CN109647390B - 异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂及其应用，主要解决现有技术制备的脱氢催化剂活性较低的问题。本发明通过采用一种组合物催化剂，以重量份数计，包括以下组分：a)0.1～5份Pt或其氧化物；b)0.1～5份Sn或其氧化物；c)90～99份复合氧化物M1‑M2‑Al‑O载体，M1选自IIA和IIIA元素的混合物、M2选自镧系元素的至少一种，可以较好地解决了该问题，可用于异丁烷脱氢制备异丁烯的工业生产。

Description

异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂及其应用
技术领域
本发明涉及一种异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂及其应用。
背景技术
异丁烯是一种重要的化工原料，主要用来生产聚异丁烯、丁基橡胶和甲基叔丁基醚(MTBE)，MTBE是一种高辛烷值的液体，经常被用作提高汽油辛烷值的添加剂，市场需求量较大，从而带动了MTBE上游产品的开发利用。催化裂化装置副产的混合C4中异丁烷的含量高达45.5％，多数企业将异丁烷直接作为液化气出售。随着国内炼油装置及催化裂化装置规模的不断扩大，未来异丁烷的产能将进一步提高，如何提高异丁烷的经济效益逐渐成为C4资源利用的热点。以异丁烷为原料脱氢制异丁烯不仅能提高异丁烷的利用价值，而且可以缓解国内异丁烯的短缺问题。异丁烷脱氢是一个强吸热反应，只有在相当高的反应温度下才有可能得到较理想的烯烃收率。然而过高的反应温度往往会带来一系列副反应，从而降低烯烃的选择性，使催化剂表面快速积碳、失活，造成催化剂性能变差，选择性较低等问题，因此，需要制备性能优良的脱氢催化剂，提高烷烃转化率和烯烃选择性。
目前，工业化的异丁烷脱氢技术有UOP的Oleflex工艺、Lummus的Catofin工艺、Uhde的STAR工艺、Linde的PDH工艺、Snamprogetti-Yarsintez合作开发的FBD工艺等，其中工业化装置最多的是Oleflex技术和Catofin技术，两者应用的催化剂分别是Pt系和Cr系催化剂，其中Pt系催化剂因其具有高活性、低污染、低磨损率等特点而成为研究热点。近年来，有关异丁烷脱氢Pt系催化剂方面有较多的文献报道，中国专利(CN200910209534.4)公开的催化剂K-Ce-Pt-Sn/γ-Al2O3在反应6h后，丙烷的转化率为38％，丙烯的选择性为98％，且积炭量较少。Wan等在《Industrial&Engineering Chemistry Research》(工业与工程化学研究)2011,50:4280-4285上发表的“Influence of Lanthanum Addition on CatalyticProperties of PtSnK/Al2O3 Catalyst for Isobutane Dehydrogenation”(La的添加对PtSnK/Al2O3上的异丁烷脱氢催化性能的影响)文章中表征发现，适量的La加入可以减少催化剂积炭量和提高Pt的分散度，而Sn和载体的作用也增强了，使得Sn以氧化态存在，提高了催化剂稳定性。La的较佳含量为0.9％，此时初始转化率可达49％，选择性大于95％。当La过量后，Pt聚集，Sn也变为金属，导致催化剂活性降低。
异丁烷脱氢催化剂目前已经取得较大进展，但是催化剂活性还有提升的空间。本发明采用M1-M2-Al-O为载体负载Pt-Sn催化剂改进了催化剂的性能，具有较好应用前景，目前尚未有相关报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中异丁烷脱氢催化剂活性较低，提供一种高活性的用于异丁烷脱氢制异丁烯催化剂。本发明要解决的技术问题之二，是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂制备方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种用于异丁烷脱氢制异丁烯催化剂，以重量份数计，包括以下组分：
a)0.1～5份Pt或其氧化物；
b)0.1～5份Sn或其氧化物；
c)90～99份复合氧化物M1-M2-Al-O载体，M1选自IIA和IIIA元素的混合物、M2选自镧系元素的至少一种。
上述技术方案中，用于异丁烷脱氢催化剂，其特征在于以低碳烷烃催化剂重量份数计，Pt或其氧化物的份数为0.1～1.5份，Sn或其氧化物的份数为0.1～1.5份；
上述技术方案中，优选的技术方案为，复合氧化物M1-M2-Al-O载体中M1中IIIA元素选自Ga或In，优选的技术方案为In。
上述技术方案中，复合氧化物M1-M2-Al-O载体中M1中IIA元素选自Be、Mg、Ca、Sr、Ba中的至少一种。
优选的技术方案为，载体中M1中IIA元素选自Mg、Ca、Sr中的至少一种。
更优选的技术方案为，载体中M1中IIA元素选自Mg和Ca。
上述技术方案中，优选的技术方案为，复合氧化物M1-M2-Al-O载体，M1选自IIA和IIIA元素中的In、Mg和Ca。
复合氧化物M1-M2-Al-O载体中M2选自La或Ce中的至少一种。
优选的技术方案为，复合氧化物M1-M2-Al-O载体中M2选自La和Ce。
上述技术方案中，复合氧化物M1-M2-Al-O载体中M1选用的IIA和IIIA元素与M2的镧系元素共同使用，在异丁烯选择性上具有协同效果。
上述技术方案中，复合氧化物M1-M2-Al-O载体中以摩尔比计，Al:M1为(1～1.99)：1，优选为(1.5-1.9)：1，M1中的IIA和IIIA的摩尔比为(0.25～4)；Al:M2为(1～199)：1，优选为(3～19)：1。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种用于异丁烷脱氢催化剂及其制备方法，包括以下步骤：
a)称量所需含量的M1、M2和Al的可溶性盐溶于适量的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为7～9；将产物老化、抽滤、干燥、焙烧即得M1-M2-Al-O载体；
b)将所需量的Sn的可溶性盐溶于适量的盐酸溶液中，在搅拌下加入a步骤的载体中，混合均匀，超声辅助浸渍，干燥，焙烧得催化剂前体I；
c)将所需量的Pt的可溶性盐溶于适量的水中，在搅拌下加入b步骤的催化剂前体I，混合均匀，超声辅助浸渍，干燥，焙烧得异丁烷脱氢催化剂。
上述技术方案中，浸渍过程的浸渍温度为10～80℃，浸渍时间为1～24小时，干燥温度为80℃～150℃，干燥时间为6～24小时，焙烧温度为450℃～650℃，焙烧时间为6～24小时。M1、M2或其氧化物的可溶性盐可选自氯化物、硝酸盐或醋酸盐中的一种；Pt的可溶性盐优选为氯铂酸；锡的可溶性盐选自氯化亚锡或四氯化锡的一种。
按上述方法制得的催化剂在等温式固定床反应器中进行活性评价，对异丁烷脱氢制低碳烯烃体系评价而言，简述过程如下：
将异丁烷气体通过质量流量计调节流量，进入预加热区进行混合，然后进入反应区，反应器的预加热区和反应区均采用电热丝加热，使之达到预定温度，反应器的内径为Ф9mm—Ф6mm的不锈钢套管，长约400mm。反应后的气体通过冷凝罐后，进入气相色谱分析其组成。等温式固定床反应器中催化剂评价条件如下：将0.5克左右的催化剂装入内径为Ф9mm—Ф6mm的等温反应器中(催化剂床层高度约17mm)，水蒸气和异丁烷体积比为(10～1):1，反应温度为400℃～600℃，反应压力为0～1MPa，烷烃质量空速为3.0～8.0h-1，反应原料与所述催化剂接触反应得到异丁烯。
