CN104107692A

CN104107692A - 低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN104107692A
Application number: CN201310130168.XA
Authority: CN
Inventors: 樊志贵; 缪长喜; 吴文海; 曾铁强; 吴省; 姜冬宇
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2013-04-16
Filing date: 2013-04-16
Publication date: 2014-10-22
Anticipated expiration: 2033-04-16
Also published as: CN104107692B

Abstract

本发明涉及一种用于低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃贵金属催化剂及其制备方法，主要解决现有催化剂在高温条件下容易积炭失活，影响催化剂单程稳定性的问题。本发明的催化剂组成包括分布在多孔氧化铝载体上的一定量的贵金属组分，ⅡA族元素组分，ⅡB族元素组分和稀土元素组分组成的复合助剂，以及一定量的碱金属/碱土金属组分。采用浸渍法负载贵金属，即浸渍铂及其它组分的可溶性盐的水溶液，经干燥焙烧、水蒸气处理后得到铂锡催化剂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃催化剂的工业生产中。

Description

低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种低碳烷烃脱氢催化剂的催化剂及其制备方法。

背景技术

低碳烷烃脱氢制烯烃是一个重要的化工过程。随着化学工业的发展，低碳烯烃作为生产塑料、合成橡胶、药物、汽油添加剂、离子交换树脂、洗涤剂、香料及各种化工中间体的重要原料，有着广泛的用途和价值。丙烯/异丁烯主要来自蒸汽裂解和炼化厂流化催化裂化过程的联产或副产，随低碳烯烃需求量日益增长，传统的生产过程很难满足市场需求的迅速增长。目前，由炼油厂得到的大量低碳烷烃是液化石油气的主要成分，主要用作民用燃料，未得到充分利用，附加值很低。开发由低碳烷烃制取低碳烯烃过程对于充分利用低碳烷烃开辟新的烯烃来源具有重要意义。烷烃脱氢对有效利用石化资源具有重要意义。在低碳烯烃中，异丁烯有着广泛的用途和价值。异丁烯是目前我国稀缺资源之一，异丁烯是生产聚异丁烯、汽油添加剂甲基叔丁基醚(MTBE)、混合低碳烯烃(轻汽油)醚化、低碳烯烃烷基化产品、丁基橡胶以及有机玻璃等的化工原料。随着以异丁烯为资源的精细化工的迅速发展，异丁烯需求增长很快，异丁烷催化脱氢成为获得异丁烯的主要途径之一。为了满足对异丁烯的巨大需求，国内外广泛开展了异丁烯生产新技术的研究开发工作。现在已经工业化的异丁烷脱氢工艺包括UOP公司的Oleflex工艺、Phillips公司的Star工艺、Air Product & Chemical公司的Catofin工艺、Snamprogetti SPA公司的FDB-4和Linde公司的Linde等工艺。丙烷催化脱氢技术以UOP公司的Oleflex工艺和Lummus公司的Catofin工艺为代表。国内尚没有低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的生产装置。

低碳烷烃脱氢催化反应在高温、低压条件下进行，催化剂积炭失活严重，开发高活性、高选择性和高稳定性的催化剂成为该技术的关键。以贵金属铂元素为主活性组分的催化剂是低碳烷烃脱氢催化反应的一类重要催化剂。中国专利（CN200710025372.X）公开的催化剂，在氧化铝改性的中孔分子筛为载体上浸渍铂锡组分的制备方法，丙烷转化率仅为17%，丙烯选择性93%；中国专利（CN200710023431.X）采用采用水热合成的方法将锡引入ZSM-5分子筛载体，并用浸渍法负载铂组分，该催化剂运行100小时后，丙烷转化率高于30%，丙烯选择性99%，但该专利没有提供烧炭再生过程的稳定性数据。中国专利（CN200710020064.8）及（CN200710133324.2）公开了一种铂锡催化剂用于丙烷脱氢反应，采用了锡组分与铂组分共浸渍的制备方法，载体为Y型、ZSM-5等含Na分子筛，催化剂连续运行720小时后，丙烷转化率30.5%，丙烯选择性96.4%，但两次烧炭再生后活性下降一半。中国专利(CN 96117222.3)公开的催化剂，采用浸渍法将Pt负载到MgAl(O)复合氧化物载体，该催化剂初始的异丁烷转化率为59%，反应5小时后降至45.6%，异丁烯选择性为97%～98%，但该专利没有提供烧炭再生过程的稳定性数据。美国专利(US4438288)所公开的催化剂使用负载于γ-Al₂O₃、SiO₂、MgO上的铂锡金属，并向载体中加入碱金属或碱土金属，该催化剂的缺点在于活性和选择性低，异丁烷转化率为39%～44%。

