CN109647398B - 用于c3/c4烷烃混合脱氢的方法 - Google Patents

用于c3/c4烷烃混合脱氢的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109647398B
CN109647398B CN201710946413.2A CN201710946413A CN109647398B CN 109647398 B CN109647398 B CN 109647398B CN 201710946413 A CN201710946413 A CN 201710946413A CN 109647398 B CN109647398 B CN 109647398B
Authority
CN
China
Prior art keywords
hours
catalyst
carrier
alkane
drying
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710946413.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109647398A (zh
Inventor
姜冬宇
缪长喜
吴文海
吴省
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN201710946413.2A priority Critical patent/CN109647398B/zh
Publication of CN109647398A publication Critical patent/CN109647398A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109647398B publication Critical patent/CN109647398B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/656—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/6562—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/656—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/6565—Technetium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
    • C07C5/333—Catalytic processes
    • C07C5/3332—Catalytic processes with metal oxides or metal sulfides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
    • C07C2523/56—Platinum group metals
    • C07C2523/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tatalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/656—Manganese, technetium or rhenium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及一种用于C3/C4烷烃混合脱氢的方法，主要解决现有技术制备的脱氢催化剂活性较低的问题。本发明通过采用C3/C4烷烃混合脱氢的方法，反应原料为丙烷/异丁烷，在反应条件为：水蒸气和烷烃体积比为(10～1)：1，反应温度为400℃～600℃，反应压力为0～1MPa，烷烃质量空速为3.0～8.0h‑1时，反应原料与催化剂接触反应得到丙烯/异丁烯；以重量份数计，催化剂包括以下组分：0.1～5份Pt或其氧化物；0.1～5份Sn或其氧化物；90～99份复合氧化物M1‑M2‑Al‑O载体，M1选自IIA和VIIB元素的混合物、M2选自镧系元素的至少一种，可以较好地解决了该问题，可用于混合烷烃脱氢制备丙烯/异丁烯的工业生产。

Description

用于C3/C4烷烃混合脱氢的方法
技术领域
本发明涉及一种用于C3/C4烷烃混合脱氢的方法，C3为丙烷，C4为异丁烷。
背景技术
低碳烯烃中的丙烯和异丁烯是石油化工领域用途最广泛的有机原料之一，一般从炼油 厂和化工厂中作为副产品得到。尽管已开发和推广了多产丙烯、异丁烯的MGG(Maximum Gas Plus Gasoline)催化裂解工艺，但丙烯、异丁烯的量仍然不能满足市场需求，尤其是 随着PP(聚丙烯)用量增加和异丁烯醚化生产MTBE作为低污染和高辛烷值汽油添加剂后， 其需求与日俱增。利用丙烷和异丁烷脱氢生产丙烯和异丁烯工艺在低碳烷烃资源丰富地区 倍受青睐。世界上工业化的脱氢工艺有菲利浦石油公司的STAR工艺、联合催化和鲁姆斯 公司的Catofin工艺、UOP公司的Oleflex工艺以及俄罗斯雅罗斯拉夫尔研究院与意大利 Snamprogetti工程公司联合开发的Snamprogetti流化床脱氢工艺。STAR和Catofin工艺采用固 定床间歇再生反应系统；Oleflex工艺采用移动床连续再生式反应系统；而Snamprogetti工 艺采用流化床反应再生系统。另外，还有Linde与BASF联合开发的烷烃脱氢技术。
由于热力学因素的限制，丙烷/异丁烷脱氢催化反应都在高温下进行，催化剂积炭失活 严重，开发高活性、高选择性和高稳定性的催化剂成为该技术的关键。中国专利(CN96117222.3)和美国专利(US4438288)报道的以铂元素为主活性组分的催化剂和中国专利(CN200910012450.1、CN200610126812.6)披露的以铬元素为主活性组分的催化剂是低碳烷烃直接脱氢催化反应的两类重要催化剂。低碳烷烃直接脱氢过程已经实现了工业化应用，其中Pt系催化剂因其具有高活性、低污染、低磨损率等特点而成为研究热点。中国专利(CN200910209534.4)公开的催化剂K-Ce-Pt-Sn/γ-Al2O3在反应6h后，丙烷的转化率为38％，丙烯的选择性为98％，且积炭量较少。Xue等在在《Journal of Natural GasChemistry》 (天然气化学学报)2012 21:324-331上发表的“Effect of Cerium Additionon Catalytic Performance of PtSnNa/ZSM-5Catalyst for Propane Dehydrogenation”(Ce的加入对PtSnNa/ZSM-5催化剂丙烷脱氢性能的影响)文章中考察了在PtSnNa/ZSM-5中加入Ce的 影响，发现当Ce的浓度适宜时，Pt分散度增加且积炭量减少。Ce还增强了Sn组分和载 体的作用，使得Sn多数以氧化态存在对丙烷脱氢反应有益。
