目前乙烯的主要工业来源是烃类裂解，其原料主要来源于天然气加工厂的轻烃和炼油厂的加工产品。但石油资源日趋减少，再加上石油资源地区分布十分不均，这就需要开发石油资源的替代品，而以生物质乙醇为原料经催化脱水制取乙烯已越发引起人们的关注。相比于石油资源的不可再生，生物乙醇可由取之不尽的生物资源获取，并且随着生物技术的快速发展以及非粮生物乙醇制备技术的突破，必将促进乙醇制乙烯技术的发展。
丙烯作为最重要的轻质烯烃之一，常用来生产聚丙烯、环氧丙烷、丙烯腈、等多种下游化工产品。近年来，由于丙烯和丙烯腈在建筑、电子、家具和汽车行业的使用增加，伴随着我国较高速的经济发展，预计未来若干年内，我国丙烯产量及消费量仍可保持中速增长。比较几种专产丙烯的工艺技术，烯烃歧化工艺可以充分利用正丁烯，实现对C4资源的综合利用；同时，能够与除丙烷脱氢以外的其他丙烯工艺相结合，优势互补。最重要的是可以根据市场对乙烯和丙烯的需求，合理调节乙烯与丙烯的产出比，具有极为广阔的应用前景。
由于生物质发酵法不仅可以生产乙醇，还可以生产丁醇，例如将玉米秸秆为主的原料进行微生物发酵获得的产物主要为生物乙醇和生物丁醇的混合液，而乙醇能够生产乙烯，丁醇可以生产丁烯，丁烯和乙烯又能歧化生产丙烯，如果能够研发一种能够直接将生物发酵产物的生物乙醇和丁醇的混合液直接用来生产丙烯的方法，既能对化石能源是一种很好的环保互补，又能够开拓一种采用生物质能源生产化工原料的新途径。
发明内容
基于现有技术存在的技术问题，本发明的目的在于提供一种生物质发酵产物生物基乙醇和丁醇的混合液生产丙烯的方法。该方法能够直接将生物发酵产物的生物乙醇和丁醇的混合液直接用来生产丙烯，既能对化石能源是一种很好的环保互补，又能够开拓一种采用生物质能源生产化工原料的新途径。
本发明的目的通过以下技术方案得以实现：
一方面，本发明提供一种生物基乙醇和丁醇混合液生产丙烯的方法，其包括以下步骤：
将生物基乙醇和丁醇混合液通过脱水催化剂进行脱水催化反应；反应的产物经过气液分离器进行分离，滤液及水等液相流出，产生的乙烯和丁烯的混合气体通过异构净化剂进行除杂及异构反应，其中，乙烯和丁烯混合气体中的丁烯异构成了2-丁烯；
除杂及异构反应后获得的乙烯和2-丁烯的混合气体通过歧化催化剂进行歧化反应，获得产物丙烯。
本发明利用生物质发酵产物生物基乙醇和丁醇的混合液生产丙烯的方法，该方法能够直接将生物发酵产物的生物乙醇和丁醇的混合液直接用来生产丙烯，既能对化石能源是一种很好的环保互补，又能够开拓一种采用生物质能源生产化工原料的新途径。该方法能够充分利用资源并简化流程，相比于石油资源的不可再生，生物乙醇和丁醇生产烯烃的方法更加环保，可由取之不尽的生物资源获取，实现生物能源生产“三烯”(乙烯、丙烯、丁烯)。
上述的方法，优选地，所述生物基乙醇和丁醇混合液是通过生物质发酵产生获得的，其中，乙醇和丁醇的摩尔比为(0.1～10):1。
本发明中，生物质可以为玉米秸秆、甘蔗、甜菜等为主的原料的纤维素类植物。该生物基乙醇和丁醇混合液是发酵液经过精馏工艺脱去有害杂质和大部分水后的混合物。
上述的方法，优选地，所述脱水催化剂是按照以下方法制备得到的：
对催化剂载体进行改性处理，然后焙烧获得脱水催化剂；
其中，所述催化剂载体包括13X型、10X型、ZSM-5和Al2O3催化剂载体中的一种或多种的组合；所述改性处理是将催化剂载体采用C、B和Ba中的一种或多种的原料在强酸的条件下进行改性处理。
上述的方法，优选地，所述改性处理是将催化剂载体采用载体用量的20～25wt％的活性炭在强酸的条件下进行改性处理。
上述的方法，优选地，所述强酸为硝酸；浓度为0.1～2mol/L；其用量为催化剂载体用量的2～2.3wt％。上述的方法，优选地，焙烧处理的温度为500～1100℃，焙烧时间为4～8h。
上述的方法，优选地，焙烧处理的温度为550～800℃，焙烧时间为5～6h。
上述的方法，优选地，通过脱水催化剂进行脱水催化反应的温度为200～400℃，进料空速为0.1～5h-1。
上述的方法，优选地，所述异构净化剂是按照以下方法制备得到的：
