CN103769079B - 一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法和应用。所述低碳烷烃脱氢催化剂，以含La氧化铝为载体，以铬为活性组分，以氧化物的重量含量计，最终催化剂中氧化镧含量为0.1~5.0%，氧化铬的含量为5.0%~20.0%，含La氧化铝载体中的La通过在氧化铝制备过程中成胶时引入。所述低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：含La氧化铝载体的制备及含La的Al2O3载体采用浸渍法负载活性组分铬过程。上述低碳烷烃脱氢催化剂在丙烷脱氢制丙烯中的应用。本发明方法制备的低碳烷烃脱氢催化剂不含有碱性氧化物，避免了碱性氧化物与活性组分间的强相互作用，提高了碳烷烃脱氢催化剂的活性、稳定性及丙烯的选择性。

Description

一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法和应用，具体地说涉及一种C3~C4烷烃脱氢制烯烃反应的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着全球石油化工行业的快速发展，对低碳烯烃的需求也日益增长。低碳烷烃催化脱氢技术是增产C3~C4烯烃的有效途径。目前，世界上低碳烷烃脱氢专利技术包括：UOP公司的Oleflex工艺，ABB鲁姆斯公司的Catofin工艺，康菲(Uhde)公司的Star工艺，Snamprogetti/Yarsintz公司的FBD-4工艺，林德/巴斯夫公司的PDH工艺等。在已经建设的装置中，前苏联大多数采用FBD-4工艺，而Catofin和Oleflex工艺已成为新建装置中所采用的主导工艺。Oleflex工艺主要以Pt基催化剂为主，Catofin工艺主要以Cr2O3/Al2O3为主。
低碳烷烃脱氢反应受热力学平衡的限制，须在高温、低压的苛刻条件下进行。过高的温度，使烷烃裂解反应及深度脱氢加剧，选择性下降；同时加快催化剂表面积炭，使催化剂迅速失活。使用氧化铬-氧化铝作为脱氢催化剂时，尽管这种催化剂具有相对较高的脱氢活性，但这种催化剂在脱氢反应过程中由于氧化铝载体上大量酸中心的存在，导致快速成焦和烯烃裂解等问题。为此，铬系脱氢催化剂常常采用碱金属改性以减少载体酸量。
CN1668555A公开了一种含有氧化铝、氧化铬、氧化锂和氧化钠的脱氢催化剂。该催化剂是将氧化铬、氧化锂和氧化钠混入多孔氧化铝基质中，或者将氧化铬和氧化钠混入多孔氧化铝和氧化锂的基质中制备而成。
CN200910012450.1公开了一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法。所制备的催化剂以铬为活性金属组分，以碱金属为助催化组分，以含铬氧化铝为载体，其中按重量含量计，氧化铬在载体中的含量为2.0％～15.0％，在最终催化剂中的总含量为10.0％～45.0％，碱金属的含量以氧化物计为1.0％～5.0％。该方法中活性金属组分铬引入氧化铝载体中的方法是部分采用混捏法，部分采用浸渍法，并采用三步焙烧法和水热法处理混入铬的拟薄水铝石。
CN86104031A公开了一种制备Ｃ3~Ｃ5石蜡烃脱氢催化剂的方法，该方法采用高温焙烧法（高于1000℃）调整氧化铝载体的表面积和孔容，然后用含铬和钾的化合物溶液浸渍氧化铝载体，并干燥，然后将所得产品用含硅的化合物溶液浸渍，最后进行干燥和焙烧。
CN98117808.1公开了一种通过相应链烷烃脱氢得到轻质烯烃的方法，其中所用的催化剂中含有6-30%(重量)Cr2O3，0.1—3.5%(重量)的SnO, 0.4—3%(重量)的碱金属氧化物, 0.08—3%(重量) 的氧化硅。
上述方法中通过加入碱金属和/或碱土金属氧化物改性催化剂配方以减轻氧化铝载体酸性来提高对烯烃的选择性。但是正如文献(J.Phys.ChemVol.66,1962)中所述，为了改善选择性加入大量的碱性氧化物会危害配方的催化性能，这是由于碱性氧化物与氧化铬的强相互作用会抑制脱氢活性，同时由于加入大量碱性物进行稳定，而使得具有高价氧化态的残余铬不能完全还原，从而降低了所需烯烃的选择性。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法和应用。该低碳烷烃脱氢催化剂不含有碱性氧化物，避免了碱性氧化物与活性组分间的强相互作用，提高了碳烷烃脱氢催化剂的活性、稳定性及选择性。
一种低碳烷烃脱氢催化剂，以含La氧化铝为载体，以铬为活性组分，以氧化物的重量含量计，最终催化剂中氧化镧含量为0.1~5.0%，氧化铬的含量为5.0%~20.0%，所述的含La氧化铝载体中的La通过在氧化铝制备过程中成胶时引入。