C3和C4烷烃脱氢催化剂目前已经取得较大进展，但是催化剂活性还有提升的空间。 本发明采用M1-M2-Al-O为载体负载Pt-Sn催化剂改进了催化剂的性能，应用于C3/C4烷烃混合脱氢，具有较好应用前景，目前尚未有相关报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中，C3/C4烷烃混合脱氢催化剂活性较低， 提供一种用于C3/C4烷烃混合脱氢的方法。该方法具有C3/C4烷烃混合脱氢催化剂高活性 的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于C3/C4烷烃混合脱氢的 方法，其特征在于，反应原料为丙烷/异丁烷，在反应条件为：水蒸气和烷烃体积比为(10～ 1)：1，反应温度为400℃～600℃，反应压力为0～1MPa，烷烃质量空速为3.0～8.0h-1时，反应原料与催化剂接触反应得到丙烯/异丁烯；以重量份数计，催化剂包括以下组分：0.1～5份Pt或其氧化物；0.1～5份Sn或其氧化物；90～99份复合氧化物M1-M2-Al-O载体， M1选自IIA和VIIB元素的混合物、M2选自镧系元素的至少一种。
上述技术方案中，C3/C4烷烃混合脱氢的催化剂，其特征在于催化剂重量份数计，Pt 或其氧化物的份数为0.1～2.0份，Sn或其氧化物的份数为0.1～2.0份；
上述技术方案中，优选的技术方案为，复合氧化物M1-M2-Al-O载体中M1中VIIB 元素选自Mn或Tc，优选的技术方案为Mn。
上述技术方案中，复合氧化物M1-M2-Al-O载体中M1中IIA元素选自Be、Mg、Ca、 Sr、Ba中的至少一种。
优选的技术方案为，载体中M1中IIA元素选自Mg、Ca、Sr中的至少一种。
更优选的技术方案为，载体中M1中IIA元素选自Mg和Ca。
上述技术方案中，优选的技术方案为，复合氧化物M1-M2-Al-O载体，M1选自IIA 和VIIB元素中的Mn、Mg和Ca。
复合氧化物M1-M2-Al-O载体中M2选自La或Ce中的至少一种。
优选的技术方案为，复合氧化物M1-M2-Al-O载体中M2选自La和Ce。
上述技术方案中，复合氧化物M1-M2-Al-O载体中M1选用的IIA和VIIB元素与M2 的镧系元素共同使用，在混合烷烃脱氢活性上具有协同效果。
上述技术方案中，复合氧化物M1-M2-Al-O载体中以摩尔比计，Al:M1为(1～1.99)：1， 优选为(1.5-1.8)：1，M1中的IIA和VIIB的摩尔比为(1～4)；Al:M2为(1～199)：1，优 选为(3～9)：1。
C3/C4烷烃混合脱氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)称量所需含量的M1、M2和Al的可溶性盐溶于适量的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为7～10；将产物老化、抽滤、干燥、焙烧即得 M1-M2-Al-O载体；
b)将所需量的Sn的可溶性盐溶于适量的盐酸溶液中，在搅拌下加入a步骤的载体中， 混合均匀，超声辅助浸渍，干燥，焙烧得催化剂前体I；
c)将所需量的Pt的可溶性盐溶于适量的水中，在搅拌下加入b步骤的催化剂前体I， 混合均匀，超声辅助浸渍，干燥，焙烧得C3/C4烷烃混合脱氢催化剂。
上述技术方案中，浸渍过程的浸渍温度为10～80℃，浸渍时间为1～24小时，干燥温 度为80℃～150℃，干燥时间为6～24小时，焙烧温度为450℃～650℃，焙烧时间为6～24小时。M1、M2或其氧化物的可溶性盐可选自氯化物、硝酸盐或醋酸盐中的一种；Pt 的可溶性盐优选为氯铂酸；锡的可溶性盐选自氯化亚锡或四氯化锡的一种。
本发明的用于C3/C4烷烃混合脱氢方法，具体包括以下步骤：一、预处理：将催化剂填装在反应管中，将反应管插装在电热多段炉中，向反应管内通入氮气，在氮气流量为10mL/min的条件下升温，温度升至为450℃～580℃，优选为510℃～570℃。改为通入氢 气，在氢气流量为30mL/min的条件下保持2h；二、脱氢反应：将烷烃气体和水蒸气预加 热混合后进入反应区，进行混合烷烃催化脱氢反应；烷烃空速为3.0～8.0h-1，优选为3.5～6.5 h-1；水蒸气和烷烃体积比(8～1)：1，优选为(6～2)：1；控制气压力表的读数为0～1MPa， 优选为0.01MPa～0.5MPa；三、检测：反应后的气体通过冷凝罐后，利用气相色谱仪对烷 烃脱氢反应后的气体进行连续在线监测，从而测算出整个反应过程中催化剂上混合烷烃的 转化率和双烯选择性。
对于烷烃脱氢催化剂，载体表面的酸中心也要发生很多副反应，如烷烃的裂解、异构 化，烯烃的裂解、异构化、聚合反应等，单一的Al2O3不利于催化反应的选择性及稳定性。
使用本发明提供的方法选用复合氧化物M1-M2-Al-O为载体，M1选自IIA和VIIB元素的混合物、M2选自镧系元素的至少一种。制备的催化剂用于丙烷/异丁烷脱氢反应，混 合烷烃脱氢转化率大于49％，双烯选择性高于96％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
称量47.96g氯化铍、50.34g氯化锰、、73.58g的氯化镧及226.68g的氯化铝可溶性盐 溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.3，将 产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃ 马弗炉中焙烧20小时，即得Be0.6Mn0.4La0.2Al1.8Ox载体。称量9.85g载体放入烧杯中，然 后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃ 浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.133g的氯铂酸溶 于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃ 马弗炉中焙烧20小时即得到C3/C4烷烃混合脱氢催化剂。催化剂评价条件如下：将0.5 克催化剂装入上述等温固定床反应器中(催化剂床层高度17mm)，反应常压，温度560℃； 水蒸气和混合烷烃体积比为2：1；烷烃质量空速为4.0h-1，丙烷/异丁烷为1：1，结果见 表1。
【实施例2】
称量153.84g硝酸镁、100.40g硝酸锰、97.47g的硝酸镧及637.71g的硝酸铝可溶性盐 溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.3，将 产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃ 马弗炉中焙烧20小时，即得Mg0.6Mn0.4La0.3Al1.7Ox载体。称量9.85g载体放入烧杯中，然 后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃ 浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.133g的氯铂酸溶 于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃ 马弗炉中焙烧20小时即得到C3/C4烷烃混合脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1， 结果见表1。
【实施例3】
