CN103787810B

CN103787810B - 一种混合低碳烷烃的脱氢方法

Info

Publication number: CN103787810B
Application number: CN201210427680.6A
Authority: CN
Inventors: 张海娟; 李江红; 王振宇
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2012-11-01
Filing date: 2012-11-01
Publication date: 2015-04-15
Anticipated expiration: 2032-11-01
Also published as: CN103787810A

Abstract

本发明公开一种混合低碳烷烃的脱氢方法，采用固定床工艺，在脱氢催化剂的作用下，含有混合低碳烷烃的气体在体积空速为500~6000h^-1，优选1000~5000 h^-1，反应温度为300~650℃，优选500~630℃，反应压力为0.1~0.7MPa，优选0.1~0.5 MPa的条件下进行脱氢反应，所述的脱氢催化剂通过在含Sn氧化铝载体上依次负载钾和活性组分Pt制得的。该方法适于处理混合低碳烷烃，使不同的低碳烷烃均具有较高的转化率及烯烃收率。

Description

一种混合低碳烷烃的脱氢方法

技术领域

本发明涉及一种混合低碳烷烃的脱氢方法，具体地说涉及一种混合低碳烷烃脱氢制烯烃的工艺方法。

背景技术

近年来，随着全球石油化工行业的快速发展，对低碳烯烃的需求也日益增长。低碳烷烃催化脱氢技术是增产C3~C4烯烃的有效途径。目前，世界上低碳烷烃脱氢专利技术包括：UOP公司的Oleflex工艺，ABB鲁姆斯公司的Catofin工艺，康菲(Uhde)公司的Star工艺，Snamprogetti/Yarsintz公司的FBD-4工艺，林德/巴斯夫公司的PDH工艺等。在已经建设的装置中，前苏联大多数采用FBD-4工艺，而Catofin和Oleflex工艺已成为新建装置中所采用的主导工艺。Oleflex工艺主要以Pt基催化剂为主，Catafin工艺主要以Cr₂O₃/Al₂O₃为主。

铂族负载型催化剂是烷烃脱氢催化剂中重要一类，该类催化剂的生产方法也已在本领域中公开。USP4914075，USP4353815，USP4420649，USP4506032，USP4595673，EP562906，EP98622等都报道了Pt基催化剂，具有高的烷烃转化率和烯烃选择性。USP3897368和CN87108352公开了一种生产核壳型催化剂的方法，Pt选择性地集中沉积在催化剂载体的外表面上，催化剂载体内部Pt含量较低，可以提高活性金属的利用率。

CN200710025372.Ｘ公开的脱氢催化剂，在氧化铝改性的中孔分子筛为载体上浸渍铂锡组分的制备方法，丙烷转化率仅为17％，丙烯选择性93％；CN20071003421.Ｘ采用水热合成的方法将锡引入ZSM-５分子筛载体，并用浸渍法负载铂组分，催化剂运行100小时后，丙烷转化率高于30％，丙烯选择性99％。CN200710133324在耐热氧化物中加入无机氧化物粘结剂做载体来提高催化剂的稳定性。CN200610086006涉及到一种以ZSM-5为载体的低碳烷烃脱氢催化剂，CN200610126812则是选择了以纳米级单壁或多壁碳米管为载体，以过渡金属氧化物为活性组分的一种低碳烷烃脱氢催化剂。

以上的专利都是围绕单一低碳烷烃脱氢制烯烃技术展开，首先对原料进行分离，来满足反应进料。这主要是因为烷烃脱氢一般遵循C⁺离子机理，不同的烷烃由于结构的不同，C-H键的强弱也不同，导致不同的烷烃脱氢需要不同的适宜条件。一般来说，碳链越短的越难脱氢，正构烷烃脱氢难度大于异构烷烃脱氢。因此，在实际操作中，适宜丙烷脱氢的条件，则正丁烷、异丁烷裂解严重，选择性不高；而适宜异丁烷脱氢的条件，丙烷很难脱氢，正丁烷则脱氢效果不理想。在工业上大多数都采用先分离原料，进行单一烷烃脱氢，易于控制转化率和选择性。但是，随着企业获得的原料的多样化，为了提高烷烃脱氢工艺的经济性，需要改进脱氢工艺和催化剂来适应多样化的原料。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明公开一种混合低碳烷烃脱氢方法。该方法适于处理混合低碳烷烃，使不同的低碳烷烃均具有较高的转化率及烯烃收率。