本发明低碳烷烃脱氢催化剂还可以进一步含有选自铜、锰、锌、钴、钼、铁、镍、钛、锆或锡中的一种或几种金属。最终催化剂中铜、锰、锌、钴、钼、铁、镍、钛、锆或锡氧化物重量含量为0.5~5.0%。
一种低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）含La氧化铝载体的制备：在氧化铝成胶时加入适量的硝酸镧；
（2）对步骤（1）中含La的Al2O3载体采用浸渍法负载活性组分铬，然后经干燥、焙烧制得低碳烷烃脱氢催化剂。
本发明方法步骤（1）中硝酸镧的加入量为以氧化镧的重量含量计，最终催化剂中含有0.1~5.0%的氧化镧。
本发明方法步骤（2）中活性组分铬的前驱体可以是硝酸铬、铬酸或乙酸铬。铬的加入量为按氧化铬重量含量计，最终催化剂中含有5.0%~20.0%的氧化铬。活性组分铬的浸渍时间为1~24小时，优选3~12小时；干燥温度为60℃~150℃，干燥时间为1~8小时；焙烧温度500~650℃，焙烧时间2~8小时。
本发明方法在步骤（2）浸渍活性组分后还可以进一步浸渍铜、锰、锌、钴、钼、铁、镍、钛、锆或锡中的一种或几种金属盐溶液，使最终催化剂中铜、锰、锌、钴、钼、铁、镍、钛、锆或锡氧化物重量含量为0.5~5.0%。
上述低碳烷烃脱氢催化剂在丙烷脱氢制丙烯中的应用。
本发明方法在氧化铝载体成胶时加入硝酸镧，镧能够均匀的分布在氧化铝载体的体相中。研究结果表明，在氧化铝溶胶过程中引入镧能够有效的调整氧化铝载体表面的性质，特别是其表面酸性，使其无需加入钾来调节载体表面的酸性，避免了钾和活性组分铬之间的强相互作用，导致铬的分散度较差。制备的含镧氧化铝载体具有适宜的表面酸量，不仅减少了脱氢过程中的裂解、积炭等问题，而且也有利于提高铬的分散及调整其与载体间的作用，制备的低碳烷烃脱氢催化剂具有所含组分少、活性高、选择性高、稳定性好等优点。
本发明方法在浸渍活性组分后继续浸渍铜、锰、锌、钴、钼、铁、镍、钛、锆或锡中的一种或几种，能够进一步提高催化剂的活性稳定性及选择性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明方法给予进一步说明。
实施例1
制备含La的氧化铝载体：将适量的0.98Mol/L的三氯化铝溶液和0.01Mol/L的硝酸镧溶液混合后，加入适量质量分数为8%的氨水，在60~80℃下于中和罐中混合均匀，控制pH值7.0~9.0，过滤、水洗、酸化后，油氨柱中加压成球，经过干燥、老化，在650℃焙烧4小时。选取上述直径为1.0~2.0mm的含La球型氧化铝为载体负载活性组分铬，选取铬的前驱体为铬酸，常温浸渍5小时后于120℃烘干5小时，600℃焙烧4小时。制得的催化剂记作A，催化剂中按重量含量计含有氧化铬15%，含有氧化镧 1.2%。
对比例1
制备氧化铝载体：向适量的0.98Mol/L的三氯化铝溶液中加入质量分数为8%的氨水，在60~80℃下于中和罐中混合均匀，控制pH值7.0~9.0，过滤、水洗、酸化后，油氨柱中加压成球，经过干燥、老化，在650℃焙烧4小时。选取上述直径为1.0~2.0mm的球型氧化铝为载体，用硝酸钾溶液常温浸渍5小时后于120℃烘干5小时，600℃焙烧4小时。将上述含钾氧化铝载体负载氧化铬，氧化铬的负载量为15%，选取的铬的前驱体为铬酸。常温浸渍5小时后于120℃烘干5小时，600℃焙烧4小时。制得的催化剂记作B1，催化剂中按重量含量计含有氧化铬15%，含有氧化钾1.5%。
对比例2
制备氧化铝载体：向适量的0.98Mol/L的三氯化铝溶液中加入质量分数为8%的氨水，在60~80℃下于中和罐中混合均匀，控制pH值7.0~9.0，过滤、水洗、酸化后，油氨柱中加压成球，经过干燥、老化，在650℃焙烧4小时。选取上述直径为1.0~2.0mm的球型氧化铝为载体，用硝酸镧溶液常温浸渍5小时后于120℃烘干5小时，600℃焙烧4小时。将上述含镧氧化铝载体负载氧化铬，氧化铬的负载量为15%，选取的铬的前驱体为铬酸。常温浸渍5小时后于120℃烘干5小时，600℃焙烧4小时。制得的催化剂记作B2，催化剂中按重量含量计含有氧化铬15%，含有氧化镧 1.5%。
实施例2
制备含La的氧化铝载体：将适量的0.98Mol/L的三氯化铝溶液和0.01Mol/L的硝酸镧溶液混合后，加入适量质量分数为的8%氨水，在60~80℃下于中和罐中混合均匀，控制pH值7.0~9.0，过滤、水洗、酸化后，油氨柱中加压成球，经过干燥、老化，在650℃焙烧4小时。选取上述直径为1.0~2.0mm的含La球型氧化铝为载体负载活性组分铬，选取的铬的前驱体为硝酸铬，常温浸渍5小时后于120℃烘干5小时，600℃焙烧4小时。将上述催化剂负载浸渍于硝酸铜溶液中，常温浸渍5小时后于120℃烘干5小时，600℃焙烧4小时。制得的催化剂记作C，催化剂中按重量含量计含有氧化铬15%，含有氧化镧 1.0%，氧化铜2.0%。