称量132.13g醋酸钙、107.24g醋酸锰、94.81g的醋酸镧及275.54g的碱式醋酸铝可溶 性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.3，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃ 马弗炉中焙烧20小时，即得Ca0.6Mn0.4La0.3Al1.7Ox载体。称量9.85g载体放入烧杯中，然 后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃ 浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.133g的氯铂酸溶 于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃ 马弗炉中焙烧20小时即得到C3/C4烷烃混合脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1， 结果见表1。
【实施例4】
称量128.83g醋酸锶、107.24g醋酸锰、94.81g的醋酸镧及275.54g的碱式醋酸铝可溶 性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.3，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃ 马弗炉中焙烧20小时，即得Sr0.6Mn0.4La0.3Al1.7Ox载体。称量9.85g载体放入烧杯中，然 后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃ 浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.133g的氯铂酸溶 于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃ 马弗炉中焙烧20小时即得到C3/C4烷烃混合脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1， 结果见表1。
【实施例5】
称量146.56g氯化钡、50.34g氯化锰、、73.58g的氯化镧及226.68g的氯化铝可溶性盐 溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.3，将 产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃ 马弗炉中焙烧20小时，即得Ba0.6Mn0.4La0.3Al1.7Ox载体。称量9.85g载体放入烧杯中，然 后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃ 浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.133g的氯铂酸溶 于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃ 马弗炉中焙烧20小时即得到C3/C4烷烃混合脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1， 结果见表1。
【实施例6】
称量128.20g硝酸镁、125.05g硝酸锰、97.47g的硝酸镧及637.71g的硝酸铝可溶性盐 溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.3，将 产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃ 马弗炉中焙烧20小时，即得Mg0.5Mn0.5La0.3Al1.7Ox载体。称量9.85g载体放入烧杯中，然 后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃ 浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.133g的氯铂酸溶 于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃ 马弗炉中焙烧20小时即得到C3/C4烷烃混合脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1， 结果见表1。
【实施例7】
称量205.13g硝酸镁、50.20g硝酸锰、97.47g的硝酸镧及637.71g的硝酸铝可溶性盐 溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.3，将 产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃ 马弗炉中焙烧20小时，即得Mg0.8Mn0.2La0.3Al1.7Ox载体。称量9.85g载体放入烧杯中，然 后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃ 浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.133g的氯铂酸溶 于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃ 马弗炉中焙烧20小时即得到C3/C4烷烃混合脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1， 结果见表1。
【实施例8】
称量79.92g硝酸铍、95.92g氯化锝、97.47g的硝酸镧及637.71g的硝酸铝可溶性盐溶 于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.3，将产 物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马 弗炉中焙烧20小时，即得Be0.6Tc0.4La0.3Al1.7Ox载体。称量9.85g载体放入烧杯中，然后称 量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍 12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.133g的氯铂酸溶于10mL 水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗 炉中焙烧20小时即得到C3/C4烷烃混合脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1，结果 见表1。
【实施例9】