将镁盐和尿素按照摩尔比(0.1～1)：1的比例混合，加入水，进行加热冷凝回流处理，然后抽滤干燥后进行焙烧，焙烧后的产物与硅胶以(1～20)：1的质量比混合制备获得异构净化剂。
上述的方法，优选地，加热冷凝回流处理的时间为4～10h；焙烧温度为300～600℃，焙烧时间不少于4h。
上述的方法，优选地，所述镁盐包括硝酸镁和/或氯化镁。
上述的方法，优选地，通过异构净化剂进行除杂及异构反应的温度为200～300℃，反应压力为1.0～3.0MPa。
本发明中，由于生物质得到的烯烃混合物中杂质较多，且含有一定的水分，需经过净化剂进行净化；因此，本发明采用氧化镁与氧化硅混合异构净化剂，在净化原料的同时，起到了1-丁烯向2-丁烯异构的作用，为歧化制丙烯过程提供了有益的2-丁烯；此外，采用尿素的方法制备氧化镁，有利于利用尿素分解产生的气体，提高氧化镁的孔隙率，提高了净化除杂效率。
上述的方法，优选地，所述歧化催化剂是按照以下方法制备得到的：
将硅胶进行焙烧获得预处理的硅胶载体；
将纳米二氧化钛分散到水中，通过浸渍法浸渍到预处理的硅胶载体上，获得二氧化钛改性的硅胶；
将纳米氧化钨分散到水中，通过浸渍法浸渍到二氧化钛改性的硅胶上，然后置于氮气气氛下焙烧得到歧化催化剂；
其中，所述歧化催化剂中，二氧化钛的负载量为0～5％，优选为0.1％～1.0％；氧化钨的负载量为6％～10％。
上述的方法，优选地，硅胶预处理的焙烧温度为300～700℃，优选为400～600℃；焙烧时间为2～5h；
将纳米氧化钨负载到二氧化硅改性的硅胶上后，进行焙烧的温度为300～500℃，焙烧时间为2～12h。
上述的方法，优选地，通过歧化催化剂进行歧化反应的温度为200～300℃，反应压力为1.0～3.0MPa。
本发明中，利用硅胶负载的纳米氧化钨歧化催化剂，由于减小了氧化钨的尺寸，增加了反应的活性中心，从而有效提高了催化剂的反应活性；此外，通过负载二氧化钛，有利于钛与钨之间电子转移，从而稳定了活性钨物种的存在，提高了催化剂的稳定性；从而提高歧化生产丙烯的收率。
本发明的有益效果：
(1)本发明利用生物质发酵产物生物基乙醇和丁醇的混合液生产丙烯的方法，该方法能够直接将生物发酵产物的生物乙醇和丁醇的混合液直接用来生产丙烯，既能对化石能源是一种很好的环保互补，又能够开拓一种采用生物质能源生产化工原料的新途径。该方法能够充分利用资源并简化流程，相比于石油资源的不可再生，生物乙醇和丁醇生产烯烃的方法更加环保，可由取之不尽的生物资源获取，实现生物能源生产“三烯”(乙烯、丙烯、丁烯)。
(2)本发明采用氧化镁与氧化硅混合异构净化剂，在净化原料的同时，起到了1-丁烯向2-丁烯异构的作用，为歧化制丙烯过程提供了有益的2-丁烯；此外，采用尿素的方法制备氧化镁，有利于利用尿素分解产生的气体，提高氧化镁的孔隙率，提高了净化除杂效率。
(3)本发明利用硅胶负载的纳米氧化钨歧化催化剂，由于减小了氧化钨的尺寸，增加了反应的活性中心，从而有效提高了催化剂的反应活性；此外，通过负载二氧化钛，有利于钛与钨之间电子转移，从而稳定了活性钨物种的存在，提高了催化剂的稳定性；从而提高歧化生产丙烯的收率。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供一种生物基乙醇和丁醇混合液生产丙烯的方法，包括以下步骤：
将精馏浓缩后的生物基乙醇和丁醇混合液(其中，乙醇的质量分数为29％，丁醇的质量分数为58％和余量的水)进入脱水反应器中，通过脱水催化剂进行脱水催化反应，反应温度为200℃，进料重时空速为2h-1；
反应的产物经过气液分离器进行分离，产生的乙烯和丁烯的混合气体进入异构反应器中，通过异构净化剂进行除杂及异构反应，反应温度为200℃，压力为2MPa，其中，乙烯和丁烯混合气体中的丁烯异构成了2-丁烯；
除杂及异构反应后获得的乙烯和2-丁烯的混合气体进入歧化反应器，通过歧化催化剂进行歧化反应，反应温度为300℃，压力为2MPa，从而获得产物丙烯。
本实施例中：