上述催化剂均采用了采用了浸渍法将PtSn负载到载体上，在高温使用过程中催化剂容易积炭失活，催化剂的稳定性差、使用寿命不长。本发明采用向催化剂中引入少量元素周期表ⅡB化合物与稀土金属复合的办法部分代替催化助剂Sn，并用于制备低碳烷烃脱氢制低碳烯烃铂锡催化剂的文献未见报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在催化剂在高温使用过程中容易积炭失活，催化剂稳定性差的问题，提供一种新的用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的催化剂，该催化剂用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃过程，具有在高温条件下使用时，催化剂积炭失活速率慢，催化剂的稳定性高的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种解决技术问题之一的催化剂的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的催化剂，以选自氧化铝、硅铝酸盐、尖晶石、二氧化钛、氧化锆或莫来石中的至少一种载体，以重量百分比由以下组分组成：

a) 0.01~1.2%选自铂系金属中钌、铑、钯、锇、铱或铂中的至少一种；

b) 0.01~5.0%选自元素周期表ⅣA化合物中的至少一种；

c) 0.01~1.0%选自元素周期表ⅠA或ⅡA化合物中的至少一种；

d) 0.01~1.0%选自元素周期表ⅡB化合物中的至少一种；

e) 0~0.2%选自稀土元素的催化助剂（M），La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb或Tm 中的至少一种；

f) 91.6%~99.6的载体；

上述技术方案中，载体选自α-Al₂O₃、γ-Al₂O₃、δ-l₂O₃、θ-Al₂O₃或尖晶石的至少一种。载体可以根据需要制成不同的形状，如圆柱状，球状、片状，筒状、拉西环或蜂窝状等，但圆柱形和球形是比较好的选择，其有效直径优选范围在1~5mm，以便于工业应用。铂系金属选自Pt或Pd，优选范围以单质计为催化剂重量的0.1~1.0%。助剂ⅣA族金属元素为Ga，Sn中的一种或两种，其中Sn为最佳，以单质计为催化剂重量的0.05～2.0%。元素周期表ⅠA或ⅡA元素选自Li、Na、K、Ca、Mg或Ba中的至少一种，优选范围以单质计为催化剂重量的0.05~0.6%。复合金属助剂包括元素周期表ⅡB化合物中的至少一种，优选范围以以单质计为催化剂重量的0.05~0.4%；选自稀土元素的催化助剂（M），La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb或Tm 中的一种或几种，优选范围以以单质计为催化剂重量的0.05~0.2%。

为解决上述技术问题之二，本发明提供一种低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃催化剂的制备方法，包括以下步骤

a) 配制混合溶液Ⅰ，包括所需量的ⅡB化合物Zn、Cd、稀土元素助剂M以及ⅠA或ⅡA元素的可溶性盐水溶液，其中稀土元素助剂M选自La、Ce、Pr、Eu或Tm中的一种或几种，ⅠA/ⅡA元素选自Li、Na、K、Ca、Mg或Ba中的至少一种；

b) 采用挤出成型法得到复合氧化铝载体：在载体前体拟薄水铝石捏合过程中，加入溶液Ⅰ，捏合均匀并挤出成型后，在60~120^oC烘干，650~1000^oC焙烧3~12小时，得到复合催化剂载体；

c) 配制所需量的氯铂酸盐水溶液以及锡组分的可溶性盐的混合水溶液Ⅱ；

d) 用浸渍法将溶液Ⅱ中所含可溶性盐负载在复合催化剂载体上，浸渍12~48小时后，干燥后得到催化剂前体；

e) 催化剂前体在450~650^oC焙烧0.5~12小时，并用水蒸汽脱氯0.5~10小时后用氢气还原得到低碳烷烃脱氢制低碳烯烃催化剂。

上述技术方案中，步骤b中经干燥后得到的复合氧化铝载体的焙烧温度在650~950^oC。步骤e中氢气还原的温度为450~550^oC，还原时间为0.5~4小时。步骤b中经干燥后得到的复合氧化铝载体的焙烧温度优选范围在650-950^oC，更优选范围在700~800^oC。步骤e中氢气还原温度的优选范围在450~550^oC，还原时间的优选范围在0.5~4小时。