对于异丁烷脱氢催化剂，载体表面的酸中心也要发生很多副反应，如烷烃的裂解、异构化，烯烃的裂解、异构化、聚合反应等，单一的Al2O3不利于催化反应的选择性及稳定性。
使用本发明提供的方法选用复合氧化物M1-M2-Al-O为载体，M1选自IIA和IIIA元素的混合物、M2选自镧系元素的至少一种。制备的催化剂用于异丁烷脱氢反应，异丁烷初始转化率达55％以上、异丁烷选择性高于96％；取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
称量39.97g氯化铍、110.59g氯化铟、49.05g的氯化镧及240.01g的氯化铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.5，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得Be0.5In0.5La0.2Al1.8Ox载体。称量9.86g载体放入烧杯中，然后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.106g的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到异丁烷脱氢催化剂。催化剂评价条件如下：将0.5克催化剂装入上述等温固定床反应器中(催化剂床层高度17mm)，反应常压，温度550℃；水蒸气和异丁烷体积比为2：1；异丁烷质量空速为4.0h-1，结果见表1。
【实施例2】
称量128.2g硝酸镁、190.96g硝酸铟、64.98g的硝酸镧及675.23g的硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.5，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得Mg0.5In0.5La0.2Al1.8Ox载体。称量9.86g载体放入烧杯中，然后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.106g的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到异丁烷脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1，结果见表1。
【实施例3】
称量88.09g醋酸钙、194.97g醋酸铟、63.21g的醋酸镧及291.75g的碱式醋酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.5，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得Ca0.5In0.5La0.2Al1.8Ox载体。称量9.86g载体放入烧杯中，然后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.106g的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到异丁烷脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1，结果见表1。
【实施例4】
称量107.36g醋酸锶、194.97g醋酸铟、63.21g的醋酸镧及291.75g的碱式醋酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.5，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得Sr0.5In0.5La0.2Al1.8Ox载体。称量9.86g载体放入烧杯中，然后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.106g的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到异丁烷脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1，结果见表1。
【实施例5】
称量122.13g氯化钡、110.59g氯化铟、49.05g的氯化镧及240.01g的氯化铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.5，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得Ba0.5In0.5La0.2Al1.8OX载体。称量9.86g载体放入烧杯中，然后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.106g的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到异丁烷脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1，结果见表1。
【实施例6】
称量51.28g硝酸镁、305.54g硝酸铟、64.98g的硝酸镧及675.23g的硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.5，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得Mg0.2In0.8gLa0.2Al1.8Ox载体。称量9.86g载体放入烧杯中，然后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.106g的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到异丁烷脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1，结果见表1。
【实施例7】
称量205.13g硝酸镁、76.38g硝酸铟、64.98g的硝酸镧及675.23g的硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.5，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得Mg0.8In0.2gLa0.2Al1.8Ox载体。称量9.86g载体放入烧杯中，然后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.106g的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到异丁烷脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1，结果见表1。
【实施例8】
称量66.6g硝酸铍、208.94g硝酸镓、64.98g的硝酸镧及675.23g的硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.5，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得Be0.5Ga0.5La0.2Al1.8Ox载体。称量9.86g载体放入烧杯中，然后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.106g的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到异丁烷脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1，结果见表1。