称量153.84g硝酸镁、95.92g氯化锝、97.47g的硝酸镧及637.71g的硝酸铝可溶性盐 溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.3，将 产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃ 马弗炉中焙烧20小时，即得Mg0.6Tc0.4La0.3Al1.7Ox载体。称量9.85g载体放入烧杯中，然 后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃ 浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.133g的氯铂酸溶 于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃ 马弗炉中焙烧20小时即得到C3/C4烷烃混合脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1， 结果见表1。
【实施例10】
称量141.69g硝酸钙、95.92g氯化锝、97.47g的硝酸镧及637.71g的硝酸铝可溶性盐 溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.3，将 产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃ 马弗炉中焙烧20小时，即得Ca0.6Tc0.4La0.3Al1.7Ox载体。称量9.85g载体放入烧杯中，然后 称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸 渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.133g的氯铂酸溶于 10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃ 马弗炉中焙烧20小时即得到C3/C4烷烃混合脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1， 结果见表1。
【实施例11】
称量126.98g硝酸锶、95.92g氯化锝、97.47g的硝酸镧及637.71g的硝酸铝可溶性盐 溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.3，将 产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃ 马弗炉中焙烧20小时，即得Sr0.6Tc0.4La0.3Al1.7Ox载体。称量9.85g载体放入烧杯中，然后 称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸 渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.133g的氯铂酸溶于 10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃ 马弗炉中焙烧20小时即得到C3/C4烷烃混合脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1， 结果见表1。
【实施例12】
称量130.67g硝酸钡、95.92g氯化锝、97.47g的硝酸镧及637.71g的硝酸铝可溶性盐 溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.3，将 产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃ 马弗炉中焙烧20小时，即得Ba0.6Tc0.4La0.3Al1.7Ox载体。称量9.85g载体放入烧杯中，然后 称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸 渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.133g的氯铂酸溶于 10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃ 马弗炉中焙烧20小时即得到C3/C4烷烃混合脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1， 结果见表1。
【实施例13】
称量153.84g硝酸镁、100.40g硝酸锰、109.65g的硝酸铈铵及675.23g的硝酸铝可溶 性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.3，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃ 马弗炉中焙烧20小时，即得Mg0.6Mn0.4Ce0.3Al1.7Ox载体。称量9.85g载体放入烧杯中，然 后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃ 浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.133g的氯铂酸溶 于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃ 马弗炉中焙烧20小时即得到C3/C4烷烃混合脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1， 结果见表1。
【实施例14】
称量153.84g硝酸镁、100.40g硝酸锰、32.49g的硝酸镧、54.82g的硝酸铈铵及675.23g 的硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调 节pH值为8.3，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得Mg0.6Mn0.4La0.15Ce0.15Al1.7Ox载体。称量 9.85g载体放入烧杯中，然后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入 上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为 I。称量0.133g的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时， 90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到C3/C4烷烃混合脱氢催化剂。催 化剂评价条件同实施例1，结果见表1。
【实施例15】
称量153.84g硝酸镁、100.40g硝酸锰、162.46g的硝酸镧及562.70g的硝酸铝可溶性 盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.3， 将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃ 马弗炉中焙烧20小时，即得Mg0.6Mn0.4La0.5Al1.5Ox载体。称量9.85g载体放入烧杯中，然 后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃ 浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.133g的氯铂酸溶 于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃ 马弗炉中焙烧20小时即得到C3/C4烷烃混合脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1， 结果见表1。