低碳烷烃脱氢反应在连续流动石英管反应器微型催化反应装置上进行。反应条件：常压，温度550^oC；C_nH_2n+2/H₂=5/2（vol/vol）；烷烃WHSV为4.6h^-1；产物分析采用HP-5890气相色谱仪（HP-AL/S毛细管柱，50m×0.53mm×15μm； FID检测器）在线分析脱氢产物中的烷烃、烯烃含量并计算反应的转化率、选择性以及收率。产物采用归一法计算，反应物料平衡约为95%。

在金属表面发生的低碳烃类的脱氢反应，生成富电子的烯烃，如果不能及时从金属表面脱附就很容易在催化剂表面进一步聚合、脱氢、环化乃至于进一步生成催化剂表面的积碳影响催化剂的稳定性。金属助剂的引入对于铂系脱氢催化剂起着关键性的作用，大量的实验后发现，ⅡB族元素组分和稀土元素组分组成的复合助剂对于催化剂的活性可以起到很好的促进作用，这有可能是金属助剂引入催化剂后能很好地与金属铂组分发生相互作用，改变了金属铂的电子特性，增加了金属铂的电子云密度，从而使富电子的烯烃更容易脱附，从而减少了积碳，增强了催化剂的稳定性。

使用本发明提供的方法制备的催化剂用于低碳烷烃脱氢反应，在550^oC，常压，烷烃质量空速4.6小时^-1，H₂/C_nH_2n+2为5:2条件下，丙烷/异丁烷转化率达45%/52%、烯烃选择性高于93%；经过24次烧炭再生，异丁烷转化率保持在48%，烯烃选择性高于92%，催化剂性能稳定，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明具体实施方式作进一步的说明：

具体实施方式

【实施例1】

在430.7g拟薄水铝石原粉主料中加入12.9g田菁粉混合均匀，然后加入150 ml含催化剂活性组分的混合溶液，其中包括2.9g 硝酸钠；2.3g硝酸锌，捏合充分后挤条，室温下放置12小时，再以90℃保持3小时，120℃保持10小时的程序烘干，切粒并于750℃下处理制得含催化助剂的复合载体。

得到的复合氧化铝载体，采用浸渍技术负载上铂锡组分，即在室温下用所得的氧化铝载体浸渍所需量的氯铂酸-四氯化锡(3.15g氯铂酸；6.4g结晶四氯化锡)的混合水溶液24小时，然后60^oC烘干，在空气流中530^oC焙烧3小时，接着用水蒸气在530^oC下处理4小时，最后通干燥空气530^oC处理1小时得到催化剂样品，记为A。样品在脱氢反应前用氢气，500^oC还原活化90分钟，在550^oC，常压，烷烃质量空速4.6小时^-1，C₄H₁₀/ H₂为5:2条件下，异丁烷转化率达51.3%、异丁烯选择性92.4%。

【实施例2】

在430.1g拟薄水铝石原粉主料中加入12.3g田菁粉混合均匀，然后加入150 ml含催化剂活性组分的混合溶液，其中包括2.9g 硝酸钠；3.7g硝酸锌，捏合充分后挤条，室温下放置12小时，再以90℃保持3小时，120℃保持10小时的程序烘干，切粒并于750℃下处理制得含催化助剂的复合载体。