脱水催化剂的制备方法为：将ZSM-5的分子筛和拟薄水铝石以1:4的配比在坩埚中混匀，然后加入20％的活性炭充分混合；继续向坩埚中加入适量2wt％的HNO3稀溶液(浓度为0.1mol/L)，将混合物搅拌均匀，最后进行挤条成型，常温晾干24h；然后在120℃温度下干燥6h，再在550℃温度下焙烧6h，制得本实施例的脱水催化剂。
异构净化剂的制备方法为：将Mg(NO3)2和尿素按照摩尔比为0.2：1的比例置于圆底烧瓶中，加入适量去离子水，加热冷凝回流处理4h，之后静置1h，抽滤、洗涤滤饼若干次，将所得固体置于80℃烘箱中干燥24h。最后用马弗炉焙烧不少于4h，焙烧温度为300℃；之后与硅胶以5：1的质量比混合制得本实施例的异构净化剂。
歧化催化剂的制备方法为：将硅胶载体首先在马弗炉中焙烧3小时，焙烧温度为500℃；将纳米二氧化钛分散到适量去离子水中，采用浸渍法浸渍到预处理好的硅胶载体上，二氧化钛的负载量为0.3％；将纳米WO3分散到适量去离子水中，采用浸渍法将其浸渍到上述二氧化钛改性的硅胶上，WO3的负载量为8％，将上述制备好的催化剂置于氮气气氛下，400℃下焙烧5小时制备钛负载的WO3/SiO2歧化催化剂。
实施例2
本实施例提供一种生物基乙醇和丁醇混合液生产丙烯的方法，包括以下步骤：
将精馏浓缩后的生物基乙醇和丁醇混合液(其中，乙醇的质量分数为45％，丁醇的质量分数为47％和余量的水)进入脱水反应器中，通过脱水催化剂进行脱水催化反应，反应温度为200℃，进料重时空速为2h-1；
反应的产物经过气液分离器进行分离，产生的乙烯和丁烯的混合气体进入异构反应器中，通过异构净化剂进行除杂及异构反应，反应温度为300℃，压力为1.5MPa，其中，乙烯和丁烯混合气体中的丁烯异构成了2-丁烯；
除杂及异构反应后获得的乙烯和2-丁烯的混合气体进入歧化反应器，通过歧化催化剂进行歧化反应，反应温度为300℃，压力为2MPa，从而获得产物丙烯。
本实施例中：
脱水催化剂的制备方法为：将拟薄水铝石和25％的活性炭充分混合；继续向坩埚中加入适量2.3wt％的HNO3稀溶液(浓度为0.1mol/L)，将混合物搅拌均匀，最后进行挤条成型，常温晾干18h；然后在100℃温度下干燥8h，再在600℃温度下焙烧5h，制得本实施例的脱水催化剂。
异构净化剂的制备方法为：将MgCl2和尿素按照摩尔比为0.5：1的比例置于圆底烧瓶中，加入适量去离子水，加热冷凝回流处理8h，之后静置1h，抽滤、洗涤滤饼若干次，将所得固体置于80℃烘箱中干燥24h。最后用马弗炉焙烧不少于4h，焙烧温度为500℃；之后与硅胶以10：1的质量比混合制得本实施例的异构净化剂。
歧化催化剂的制备方法为：将硅胶载体首先在马弗炉中焙烧4小时，焙烧温度为550℃；将纳米二氧化钛分散到适量去离子水中，采用浸渍法浸渍到预处理好的硅胶载体上，二氧化钛的负载量为0.5％；将纳米WO3分散到适量去离子水中，采用浸渍法将其浸渍到上述二氧化钛改性的硅胶上，WO3的负载量为7％，将上述制备好的催化剂置于氮气气氛下，450℃下焙烧4小时制备钛负载的WO3/SiO2歧化催化剂。
实施例3
本实施例提供一种生物基乙醇和丁醇混合液生产丙烯的方法，包括以下步骤：
将精馏浓缩后的生物基乙醇和丁醇混合液(其中，乙醇的质量分数为66％，丁醇的质量分数为24％和余量的水)进入脱水反应器中，通过脱水催化剂进行脱水催化反应，反应温度为200℃，进料重时空速为2h-1；
反应的产物经过气液分离器进行分离，产生的乙烯和丁烯的混合气体进入异构反应器中，通过异构净化剂进行除杂及异构反应，反应温度为300℃，压力为2MPa，其中，乙烯和丁烯混合气体中的丁烯异构成了2-丁烯；
除杂及异构反应后获得的乙烯和2-丁烯的混合气体进入歧化反应器，通过歧化催化剂进行歧化反应，反应温度为300℃，压力为2MPa，从而获得产物丙烯。
本实施例中：
脱水催化剂的制备方法为：将ZSM-5的分子筛和拟薄水铝石以1:4的配比在坩埚中混匀，然后加入20％的活性炭充分混合；继续向坩埚中加入适量2wt％的HNO3稀溶液(浓度为0.1mol/L)，将混合物搅拌均匀，最后进行挤条成型，常温晾干24h；然后在120℃温度下干燥6h，再在550℃温度下焙烧6h，制得本实施例的脱水催化剂。