一种混合低碳烷烃的脱氢方法，采用固定床工艺，在脱氢催化剂的作用下，含有混合低碳烷烃的气体在体积空速为500~6000h^-1，优选1000~5000 h^-1，反应温度为300~650℃，优选500~630℃，反应压力为0.1~0.7MPa，优选0.1~0.5 MPa的条件下进行脱氢反应，所述的脱氢催化剂通过在含Sn氧化铝载体上依次负载钾和活性组分Pt制得的。

本发明混合低碳烷烃脱氢方法中，混合低碳烷烃为含有C2~C8的混合烷烃，优选含有C3~C5的混合烷烃，更优选含有丙烷、正丁烷、异丁烷的混合烷烃。

本发明混合低碳烷烃脱氢方法中，混合烷烃中可选择性地加入稀释气体，稀释气体可以选自氮气、氩气、水蒸汽、氢气等中的一种或几种。混合烷烃与稀释气体的摩尔比为1：（0.5~10），优选为1：（0.5~5）。

本发明混合低碳烷烃脱氢方法中，脱氢催化剂以氧化铝载体的重量计，含有0.01%~2%的活性组分Pt，0.1%~10%Sn及0.1%~10%的K。

本发明混合低碳烷烃脱氢方法中，脱氢催化剂采用的含Sn氧化铝载体可以采用市售商品，也可以按照现有技术进行自制。

本发明混合低碳烷烃脱氢方法中，脱氢催化剂依次负载钾和活性组分Pt方法为本领域技术人员熟知的方法。例如采用浸渍法，浸渍时间1h~72h，优选2h~24h。浸渍锡后干燥，干燥温度为60℃~150℃，干燥时间为1h~24h，优选为80℃~120℃下干燥4h~8h。焙烧温度为500℃~900℃，焙烧时间2h-24h，优选为600℃~800℃下焙烧4h~8h。

本发明混合低碳烷烃脱氢方法中，脱氢催化剂依次负载钾和活性组分Pt后需要水蒸气脱氯。水蒸气脱氯为在400℃~800℃下处理1h~20h，优选为500℃~700℃下处理2h~10h，脱氯的气氛为摩尔含量5%~50%水蒸气的氮气，优选为摩尔含量10%~30%水蒸气的氮气。脱氯后氯元素的含量小于0.15wt%。

研究结果表明，通过调整脱氢催化剂的制备方法，先将Sn助剂引入氧化铝载体中，然后浸渍法引入碱金属助剂，最后再引入脱氢催化剂活性组分Pt。通过改变碱金属和活性组分Pt的浸渍顺序来调变载体的酸性和Pt颗粒的“裸露度”，并配合与之相适应的工艺条件，解决了现有技术中以混合烷烃为原料生产烯烃普遍存在的烷烃转化率及烯烃收率较低，达不到生产要求的问题。本发明方法无需对原料进行前期分离，直接以混合物的形式作为原料进入反应系统，对反应产物进行一次性的后期精制分离，避免多次分离所带来的高的生产成本，也可以避免繁琐的生产流程，简化了工业装置，降低了该技术的推广难度

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明的方案和效果。本发明实施例中混合低碳烷烃可以是丙烷、正丁烷、异丁烷的混合物或其中两种混合物。混合原料的比例可以根据企业所拥有的原料情况进行调节，适应性比较强。

实施例1

将含有0.6% Sn的氧化铝载体在800℃焙烧3h，将焙烧后的载体与10%的硝酸钾水溶液在70℃下浸渍4h，在120℃烘干2h，然后500℃下焙烧4h，然后与含有氯铂酸的水溶液在70℃下浸渍6h，在120℃烘干2h，然后500℃下焙烧4h。在含有水蒸汽的空气中活化4h，得到混合烷烃脱氢催化剂。催化剂中各组分的负载量为：Sn 0.6wt%，K 0.8wt%，Pt 0.4wt%。

将以上催化剂4g装填于管式反应器中，采用氢气在500℃对催化剂还原后，升温通入丙烷和异丁烷混合气体，混合气体的摩尔比为1:1，与稀释气氢气混合后进入反应器，与稀释气的摩尔比为1：1.2，进行脱氢制烯烃的反应，在温度620℃，混合烷烃的空速2000h^-1，0.1MPa下反应，异丁烷的转化率为57.96%，异丁烯的收率为33.16%，丙烷的转化率35.79%，丙烯的收率为20.37%，异丁烯和丙烯总收率为53.53%。