【实施例16】
称量153.84g硝酸镁、100.40g硝酸锰、64.98g的硝酸镧及675.23g的硝酸铝可溶性盐 溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.3，将 产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃ 马弗炉中焙烧20小时，即得Mg0.6Mn0.4La0.2Al1.8Ox载体。称量9.85g载体放入烧杯中，然 后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃ 浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.133g的氯铂酸溶 于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃ 马弗炉中焙烧20小时即得到C3/C4烷烃混合脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1， 结果见表1。
【实施例17】
称量96.15g硝酸镁、88.56g的硝酸钙、100.40g硝酸锰、97.47g的硝酸镧及637.71g的硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调 节pH值为8.3，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥 16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得Mg0.3Ca0.3Mn0.4La0.3Al1.7Ox载体。称量 9.85g载体放入烧杯中，然后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入 上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为 I。称量0.133g的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时， 90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到C3/C4烷烃混合脱氢催化剂。催 化剂评价条件同实施例1，结果见表1。
【实施例18】
称量96.15g硝酸镁、88.56g的硝酸钙、95.92g氯化锝、97.47g的硝酸镧及637.71g的 硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.3，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16 小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得Mg0.3Ca0.3Tc0.4La0.3Al1.7Ox载体。称量9.85g 载体放入烧杯中，然后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载 体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称 量0.133g的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃ 干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到C3/C4烷烃混合脱氢催化剂。催化剂 评价条件同实施例1，结果见表1。
【实施例19】
称量96.15g硝酸镁、88.56g的硝酸钙、100.40g硝酸锰、97.47g的硝酸镧及637.71g的硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调 节pH值为8.3，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥 16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得Mg0.3Ca0.3Mn0.4La0.3Al1.7Ox载体。称量 9.85g载体放入烧杯中，然后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入 上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为 I。称量0.133g的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时， 90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到C3/C4烷烃混合脱氢催化剂。催 化剂评价条件同实施例1，结果见表1。
【实施例20】
称量64.10g硝酸镁、59.03g的硝酸钙、125.05g硝酸锰、82.23g硝酸铈铵、48.74g的硝酸镧及637.71g的硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓 慢将氨水滴入，调节pH值为8.3，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将 滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得 Mg0.25Ca0.25Mn0.5Ce0.15La0.15Al1.7Ox载体。称量9.85g载体放入烧杯中，然后称量0.190g氯 化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时， 然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.133g的氯铂酸溶于10mL水中， 搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙 烧20小时即得到C3/C4烷烃混合脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1，结果见表1。
【实施例21】
称量64.10g硝酸镁、59.03g的硝酸钙、50.20g硝酸锰、582.23g硝酸铈铵、48.74g的硝酸镧及637.71g的硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓 慢将氨水滴入，调节pH值为8.3，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将 滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得Mg0.4Ca0.4Mn0.2Ce0.15La0.15Al1.7Ox载体。称量9.85g载体放入烧杯中，然后称量0.190g氯化 亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然 后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.133g的氯铂酸溶于10mL水中， 搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙 烧20小时即得到C3/C4烷烃混合脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1，结果见表1。