异构净化剂的制备方法为：将MgCl2和尿素按照摩尔比为0.5：1的比例置于圆底烧瓶中，加入适量去离子水，加热冷凝回流处理8h，之后静置1h，抽滤、洗涤滤饼若干次，将所得固体置于80℃烘箱中干燥24h。最后用马弗炉焙烧不少于4h，焙烧温度为500℃；之后与硅胶以10：1的质量比混合制得本实施例的异构净化剂。
歧化催化剂的制备方法为：将硅胶载体首先在马弗炉中焙烧4小时，焙烧温度为500℃；将纳米二氧化钛分散到适量去离子水中，采用浸渍法浸渍到预处理好的硅胶载体上，二氧化钛的负载量为0.4％；将纳米WO3分散到适量去离子水中，采用浸渍法将其浸渍到上述二氧化钛改性的硅胶上，WO3的负载量为7％，将上述制备好的催化剂置于氮气气氛下，400℃下焙烧4小时制备钛负载的WO3/SiO2歧化催化剂。
上述实施例的实验结果统计如下表1所示。
表1
Figure BDA0002284116860000071
由表1实验数据可以看出：利用生物质发酵产物生物基乙醇和丁醇的混合液生产丙烯的产率高达50％以上，该方法能够直接将生物发酵产物的生物乙醇和丁醇的混合液直接用来生产丙烯，既能对化石能源是一种很好的环保互补，又能够开拓一种采用生物质能源生产化工原料的新途径。同时可以看出，本发明中所采用的歧化催化剂性能稳定，反应24h后，丙烯收率依然高达50％以上。

Claims (6)

1.一种生物基乙醇和丁醇混合液生产丙烯的方法，其包括以下步骤：
将生物基乙醇和丁醇混合液通过脱水催化剂进行脱水催化反应；反应的产物经过气液分离器进行分离，产生的乙烯和丁烯的混合气体通过异构净化剂进行除杂及异构反应，其中，乙烯和丁烯混合气体中的丁烯异构成了2-丁烯；所述生物基乙醇和丁醇混合液是通过生物质发酵产生获得的，其中，乙醇和丁醇的摩尔比为（0.1~10）:1；
除杂及异构反应后获得的乙烯和2-丁烯的混合气体通过歧化催化剂进行歧化反应，获得产物丙烯；
所述脱水催化剂是按照以下方法制备得到的：将催化剂载体采用活性炭在0.1mol/L硝酸的条件下进行改性处理，然后550~800℃焙烧5~6h获得脱水催化剂；其中，所述催化剂载体包括ZSM-5和/或Al2O3催化剂载体；
所述歧化催化剂是按照以下方法制备得到的：将硅胶进行300~700℃焙烧2~5h获得预处理的硅胶载体；将纳米二氧化钛分散到水中，通过浸渍法浸渍到预处理的硅胶载体上，获得二氧化钛改性的硅胶；将纳米氧化钨分散到水中，通过浸渍法浸渍到二氧化钛改性的硅胶上，然后置于氮气气氛下300~500℃焙烧2~12h得到歧化催化剂；其中，所述歧化催化剂中，二氧化钛的负载量为0.1%~5%；氧化钨的负载量为6%~10%；
所述异构净化剂是按照以下方法制备得到的：
将镁盐和尿素按照摩尔比（0.1~1）：1的比例混合，加入水，进行加热冷凝回流处理4~10h，然后抽滤干燥后进行焙烧，焙烧温度为300~600℃，焙烧时间不少于4h，焙烧后的产物与硅胶以（1~20）：1的质量比混合制备获得异构净化剂；所述镁盐包括硝酸镁和/或氯化镁。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，通过脱水催化剂进行脱水催化反应的温度为200~400℃，进料空速为0.1~5h-1。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，通过异构净化剂进行除杂及异构反应的温度为200~300℃，反应压力为1.0~3.0MPa。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述歧化催化剂中，二氧化钛的负载量为0.1%~1.0%。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，硅胶预处理的焙烧温度为400~600℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，通过歧化催化剂进行歧化反应的温度为200~300℃，反应压力为1.0~3.0MPa。
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