【实施例9】
称量128.21g硝酸镁、208.94g硝酸镓、64.98g的硝酸镧及675.23g的硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.5，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得Mg0.5Ga0.5La0.2Al1.8Ox载体。称量9.86g载体放入烧杯中，然后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.106g的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到异丁烷脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1，结果见表1。
【实施例10】
称量118.08g硝酸钙、208.94g硝酸镓、64.98g的硝酸镧及675.23g的硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.5，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得Ca0.5Ga0.5La0.2Al1.8Ox载体。称量9.86g载体放入烧杯中，然后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.106g的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到异丁烷脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1，结果见表1。
【实施例11】
称量105.82g硝酸锶、208.94g硝酸镓、64.98g的硝酸镧及675.23g的硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.5，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得Sr0.5Ga0.5La0.2Al1.8Ox载体。称量9.86g载体放入烧杯中，然后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.106g的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到异丁烷脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1，结果见表1。
【实施例12】
称量130.67g硝酸钡、208.94g硝酸镓、64.98g的硝酸镧及675.23g的硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.5，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得Ba0.5Ga0.5La0.2Al1.8Ox载体。称量9.86g载体放入烧杯中，然后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.106g的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到异丁烷脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1，结果见表1。
【实施例13】
称量128.2g硝酸镁、190.96g硝酸铟、109.65g的硝酸铈铵及675.23g的硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.5，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得Mg0.5In0.5Ce0.2Al1.8Ox载体。称量9.86g载体放入烧杯中，然后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.106g的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到异丁烷脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1，结果见表1。
【实施例14】
称量128.2g硝酸镁、190.96g硝酸铟、32.49g的硝酸镧、54.82g的硝酸铈铵及675.23g的硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.5，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得Mg0.5In0.5La0.1Ce0.1Al1.8Ox载体。称量9.86g载体放入烧杯中，然后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.106g的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到异丁烷脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1，结果见表1。
【实施例15】
称量128.2g硝酸镁、190.96g硝酸铟、162.46g的硝酸镧及562.70g的硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.5，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得Mg0.5In0.5La0.5Al1.5Ox载体。称量9.86g载体放入烧杯中，然后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.106g的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到异丁烷脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1，结果见表1。
【实施例16】
称量128.2g硝酸镁、190.96g硝酸铟、32.49g的硝酸镧及712.75g的硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.5，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得Mg0.5In0.5La0.1Al1.9Ox载体。称量9.86g载体放入烧杯中，然后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.106g的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到异丁烷脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1，结果见表1。