【实施例22】
使用实例14的催化剂，评价条件为：常压，温度450℃；水蒸气和烷烃体积比为2：1；烷烃质量空速为4.0h-1。其结果见表1。
【实施例23】
使用实例14的催化剂，评价条件为：常压，温度510℃；水蒸气和烷烃体积比为2：1；烷烃质量空速为4.0h-1。其结果见表1。
【实施例24】
使用实例14的催化剂，评价条件为：常压，温度580℃；水蒸气和烷烃体积比为2：1；烷烃质量空速为4.0h-1。其结果见表1。
【对比例1】
称量97.47g的硝酸镧及637.71g的硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀， 在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.3，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得La0.3Al1.7O3载体。称量9.85g载体放入烧杯中，然后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中， 搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂 前体，记为I。称量0.133g的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃ 浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到C3/C4烷烃混合 脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1，结果见表1。
【对比例2】
称量153.84g硝酸镁、100.40g硝酸锰和750.26g硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水 中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.3，将产物老化2小时，用 4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小 时，即得Mg0.6Mn0.4Al2O4载体。称量9.85g载体放入烧杯中，然后称量0.190g氯化亚锡溶 于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃ 干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.133g的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入 I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即 得到C3/C4烷烃混合脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1，结果见表1。
【对比例3】
称量256.40g硝酸镁、48.74g的硝酸镧、82.23g的硝酸铈铵及637.71g的硝酸铝可溶 性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.3，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃ 马弗炉中焙烧20小时，即得MgLa0.15Ce0.15Al1.7Ox载体。称量9.85g载体放入烧杯中，然 后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃ 浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.133g的氯铂酸溶 于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃ 马弗炉中焙烧20小时即得到C3/C4烷烃混合脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1， 结果见表1。
【对比例4】
称量251.01硝酸锰、48.74g的硝酸镧、82.23g的硝酸铈铵及637.71g的硝酸铝可溶性 盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.3， 将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃ 马弗炉中焙烧20小时，即得MnLa0.15Ce0.15Al1.7Ox载体。称量9.85g载体放入烧杯中，然 后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃ 浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.133g的氯铂酸溶 于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃ 马弗炉中焙烧20小时即得到C3/C4烷烃混合脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1， 结果见表1。
【对比例5】
称量637.71g的硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.3，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将 滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，得到载体Al2O3。将其倒入 含有256.41硝酸镁、97.47g的硝酸镧的500ml的混合溶液中30℃浸渍12小时，然后在90℃ 干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得MgLa0.3Ox/Al1.7Ox，将其称量9.85g 放入烧杯中，然后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体， 混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.133g 的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16 小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到C3/C4烷烃混合脱氢催化剂。催化剂评价条 件同实施例1，结果见表1。
【对比例6】