实施例2

通过实例1的制备方法制备一种混合烷烃脱氢催化剂由Sn 1.0wt%，K 1.0wt%，Pt 0.7wt%组成，将以上催化剂4g装填于管式反应器中。采用氢气在500℃对催化剂还原后，升温通入丙烷和正丁烷混合气体，混合气体的摩尔比为1:0.4，与稀释气氢气混合后进入反应器，与稀释气的摩尔比为1：0.8，进行脱氢制烯烃的反应，在温度600℃，混合烷烃的空速2000h^-1，0.1MPa下反应，正丁烷的转化率为59.34%，正丁烯的收率为15.54%，反二丁烯的收率6.08%，顺二丁烯的收率4.60%，异丁烯的收率1.08%，丙烷的转化率28. 4%，丙烯的收率为18.7%，C4烯烃和丙烯的总收率为46%。

实施例3

通过实例1的制备方法制备一种混合烷烃脱氢催化剂由Sn 0.7wt%，K 0.9wt%，Pt 0.7wt%组成，将以上催化剂4g装填于管式反应器中。采用氢气在500℃对催化剂还原后，升温通入正丁烷和异丁烷混合气体，混合气体的摩尔比为1:2.3，与稀释气氢气混合后进入反应器，与稀释气的摩尔比为1：1.5，进行脱氢制烯烃的反应，在温度610℃，混合烷烃的空速1200h^-1，0.1MPa下反应，正丁烷的转化率为46.73%，丁烯的收率为3.22%，反二丁烯的收率3.83%，顺二丁烯的收率3.88%，异丁烷的转化率44.54%，异丁烯的收率为35.96%，C4烯烃和丙烯的总收率为46.89%。

比较例1

采用常规的浸渍顺序制备催化剂，将含有0.6% Sn的氧化铝载体在800℃焙烧3h，将焙烧后的载体与含有氯铂酸的水溶液在70℃下浸渍6h，在120℃烘干2h，然后500℃下焙烧4h。然后再与10%的硝酸钾水溶液在70℃下浸渍4h，120℃烘干2h， 500℃下焙烧4h。在含有水蒸汽的空气中活化4h，得到烷烃脱氢催化剂。催化剂中各组分的负载量为：Sn 0.6wt%，K 0.8wt%，Pt 0.4wt%（组成同实施例1）。

将以上催化剂4g装填于管式反应器中。评价条件、混合气的组成及其它条件同实施例1。可以得到：异丁烷的转化率为50.27%，异丁烯的收率为27.48%，丙烷的转化率25.74%，丙烯的收率为10.32%，异丁烯与丙烯总收率37.80%。

通过以上实施例可以看出，特别与使用常规方法制备的脱氢催化剂（比较例1）相比，本发明方法适用于多种组分混合的低碳烷烃脱氢制备相应烯烃，在不影响催化剂活性的情况下，可以节省前期分离过程。与其它方法相比，生产成本低，不影响装置处理能力，不增加产品分离难度。

Claims

1.一种混合低碳烷烃的脱氢方法，其特征在于：采用固定床工艺，在脱氢催化剂的作用下，含有混合低碳烷烃的气体在体积空速为500~6000h^-1，反应温度为300~650℃，反应压力为0.1~0.7MPa的条件下进行脱氢反应，所述的脱氢催化剂通过在含Sn氧化铝载体上依次负载钾和活性组分Pt制得的，所述混合低碳烷烃为丙烷、正丁烷或异丁烷中的至少两种。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：体积空速为1000~5000 h^-1，反应温度为500~630℃，反应压力为0.1~0.5 MPa。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：混合烷烃中加入稀释气体，稀释气体选自氮气、氩气、水蒸汽、氢气中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：混合烷烃与稀释气体的摩尔比为1：0.5~10。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：脱氢催化剂以氧化铝载体的重量计，含有0.01%~2%的活性组分Pt，0.1%~10%Sn及0.1%~10%的K。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：脱氢催化剂依次负载钾和活性组分Pt采用浸渍法，浸渍条件均为如下：浸渍时间为1h~72h，浸渍后进行干燥、焙烧，干燥温度为60℃~150℃，干燥时间为1h~24h，焙烧温度为500℃~900℃，焙烧时间2h-24h。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：浸渍时间2h~24h，干燥为80℃~120℃下干燥4h~8h，焙烧为600℃~800℃下焙烧4h~8h。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：脱氢催化剂依次负载钾和活性组分Pt后需要水蒸气脱氯，水蒸气脱氯为在400℃~800℃下处理1h~20h，脱氯的气氛为摩尔含量5%~50%水蒸气的氮气。