CN1199732C - 一种用于由乙烯和丁烯反歧化制丙烯反应用催化剂 - Google Patents

一种用于由乙烯和丁烯反歧化制丙烯反应用催化剂 Download PDF

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Abstract

一种用于由乙烯和丁烯反歧化制丙烯反应用催化剂，由活性组份/助剂/载体组成，活性组份为钼、钨或铼的氧化物中的至少一种，其重量担载量为0.5-20%；助剂为稀土金属元素，其重量担载量为0.1-15%；载体主要组分为分子筛，其重量含量至少为50%，还可以添加氧化铝、氧化硅及粘土中的一种或几种。该催化剂的制备方法为：将含有分子筛的混合物载体制成颗粒状，然后分别用提供稀土金属元素和提供钼和/或钨和/或铼元素的溶液浸渍前述粒子，干燥后于400-850℃焙烧，制得所需催化剂。还可以任意重复上述浸渍和焙烧步骤。本发明提供的催化剂不仅具有高选择性和高转化率的特点，而且催化剂的稳定性也比较好。

Description

一种用于由乙烯和丁烯反歧化制丙烯反应用催化剂
技术领域
本发明涉及一种用于由乙烯和丁烯通过反歧化制丙烯反应的催化剂，使用本发明提供的催化剂可以高转化率、高选择性和高稳定性地生产丙烯。
背景技术
丙烯是发展石油化工的重要基础原料之一，也是世界上需求增长最快的化工原料，世界丙烯需求已从1980年的1800万吨增至2000年的近5000万吨，预计到2010年将达到7500万吨。用乙烯与丁烯反应制丙烯是增加丙烯产量的方法之一，由于目前丁烯供大于求，尤其丁烯-2缺乏有效的利用途径，所以因地制宜采用该反应过程可以合理地调节乙烯、丙烯和丁烯的产品布局。另外重油催化裂解的产物中有部分含甲烷、乙烷和少量氢气的粗乙烯，将其与丁烯反应制成丙烯，既可以提高丙烯的产量，又可以减少深冷分离的能耗，而且由热力学计算可知该反应过程比丙烯歧化更有利。这是一条具有实用性和新颖性的过程，其开发成功可产生显著的经济效益和社会效益。
美国专利(USP：5877365)报道了C4馏分转化为聚异丁烯和丙烯过程。这个过程包括以下三步：(1)丁烯-1异构为丁烯-2；(2)异丁烯聚合成聚异丁烯；(3)丁烯-2与乙烯反歧化制丙烯。丁烯-2与乙烯反歧化制丙烯所用催化剂为铼(0.01-20wt％)的氧化物负载于一混合氧化物上，该混合氧化物包括至少75％氧化铝，其它为硅铝氧化物，分子筛以及0.01-30％铌和钽的氧化物中的一种或两种。反应温度介于0-200℃之间，压力高于相应反应温度下混合气的饱和蒸汽压。
美国专利(USP：5120894)报道了乙烯和丁烯反歧化制丙烯的催化剂，该催化剂为钨的氧化物负载于二氧化硅载体上，该催化剂用于由乙烯和丁烯反歧化制丙烯的反应，要求的反应温度范围是274～360℃。
中国专利(CN1033246A)报道了适用于C6-C60单体烯烃通过歧化反应制备不同碳数烯烃的催化剂，它的主要组成为氧化铝上担载氧化钼，同时还含有磷和/或硫的化合物。
中国专利(申请号为1104355.5)报道了乙烯和丁烯反歧化制丙烯的催化剂，该催化剂为钼、钨和铼化合物负载于分子筛载体上，分子筛包括Silicate-2、Y、HB、SAPO系列、ZSM系列和MCM系列等。反应在固定床或流化床反应器中进行，反应温度0-300℃；重量空速为0.01-3h-1；反应原料气中的乙烯/丁烯比为0.2-4；反应压力为0.1-2.0MPa。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于由乙烯和丁烯反歧化制丙烯反应的催化剂，使用本发明提供的催化剂可以高转化率、高选择性和高稳定性地生产丙烯。
为实现上述目的，本发明提供的催化剂，其组成为A-R/D，活性组份A为钼、钨或铼的氧化物中的至少一种，其重量担载量为0.5-20％；助剂R为稀土金属元素，其重量担载量为0.1-15％；载体D为分子筛(主要包括Y、β、SAPO系列、ZSM系列和MCM系列，其重量含量至少为50％)，如果需要，载体可以是分子筛与括氧化铝、氧化硅及粘土中的一种或几种的混合物。
本发明所提供的催化剂，其制备方法为：首先用常规方法制备载体颗粒，然后用可溶性稀土金属元素的溶液浸渍前述粒子，干燥并于400-850℃焙烧，然后用可溶性钼、钨或铼元素一种或几种的溶液浸渍含稀土金属元素的前述粒子，干燥后于400-850℃焙烧，制得所需催化剂。上述浸渍和焙烧步骤可更改顺序和多次重复。上述浸渍还可以在真空中进行。
本发明催化剂用于由乙烯和丁烯反歧化制丙烯的反应时，C4原料可以是丁烯-2，可以是丁烯-2含量大于50％的混合物料，也可以是丁烯-1。当以丁烯-1为原料时，丁烯-1需要首先进行异构化反应，以得到接近热力学平衡值的丁烯-1、丁烯-2混合物料作为反歧化原料。
本发明催化剂用于由乙烯和丁烯反歧化制丙烯的反应时，反应条件为：温度0-200℃；压力为0.1-10.0MPa；丁烯-2重量空速为0.01-3h-1；反应原料中的乙烯/丁烯-2分子比为0.2-10。
附图说明
图1为不同催化剂反应活性随时间的变化。
具体实施方式
下面结合实施例、比较例和应用例对本发明做进一步阐述，但并不对本发明的应用范围产生任何限制。
实施例1
用常规方法制备具有H-70Beta-30Al2O3组成的载体(H表示分子筛为H型，70和30表示分子筛和其他组份的重量百分比，以下的表示方法类似，不再说明)颗粒，取出10克以La(NO3)3溶液对其进行浸渍，浸渍后的颗粒经100℃烘干2小时及550℃焙烧3小时，所得焙烧物以钼酸铵溶液进行浸渍，然后经110℃烘干2小时及550℃焙烧3小时，制得所需催化剂A，其中La和Mo的重量含量分别为3％和6％。
实施例2
用常规方法制备具有H-80MCM-22-20 SiO2组成的载体颗粒，取出10克以Ce(NO3)3溶液对其进行真空浸渍，浸渍后的颗粒经120℃烘干3小时及600℃焙烧3小时，所得焙烧物以钨酸铵溶液进行真空浸渍，然后经120℃烘干3小时及600℃焙烧3小时，制得所需催化剂B，其中Ce和W的重量含量分别为2％和9％。
实施例3
用常规方法制备具有H-70ZSM-35-30粘土组成的载体颗粒，取出10克以La(NO3)3溶液对其进行真空浸渍，浸渍后的颗粒经100℃烘干4小时及650℃焙烧3小时，所得焙烧物以铼酸铵溶液进行真空浸渍，然后经110℃烘干4小时及650℃焙烧3小时，制得所需催化剂C，其中La和Re的重量含量分别为5％和5％。
实施例4
用常规方法制备具有H-70Beta-30Al2O3组成的载体颗粒，取出10克以钼酸铵溶液进行浸渍，浸渍后的颗粒经100℃烘干2小时及550℃焙烧3小时，所得焙烧物以La(NO3)3溶液对其进行浸渍，然后经110℃烘干2小时及550℃焙烧3小时，制得所需催化剂D，其中La和Mo的重量含量分别为3％和6％。
比较例1
用常规方法制备具有H-70Beta-30Al2O3组成的载体颗粒，取出10克以钼酸铵溶液进行浸渍，浸渍后的颗粒经110℃烘干2小时及550℃焙烧3小时，制得所需催化剂E，其中Mo的重量含量为6％。
比较例2
用常规方法制备具有H-80MCM-22-20 SiO2组成的载体颗粒，取出10克以钨酸铵溶液进行真空浸渍，然后经120℃烘干3小时及600℃焙烧3小时，制得所需催化剂F，其中W的重量含量为9％。
比较例3
用常规方法制备具有H-70ZSM-35-30粘土组成的载体颗粒，取出10克以铼酸铵溶液进行真空浸渍；然后经110℃烘干4小时及650℃焙烧3小时，制得所需催化剂G，其中Re的重量含量为5％。
应用例1
将5g按照上述各实施例方法制备的催化剂分别装入内径为10mm的不锈钢固定床反应器中，在N2的气氛中升温到550℃并维持1小时，然后在N2的气氛下降到125℃。以氮气把反应系统压力升为1.0MPa，切换氮气为乙烯和丁烯-2进行反歧化反应，保持丁烯-2的重量空速为0.2h-1，乙烯/丁烯-2分子比为2。切换20分钟后开始取样分析。A、B、C、D、E、F、G等几种催化剂的反应活性随时间的变化规律见图1。从图1可见，添加了稀土金属元素作为助剂的催化剂在保证催化剂活性的基础上，提高了催化剂的稳定性。

Claims (3)

1、一种用于由乙烯和丁烯反歧化制丙烯反应用催化剂的制备方法，该催化剂的组成为活性组份/助剂/载体，活性组份为钼、钨或铼的氧化物中的至少一种，其重量担载量为0.5-20％；助剂为稀土金属元素，其重量担载量为0.1-15％；载体为分子筛或含有分子筛的混合物，载体中分子筛的重量含量至少为50％；
其步骤是将载体制备成颗粒状，用可溶性稀土金属元素的溶液浸渍前述粒子，干燥并于400-850℃焙烧，然后用可溶性钼、钨或铼元素一种或几种的溶液浸渍含稀土金属元素的前述粒子，干燥后于400-850℃焙烧。
2、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍和焙烧步骤可更改顺序和多次重复。
3、如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍在真空中进行。
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CN103772108B (zh) * 2012-10-25 2015-08-12 中国石油化工股份有限公司 流化床烯烃歧化制丙烯的方法
CN104109066B (zh) * 2013-04-16 2016-06-08 中国石油化工股份有限公司 用于丁烯歧化生产丙烯的方法
CN103272581B (zh) * 2013-05-06 2014-09-17 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 用于乙烯和丁烯歧化制备丙烯的催化剂及其制备方法
US11242299B2 (en) * 2018-10-10 2022-02-08 Saudi Arabian Oil Company Catalyst systems that include metal oxide co-catalysts for the production of propylene
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