实施例3
制备含La的氧化铝载体：将适量的0.98Mol/L的三氯化铝溶液和0.01Mol/L的硝酸镧溶液混合后，加入适量质量分数为的8%氨水，在60~80℃下于中和罐中混合均匀，控制pH值7.0~9.0，过滤、水洗、酸化后，油氨柱中加压成球，经过干燥、老化，在650℃焙烧4小时。选取上述直径为1.0~2.0mm的含La球型氧化铝为载体负载活性组分铬，选取的铬的前驱体为乙酸铬，常温浸渍5小时后于120℃烘干5小时，600℃焙烧4小时。将上述催化剂负载浸渍于硝酸锌溶液中，常温浸渍5小时后于120℃烘干5小时，600℃焙烧4小时。制得的催化剂记作D，催化剂中按重量含量计含有氧化铬20%，含有氧化镧 3.3%，氧化锌2.5%。
实施例4
制备含La的氧化铝载体：将适量的0.98Mol/L的三氯化铝溶液和0.01Mol/L的硝酸镧溶液混合后，加入适量质量分数为的8%氨水，在60~80℃下于中和罐中混合均匀，控制pH值7.0~9.0，过滤、水洗、酸化后，油氨柱中加压成球，经过干燥、老化，在650℃焙烧4小时。选取上述直径为1.0~2.0mm的含La球型γ-Al2O3为载体负载活性组分铬，选取的铬的前驱体为铬酸，常温浸渍5小时后于120℃烘干5小时，600℃焙烧4小时。将上述催化剂负载浸渍于硝酸铁溶液中，常温浸渍5小时后于120℃烘干5小时，600℃焙烧4小时。制得的催化剂记作E，催化剂中按重量含量计含有氧化铬5%，含有氧化镧 2.0%，氧化铁5%。
取以上实施例及比较例制备的催化剂在微反装置中进行评价，其评价条件为：丙烷体积空速800h-1，反应温度630℃，反应压力为常压。其初始和30分钟时的丙烷单程摩尔转化率及丙烯选择性列于表1。
表1
催化剂 C0/% C30/% S0/% S30/%
A 53.78 48.37 91.75 92.48
B1 48.12 44.30 83.61 86.72
B2 46.78 42.87 86.14 88.87
C 56.73 53.26 92.44 93.83
D 57.55 49.01 88.61 92.05
E 54.15 50.02 90.77 91.28

Claims (7)

1.一种低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于：所述催化剂由含镧的氧化铝、氧化铬和助剂组成，所述催化剂以含La氧化铝为载体，以铬为活性组分，以锰、锌、铁或钛中的一种或几种金属为助剂，以氧化物的重量含量计，最终催化剂中氧化镧含量为0.1~5.0%，氧化铬的含量为5.0%~20.0%，所述的含La氧化铝载体中的La通过在氧化铝制备过程中成胶时引入，所述的锰、锌、铁或钛中的一种或几种金属对应的氧化物在最终催化剂中按重量含量计为0.5~5.0%。
2.权利要求1所述低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）含La氧化铝载体的制备：在氧化铝成胶时加入适量的硝酸镧；
（2）对步骤（1）中含La的Al2O3载体采用浸渍法负载活性组分铬，浸渍活性组分后浸渍锰、锌、铁或钛中的一种或几种金属盐溶液，然后经干燥、焙烧制得低碳烷烃脱氢催化剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1）中硝酸镧的加入量为以氧化镧的重量含量计，最终催化剂中含有0.1~5.0%的氧化镧。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（2）中活性组分铬的前驱体为硝酸铬、铬酸或乙酸铬。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述铬的加入量为按氧化铬重量含量计，最终催化剂中含有5.0%~20.0%的氧化铬。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：活性组分铬的浸渍时间为1~24小时；干燥温度为60℃~150℃，干燥时间为1~8小时；焙烧温度500~650℃，焙烧时间2~8小时。
7.权利要求1所述的低碳烷烃脱氢催化剂在丙烷脱氢制丙烯中的应用。
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