得到的复合氧化铝载体，采用浸渍技术负载上铂锡组分，即在室温下用所得的氧化铝载体浸渍所需量的氯铂酸-四氯化锡(3.15g氯铂酸；6.4g结晶四氯化锡)的混合水溶液24小时，然后60^oC烘干，在空气流中530^oC焙烧3小时，接着用水蒸气在530^oC下处理4小时，最后通干燥空气530^oC处理1小时得到催化剂样品，记为B。样品在脱氢反应前用氢气，500^oC还原活化90分钟，在550^oC，常压，烷烃质量空速4.6小时^-1，C₄H₁₀/ H₂为5:2条件下，异丁烷转化率达52.1%、异丁烯选择性92.6%。

【实施例3】

在429.8g拟薄水铝石原粉主料中加入12.8g田菁粉混合均匀，然后加入150 ml含催化剂活性组分的混合溶液，其中包括1.6g 硝酸钠；2.1g硝酸锌，捏合充分后挤条，室温下放置12小时，再以90℃保持3小时，120℃保持10小时的程序烘干，切粒并于750℃下处理制得含催化助剂的复合载体。

得到的复合氧化铝载体，采用浸渍技术负载上铂锡组分，即在室温下用所得的氧化铝载体浸渍所需量的氯铂酸-四氯化锡(3.42g氯铂酸；5.4g结晶四氯化锡)的混合水溶液24小时，然后60^oC烘干，在空气流中530^oC焙烧3小时，接着用水蒸气在530^oC下处理4小时，最后通干燥空气530^oC处理1小时得到催化剂样品，记为C。样品在脱氢反应前用氢气，500^oC还原活化90分钟，在550^oC，常压，烷烃质量空速4.6小时^-1，C₄H₁₀/ H₂为5:2条件下，异丁烷转化率达51.7%、异丁烯选择性92.3%。

【实施例4】

在402.7g拟薄水铝石原粉主料中加入12.1g田菁粉混合均匀，然后加入130 ml含催化剂活性组分的混合溶液，其中包括3.6g 硝酸钾；2.25g硝酸锌；捏合充分后挤条，室温下放置12小时，再以90℃保持3小时，120℃保持10小时的程序烘干，切粒并于750℃下处理制得含催化助剂的复合载体。

得到的复合氧化铝载体，采用浸渍技术负载上铂锡组分，即在室温下用所得的氧化铝载体浸渍所需量的氯铂酸-四氯化锡(2.95g氯铂酸；5.84g结晶四氯化锡)的混合水溶液24小时，然后60^oC烘干，在空气流中530^oC焙烧3小时，接着用水蒸气在530^oC下处理4小时，最后通干燥空气530^oC处理1小时得到催化剂样品，记为D，评价条件同实施例1，异丁烷转化率达49.8%、异丁烯选择性92.7%。

【实施例5】

在300.1g拟薄水铝石原粉主料中加入9.0g田菁粉混合均匀，然后加入120 ml含催化剂活性组分的混合溶液，其中包括3.3g 硝酸钠；2.47g硝酸镉；捏合充分后挤条，室温下放置12小时，再以90℃保持3小时，120℃保持10小时的程序烘干，切粒并于750℃下处理制得含催化助剂的复合载体。

得到的复合氧化铝载体，采用浸渍技术负载上铂锡组分，即在室温下用所得的氧化铝载体浸渍所需量的氯铂酸-四氯化锡(2.26g氯铂酸；4.61g结晶四氯化锡)的混合水溶液24小时，然后60^oC烘干，在空气流中530^oC焙烧3小时，接着用水蒸气在530^oC下处理4小时，最后通干燥空气530^oC处理1小时得到催化剂样品，记为E，评价条件同实施例1，异丁烷转化率达51.1%、异丁烯选择性91.8%。

【实施例6】

在430.7g拟薄水铝石原粉主料中加入12.9g田菁粉混合均匀，然后加入150 ml含催化剂活性组分的混合溶液，其中包括2.9g 硝酸钠；1.16g硝酸锌和1.77g硝酸镉，捏合充分后挤条，室温下放置12小时，再以90℃保持3小时，120℃保持10小时的程序烘干，切粒并于750℃下处理制得含催化助剂的复合载体。