【实施例17】
称量64.10g硝酸镁、59.04g的硝酸钙、190.96g硝酸铟、64.98g的硝酸镧及675.23g的硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.5，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得Mg0.25Ca0.25In0.5La0.2Al1.8Ox载体。称量9.86g载体放入烧杯中，然后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.106g的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到异丁烷脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1，结果见表1。
【实施例18】
称量64.10g硝酸镁、59.04g的硝酸钙、208.94g硝酸镓、64.98g的硝酸镧及675.23g的硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.5，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得Mg0.25Ca0.25Ga0.5La0.2Al1.8Ox载体。称量9.86g载体放入烧杯中，然后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.106g的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到异丁烷脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1，结果见表1。
【实施例19】
称量64.10g硝酸镁、59.04g的硝酸钙、190.96g硝酸铟、54.82g硝酸铈铵、64.98g的硝酸镧及675.23g的硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.5，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得Mg0.25Ca0.25In0.5La0.1Ce0.1Al1.8Ox载体。称量9.86g载体放入烧杯中，然后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.106g的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到异丁烷脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1，结果见表1。
【实施例20】
称量25.64g硝酸镁、23.61g的硝酸钙、305.54g硝酸铟、54.82g硝酸铈铵、32.49g的硝酸镧及675.23g的硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.5，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得Mg0.1Ca0.1In0.8Ce0.1La0.1Al1.8Ox载体。称量9.86g载体放入烧杯中，然后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.106g的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到异丁烷脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1，结果见表1。
【实施例21】
称量102.56g硝酸镁、94.46g的硝酸钙、76.38g硝酸铟、54.82g硝酸铈铵、64.98g的硝酸镧及675.23g的硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.5，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得Mg0.4Ca0.4In0.2Ce0.1La0.1Al1.8Ox载体。称量9.86g载体放入烧杯中，然后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.106g的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到异丁烷脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1，结果见表1。
【对比例1】
称量64.98g的硝酸镧及675.23g的硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.5，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得La0.2Al1.8O3载体。称量9.86g载体放入烧杯中，然后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.106g的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到异丁烷脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1，结果见表1。
【对比例2】
称量128.2g硝酸镁、190.96g硝酸铟和750.26g硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.5，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得Mg0.5In0.5Al2O4载体。称量9.86g载体放入烧杯中，然后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.106g的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到异丁烷脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1，结果见表1。
【对比例3】
称量256.41g硝酸镁、32.49g的硝酸镧、54.82g的硝酸铈铵及675.23g的硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.5，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得MgLa0.1Ce0.1Al1.8Ox载体。称量9.86g载体放入烧杯中，然后称量0.228g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.106g的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到异丁烷脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1，结果见表1。
【对比例4】
称量381.92g硝酸铟、32.49g的硝酸镧、54.82g的硝酸铈铵及675.23g的硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.5，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得InLa0.1Ce0.1Al1.8Ox载体。称量9.86g载体放入烧杯中，然后称量0.228g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.106g的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到异丁烷脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1，结果见表1。
【对比例5】
称量675.23g的硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.5，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，得到载体Al2O3。将其倒入含有256.41硝酸镁、64.98g的硝酸镧的500ml的混合溶液中30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得MgLa0.2Ox/Al1.8Ox，将其称量9.86g放入烧杯中，然后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.106g的氯铂酸溶溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到异丁烷脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1，结果见表1。
【对比例6】
称量675.23g的硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.5，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，得到载体Al2O3。将其倒入含有128.2g硝酸镁、190.96g硝酸铟、32.49g的硝酸镧、54.82g的硝酸铈铵的500ml的混合溶液中30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得Mg0.5In0.5La0.1Ce0.1Ox/Al1.8Ox，将其称量9.86g放入烧杯中，然后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.106g的氯铂酸溶溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到异丁烷脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1，结果见表1。
【对比例7】
称量675.23g的硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.5，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，得到载体Al2O3。将其倒入含有381.92g硝酸铟、64.98g的硝酸镧的500ml的混合溶液中30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得InLa0.2Ox/Al1.8Ox，将其称量9.86g放入烧杯中，然后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.106g的氯铂酸溶溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到异丁烷脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1，结果见表1。
对于异丁烷脱氢制异丁烯催化剂组成，固定为Pt：0.4份、Sn：1.0份，其余为载体为98.4份。以上实例和对比例载体均按照1mol数制备，表1列出了载体的组成及摩尔份数及对应的催化剂性能。
表1
Figure BDA0001431782870000141
Figure BDA0001431782870000151
Figure BDA0001431782870000161

Claims (6)

1.一种异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂，以催化剂重量份数计，包括以下组分：
a)0.1～5份Pt或其氧化物；
b)0.1～5份Sn或其氧化物；
c)90～99份复合氧化物M1-M2-Al-O载体，M1选自IIIA元素中的至少一种和IIA元素中的Mg和Ca的混合物、M2选自镧系元素的至少一种，
所述的异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)称量所需含量的M1、M2和Al的可溶性盐溶于适量的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为7～9；将产物老化、抽滤、干燥、焙烧即得M1-M2-Al-O载体；
2)将所需量的Sn的可溶性盐溶于适量的盐酸溶液中，在搅拌下加入a步骤的载体中，混合均匀，超声辅助浸渍，干燥，焙烧得催化剂前体I；
3)将所需量的Pt的可溶性盐溶于适量的水中，在搅拌下加入b步骤的催化剂前体I，混合均匀，超声辅助浸渍，干燥，焙烧得异丁烷脱氢催化剂；
所述复合氧化物M1-M2-Al-O载体中M1中的IIIA元素选自Ga或In；
所述复合氧化物M1-M2-Al-O载体中M2选自La或Ce中的至少一种。
2.根据权利要求1所述异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂，其特征在于以异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂重量份数计，Pt或其氧化物的份数为0.1～1.5份，Sn或其氧化物的份数为0.1～1.5份。
3.根据权利要求1所述异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂，其特征在于，以摩尔比计，Al:M1为(1～1.99)：1，M1中的IIA和IIIA的摩尔比为(0.25～4)。
4.根据权利要求1所述异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂，其特征在于，以摩尔比计，Al:M2为(1～199)：1。
5.根据权利要求1所述异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂，其特征在于步骤2)和步骤3)中的浸渍温度为10～80℃，浸渍时间为1～24小时，干燥温度为80℃～150℃，干燥时间为6～24小时，焙烧温度为450℃～650℃，焙烧时间为6～24小时。
6.将权利要求1～5任一项所述的催化剂用于异丁烷脱氢，反应原料为异丁烷，反应条件为：水蒸气和异丁烷体积比为(10～1):1，反应温度为400℃～600℃，反应压力为0～1MPa，烷烃质量空速为3.0～8.0h-1，反应原料与所述催化剂接触反应得到异丁烯。
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