称量637.71g的硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.3，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将 滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，得到载体Al2O3。将其倒入 含有153.84g硝酸镁、100.40g硝酸锰、32.49g的硝酸镧、54.82g的硝酸铈铵的500ml的混 合溶液中30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时， 即得Mg0.5Mn0.5La0.15Ce0.15Ox/Al1.7Ox，将其称量9.85g放入烧杯中，然后称量0.190g氯化 亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然 后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.133g的氯铂酸溶于10mL水中， 搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙 烧20小时即得到C3/C4烷烃混合脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1，结果见表1。
【对比例7】
称量637.71g的硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.3，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将 滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，得到载体Al2O3。将其倒入 含有251.01硝酸锰、97.47g的硝酸镧的500ml的混合溶液中30℃浸渍12小时，然后在90℃ 干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得MnLa0.3Ox/Al1.7Ox，将其称量9.85g 放入烧杯中，然后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体， 混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.133g 的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16 小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到C3/C4烷烃混合脱氢催化剂。催化剂评价条 件同实施例1，结果见表1。
对于C3/C4烷烃混合脱氢的催化剂组成，固定为Pt：0.5份、Sn：1.0份，其余为载体为98.5份。以上实例和对比例载体均按照1mol数制备，表1列出了载体的组成及摩尔份 数及对应的催化剂性能。
表1
Figure RE-GDA0001522434710000151
Figure BDA0001431802420000161
Figure BDA0001431802420000171

Claims (8)

1.一种用于C3/C4烷烃混合脱氢的方法，其特征在于，反应原料为丙烷/异丁烷，在反应条件为：水蒸气和烷烃体积比为(10～1)：1，反应温度为400℃～600℃，反应压力为0～1MPa，烷烃质量空速为3.0～8.0h-1时，反应原料与催化剂接触反应得到丙烯/异丁烯；以重量份数计，催化剂包括以下组分：0.1～5份Pt或其氧化物；0.1～5份Sn或其氧化物；90～99份复合氧化物M1-M2-Al-O载体，M1选自IIA族元素的至少一种元素和VIIB族元素的至少一种元素的混合物、VIIB族元素选自Mn或Tc、M2选自La和Ce的混合物；
所述复合氧化物M1-M2-Al-O载体的制备方法为：称量所需含量的M1、M2和Al的可溶性盐溶于适量的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为7～10；将产物老化、抽滤、干燥、焙烧即得M1-M2-Al-O载体。
2.根据权利要求1所述用于C3/C4烷烃混合脱氢的方法，其特征在于C3/C4烷烃混合脱氢的催化剂，重量份数计，Pt或其氧化物的份数为0.1～2.0份，Sn或其氧化物的份数为0.1～2.0份。
3.根据权利要求1所述用于C3/C4烷烃混合脱氢的方法，其特征在于复合氧化物M1-M2-Al-O载体中M1中IIA族元素选自Be、Mg、Ca、Sr、Ba中的至少一种。
4.根据权利要求1所述用于C3/C4烷烃混合脱氢的方法，其特征在于，以摩尔比计，Al:M1为(1～1.99)：1，M1中的IIA和VIIB的摩尔比为(1～4)。
5.根据权利要求1所述用于C3/C4烷烃混合脱氢的方法，其特征在于，以摩尔比计，Al:M2为(1～199)：1。
6.根据权利要求1所述的用于C3/C4烷烃混合脱氢的方法，其特征在于，所述的C3/C4烷烃混合脱氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)称量所需含量的M1、M2和Al的可溶性盐溶于适量的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为7～10；将产物老化、抽滤、干燥、焙烧即得M1-M2-Al-O载体；
b)将所需量的Sn的可溶性盐溶于适量的盐酸溶液中，在搅拌下加入a步骤的载体中，混合均匀，超声辅助浸渍，干燥，焙烧得催化剂前体I；
c)将所需量的Pt的可溶性盐溶于适量的水中，在搅拌下加入b步骤的催化剂前体I，混合均匀，超声辅助浸渍，干燥，焙烧得C3/C4烷烃混合脱氢催化剂。
7.根据权利要求6所述的用于C3/C4烷烃混合脱氢的方法，其特征在于步骤b)和步骤c)中的浸渍温度为10～80℃，干燥温度为80℃～150℃，焙烧温度为450℃～650℃。
8.根据权利要求6所述的用于C3/C4烷烃混合脱氢的方法，其特征在于步骤b)和步骤c)中的浸渍时间为1～24小时，干燥时间为6～24小时，焙烧时间为6～24小时。
CN201710946413.2A 2017-10-12 2017-10-12 用于c3/c4烷烃混合脱氢的方法 Active CN109647398B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710946413.2A CN109647398B (zh) 2017-10-12 2017-10-12 用于c3/c4烷烃混合脱氢的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710946413.2A CN109647398B (zh) 2017-10-12 2017-10-12 用于c3/c4烷烃混合脱氢的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109647398A CN109647398A (zh) 2019-04-19
CN109647398B true CN109647398B (zh) 2020-11-03

Family