得到的复合氧化铝载体，采用浸渍技术负载上铂锡组分，即在室温下用所得的氧化铝载体浸渍所需量的氯铂酸-四氯化锡(3.15g氯铂酸；6.4g结晶四氯化锡)的混合水溶液24小时，然后60^oC烘干，在空气流中530^oC焙烧3小时，接着用水蒸气在530^oC下处理4小时，最后通干燥空气530^oC处理1小时得到催化剂样品，记为F。样品在脱氢反应前用氢气，500^oC还原活化90分钟，在550^oC，常压，烷烃质量空速4.6小时^-1，C₄H₁₀/ H₂为5:2条件下，异丁烷转化率达51.9%、异丁烯选择性93.4%。

【实施例7】

在298.9g拟薄水铝石原粉主料中加入9.1g田菁粉混合均匀，然后加入120 ml含催化剂活性组分的混合溶液，其中包括2.89g 硝酸钾；2.21g硝酸锌和0.76g硝酸铈，捏合充分后挤条，室温下放置12小时，再以90℃保持3小时，120℃保持10小时的程序烘干，切粒并于750℃下处理制得含催化助剂的复合载体。

得到的复合氧化铝载体，采用浸渍技术负载上铂锡组分，即在室温下用所得的氧化铝载体浸渍所需量的氯铂酸-四氯化锡(2.36g氯铂酸；4.21g结晶四氯化锡)的混合水溶液24小时，然后60^oC烘干，在空气流中530^oC焙烧3小时，接着用水蒸气在530^oC下处理4小时，最后通干燥空气530^oC处理1小时得到催化剂样品，记为G，评价条件同实施例1，丙烷/异丁烷转化率达45.5%/50.2%、异丁烯选择性94.6%/93.2%。

【实施例8】

在303.4g拟薄水铝石原粉主料中加入9.0g田菁粉混合均匀，然后加入120 ml含催化剂活性组分的混合溶液，其中包括3.17g 硝酸钾；2.14g硝酸锌和0.80g硝酸镧，捏合充分后挤条，室温下放置12小时，再以90℃保持3小时，120℃保持10小时的程序烘干，切粒并于750℃下处理制得含催化助剂的复合载体。

得到的复合氧化铝载体，采用浸渍技术负载上铂锡组分，即在室温下用所得的氧化铝载体浸渍所需量的氯铂酸-四氯化锡(2.416g氯铂酸；4.31g结晶四氯化锡)的混合水溶液24小时，然后60^oC烘干，在空气流中530^oC焙烧3小时，接着用水蒸气在530^oC下处理4小时，最后通干燥空气530^oC处理1小时得到催化剂样品，记为H，评价条件同实施例1，丙烷/异丁烷转化率达44.9%/51.7%、丙烯/异丁烯选择性94.5%/93.4%。

【实施例9】

在310.7g拟薄水铝石原粉主料中加入9.21g田菁粉混合均匀，然后加入120 ml含催化剂活性组分的混合溶液，其中包括3.1g 硝酸钾；2.32g硝酸锌和0.82g硝酸镧，捏合充分后挤条，室温下放置12小时，再以90℃保持3小时，120℃保持10小时的程序烘干，切粒并于750℃下处理制得含催化助剂的复合载体。

得到的复合氧化铝载体，采用浸渍技术负载上铂锡组分，即在室温下用所得的氧化铝载体浸渍所需量的氯铂酸-四氯化锡(1.342g硝酸铑；4.54g结晶四氯化锡)的混合水溶液24小时，然后60^oC烘干，在空气流中530^oC焙烧3小时，接着用水蒸气在530^oC下处理4小时，最后通干燥空气530^oC处理1小时得到催化剂样品，记为I，评价条件同实施例1，异丁烷转化率达49.2%、异丁烯选择性92.4%。

【实施例10】

在304.2g拟薄水铝石原粉主料中加入9.0g田菁粉混合均匀，然后加入120 ml含催化剂活性组分的混合溶液，其中包括3.67g 硝酸镁；1.98g硝酸锌和0.52g硝酸铈，捏合充分后挤条，室温下放置12小时，再以90℃保持3小时，120℃保持10小时的程序烘干，切粒并于750℃下处理制得含催化助剂的复合载体。

得到的复合氧化铝载体，采用浸渍技术负载上铂锡组分，即在室温下用所得的氧化铝载体浸渍所需量的氯铂酸-四氯化锡(2.534g氯铂酸；3.41g结晶四氯化锡)的混合水溶液24小时，然后60^oC烘干，在空气流中530^oC焙烧3小时，接着用水蒸气在530^oC下处理4小时，最后通干燥空气530^oC处理1小时得到催化剂样品，记为J，评价条件同实施例1，异丁烷转化率达52.1%、异丁烯选择性93.1%。

【实施例11】

在300.2g拟薄水铝石原粉主料中加入8.9g田菁粉混合均匀，然后加入120 ml含催化剂活性组分的混合溶液，其中包括2.59g 硝酸钙；2.81g硝酸锌和0.84g硝酸镧，捏合充分后挤条，室温下放置12小时，再以90℃保持3小时，120℃保持10小时的程序烘干，切粒并于750℃下处理制得含催化助剂的复合载体。

得到的复合氧化铝载体，采用浸渍技术负载上铂锡组分，即在室温下用所得的氧化铝载体浸渍所需量的氯铂酸-四氯化锡(2.372g氯铂酸；5.13g结晶四氯化锡)的混合水溶液24小时，然后60^oC烘干，在空气流中530^oC焙烧3小时，接着用水蒸气在530^oC下处理4小时，最后通干燥空气530^oC处理1小时得到催化剂样品，记为K，评价条件同实施例1，异丁烷转化率达48.9%、异丁烯选择性92.3%。

【实施例12】

在301.2g拟薄水铝石原粉主料中加入9.0g田菁粉混合均匀，然后加入120 ml含催化剂活性组分的混合溶液，其中包括2.61g 硝酸钠；2.32g硝酸锌和0.62g硝酸铈，捏合充分后挤条，室温下放置12小时，再以90℃保持3小时，120℃保持10小时的程序烘干，切粒并于750℃下处理制得含催化助剂的复合载体。

得到的复合氧化铝载体，采用浸渍技术负载上铂锡组分，即在室温下用所得的氧化铝载体浸渍所需量的氯铂酸-四氯化锡(2.842g氯铂酸；5.628g结晶四氯化锡)的混合水溶液24小时，然后60^oC烘干，在空气流中530^oC焙烧3小时，接着用水蒸气在530^oC下处理4小时，最后通干燥空气530^oC处理1小时得到催化剂样品，记为L，评价条件同实施例1，异丁烷转化率达52.3%、异丁烯选择性93.7%。

【实施例13】

在301.2g拟薄水铝石原粉主料中加入9.0g田菁粉混合均匀，然后加入120 ml含催化剂活性组分的混合溶液，其中包括2.61g 硝酸钠；2.32g硝酸锌；2.21g硝酸镍和0.62g硝酸铈，捏合充分后挤条，室温下放置12小时，再以90℃保持3小时，120℃保持10小时的程序烘干，切粒并于750℃下处理制得含催化助剂的复合载体。

【实施例14】

将实施例12催化剂L，在570^oC，常压，烷烃质量空速4.6小时^-1，C₄H₁₀/ H₂为5:2条件下，异丁烷转化率达54.1%、异丁烯选择性92.3%。

【实施例15】

将实施例12催化剂L，在570^oC，常压，烷烃质量空速2.3小时^-1，C₄H₁₀/ H₂为5:2条件下，异丁烷转化率达57.9%、异丁烯选择性91.7%。

【实施例16】

将实施例12催化剂L，在550^oC，常压，烷烃质量空速4.6小时^-1，C₄H₁₀/ H₂为5:1条件下，异丁烷转化率达54.1%、异丁烯选择性93.8%。

【实施例17】

将实施例12催化剂L，在550^oC，常压，烷烃质量空速2.3小时^-1，C₄H₁₀/ H₂为5:1条件下，异丁烷转化率达57.4%、异丁烯选择性91.7%。

【对比例1】

在430.3g拟薄水铝石原粉主料中加入12.9g田菁粉混合均匀，然后加入150 ml含催化剂活性组分的混合溶液，其中包括2.9g 硝酸钠，捏合充分后挤条，室温下放置12小时，再以90℃保持3小时，120℃保持10小时的程序烘干，切粒并于750℃下处理制得含催化助剂的复合载体。

得到的复合氧化铝载体，采用浸渍技术负载上铂锡组分，即在室温下用所得的氧化铝载体浸渍所需量的氯铂酸-四氯化锡(3.14g氯铂酸；6.4g结晶四氯化锡)的混合水溶液24小时，然后60^oC烘干，在空气流中530^oC焙烧3小时，接着用水蒸气在530^oC下处理4小时，最后通干燥空气530^oC处理1小时得到催化剂样品，记为M。样品在脱氢反应前用氢气，500^oC还原活化90分钟，在550^oC，常压，烷烃质量空速4.6小时^-1，C₄H₁₀/ H₂为5:2条件下，异丁烷转化率达45.1%、异丁烯选择性91.7%。在120小时后从45.1%降到20.7%，下降速度远高于催化剂A（仅从51.3%下降到38.6%）。

表1

Claims

1.一种用于低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃催化剂，以选自氧化铝、硅铝酸盐、尖晶石、二氧化钛、氧化锆或莫来石中的至少一种为载体，以催化剂重量百分比计，包括以下组分：

a)0.01~1.2%选自铂系金属中钌、铑、钯、锇、铱或铂中的至少一种；

b)0.01~5.0%选自元素周期表ⅣA化合物中的至少一种；

c)0.01~1.0%选自元素周期表ⅠA或ⅡA化合物中的至少一种；

d)0.01~1.0%选自元素周期表ⅡB化合物中的至少一种；

e)0~0.2%选自稀土元素的催化助剂（M），La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb或Tm 中的至少一种；

f)91.6%~99.6的载体。

2.根据权利要求1所述用于低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃催化剂，其特征在于载体选自α-Al₂O₃、γ-Al₂O₃、δ-l₂O₃、θ-Al₂O₃或尖晶石的至少一种。

3.根据权利要求1所述用于低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃催化剂，其特征在于铂系金属选自Pt或Pd，以单质计为催化剂重量的0.1~1.0%。

4.根据权利要求1所述的低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃催化剂，其特征在于元素周期表中ⅣA化合物选自Sn或Ge的至少一种，以单质计为催化剂重量的1.0~3.0%。

5.根据权利要求1所述用于低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃催化剂，其特征在于元素周期表ⅠA或ⅡA元素选自Li、Na、K、Ca、Mg或Ba中的至少一种，以单质计为催化剂重量的0.05~0.6%。

6.根据权利要求1所述用于低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃催化剂，其特征在于ⅡB化合物选自选自Zn、Cd中的至少一种，以单质计为催化剂重量的0.1~1.0%。

7.根据权利要求1所述用于低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃催化剂，其特征在于过渡金属助剂M选自La、Ce、Pr、Eu、Sm或Tm中的至少一种，以单质计为催化剂重量的0~0.2%。

8.根据权利要求1所述用于低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a)配制混合溶液Ⅰ，包括所需量的ⅡB化合物Zn、Cd、稀土元素助剂M以及ⅠA或ⅡA元素的可溶性盐水溶液，其中稀土元素助剂M选自La、Ce、Pr、Eu或Tm中的至少一种，ⅠA/ⅡA元素选自Li、Na、K、Ca、Mg或Ba中的至少一种；

b)采用挤出成型法得到复合氧化铝载体：在载体前体拟薄水铝石捏合过程中，加入溶液Ⅰ，捏合均匀并挤出成型后，在60~120^oC烘干，650~1000^oC焙烧3~12小时，得到复合催化剂载体；

c)配制所需量的氯铂酸盐水溶液Ⅱ；

d)用浸渍法将溶液Ⅱ中所含可溶性盐负载在复合催化剂载体上，浸渍12~48小时后，干燥后得到催化剂前体；

e)催化剂前体在450~650^oC焙烧0.5~12小时，并用水蒸汽脱氯0.5~10小时后用氢气还原得到低碳烷烃脱氢制低碳烯烃催化剂。

9.根据权利要求7所述的用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃催化剂的制备方法，其特征在于步骤b中经干燥后得到的复合氧化铝载体的焙烧温度在650~950^oC。

10.根据权利要求7所述的用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃脱氢催化剂的制备方法，其特征在于步骤e中氢气还原的温度为450~550^oC，还原时间为0.5~4小时。