ID=66109254

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710946413.2A Active CN109647398B (zh) 2017-10-12 2017-10-12 用于c3/c4烷烃混合脱氢的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109647398B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114425321B (zh) * 2020-10-15 2024-01-30 中国石油化工股份有限公司 载体和烷烃脱氢催化剂及其制备方法和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104084198A (zh) * 2014-07-15 2014-10-08 华陆工程科技有限责任公司 一种丙烷脱氢制丙烯的铂氧化铝系列催化剂及制备方法
CN104107692A (zh) * 2013-04-16 2014-10-22 中国石油化工股份有限公司 低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法
CN104275179A (zh) * 2013-07-09 2015-01-14 中国石油化工股份有限公司 低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法
CN105363443A (zh) * 2014-08-27 2016-03-02 中国石油化工股份有限公司 用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的催化剂及其用途
CN105396586A (zh) * 2015-11-05 2016-03-16 中国海洋石油总公司 一种四元铂基低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法
CN106607100A (zh) * 2015-10-22 2017-05-03 中国石油化工股份有限公司 低碳烷烃脱氢制低碳烯烃催化剂载体及其用途

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104107692A (zh) * 2013-04-16 2014-10-22 中国石油化工股份有限公司 低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法
CN104275179A (zh) * 2013-07-09 2015-01-14 中国石油化工股份有限公司 低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法
CN104084198A (zh) * 2014-07-15 2014-10-08 华陆工程科技有限责任公司 一种丙烷脱氢制丙烯的铂氧化铝系列催化剂及制备方法
CN105363443A (zh) * 2014-08-27 2016-03-02 中国石油化工股份有限公司 用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的催化剂及其用途
CN106607100A (zh) * 2015-10-22 2017-05-03 中国石油化工股份有限公司 低碳烷烃脱氢制低碳烯烃催化剂载体及其用途
CN105396586A (zh) * 2015-11-05 2016-03-16 中国海洋石油总公司 一种四元铂基低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Propane dehydrogenation over Pt–Sn/Rare-earth-doped Al2O3: Influence of La, Ce, or Y on the formation and stability of Pt–Sn alloys;Bao Khanh Vu et al.,;《Catalysis Today》;20101103;第214–220页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN109647398A (zh) 2019-04-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109647375B (zh) 用于异丁烷脱氢的催化剂及其制备方法
CN105582929B (zh) 低碳烷烃脱氢催化剂、制备方法及其用途
CN105582919B (zh) 用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂及其制备方法
CN106607023B (zh) 用于异丁烷脱氢制异丁烯催化剂及其制备方法
CN105582918A (zh) 低碳烷烃脱氢催化剂及其用途
CN105582923A (zh) 低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂
CN109647398B (zh) 用于c3/c4烷烃混合脱氢的方法
CN105582922B (zh) 用于低碳烷烃脱氢的催化剂
CN109651046B (zh) 用于丙烷/异丁烷混合脱氢的方法
CN106607025B (zh) 异丁烷脱氢催化剂及其制备方法
CN106607021B (zh) 用于异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂
CN105582920B (zh) 低碳烷烃脱氢催化剂及其应用
CN109647432B (zh) 异丁烷脱氢的催化剂及其制备方法
CN106607026B (zh) 异丁烷脱氢制异丁烯催化剂及其制备方法
CN109647392B (zh) 用于异丁烷脱氢制烯烃的催化剂
CN109651047B (zh) 丙烷脱氢制丙烯的方法
CN109647396B (zh) 用于异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂
CN109647379B (zh) 异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂
CN106607022B (zh) 用于异丁烷脱氢的催化剂
CN109647395B (zh) 用于异丁烷脱氢的催化剂
CN109647390B (zh) 异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂及其应用
CN109647391B (zh) 用于丙烷脱氢制丙烯的方法
CN109647433B (zh) 异丁烷脱氢的催化剂
CN109647393B (zh) 用于异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂及其制备方法
CN105582921B (zh) 低碳烷烃脱氢催化剂及其使用方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant