CN110152650B - 一种丙烷脱氢制丙烯负载催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种丙烷脱氢制丙烯负载催化剂及其制备方法，该催化剂由Cr2O3活性组分和高温抗烧结、抗相变且高温具有高比表面的载体材料组成，其化学式为：yCr2O3/MaOb·xAl2O3,y＝10～30％,a＝1～3,b＝1～4；x＝4‑8，所述载体材料为金属掺杂的氧化铝盐MaOb·xAl2O3。采用沉淀法、络合法、溶胶‑凝胶法或反向微乳法制备高温抗烧结、抗相变且高温具有高比表面的载体材料MaOb·xAl2O3；采用浸渍法、固相球磨混合法制备yCr2O3/MaOb·xAl2O3负载催化剂，y＝10～30％Cr2O3，活性组分前驱体材料采用硝酸铬、乙酸铬、柠檬酸铬、乙酰丙酮铬等含铬前驱体。合成出的负载催化剂在烷烃直接脱氢制丙烯反应中表现出较好的催化活性，特别是催化剂表现出优异的抗烧结、抗相变能力，大大提高了催化剂的稳定性及使用寿命。

Description

一种丙烷脱氢制丙烯负载催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属化工领域，具体涉及一种丙烷脱氢制丙烯负载催化剂及其制备方法。
背景技术
丙烯是仅次于乙烯的重要有机石油化工基础原料，广泛用于生产聚丙烯、环氧丙烷、丙烯酸等非常重要的化工产品。近几年来，随着丙烯下游衍生物需求量迅速上涨，丙烯资源供应缺口日渐明显。
目前，丙烯绝大部分来源于蒸汽裂解和炼厂的催化裂化，然而，蒸汽裂解受丙烷-乙烷联产比例的限制、催化裂化受轻质烃进一步制取高辛烷值汽油的制约，传统的丙烯生产技术已无法满足日益增长的丙烯需求，寻求新的丙烯生产技术已成为石油化工行业的主要发展趋势。丙烷脱氢制丙烯成为增加丙烯来源的重要途径之一。我国有着丰富的丙烷资源，丙烷直接脱氢转变为丙烯可以极大地提高产品的附加值，有效缓解丙烯来源不足这一问题。
贵金属铂系催化剂丙烷脱氢活性高且比较稳定，但是价格昂贵易中毒失活；铬系催化剂价格低廉，并且对原料中杂质的要求比较低，再已经实现工业化的丙烷直接脱氢制丙烯的生产工艺中Catofin、Linde、FBD工艺都采用了铬系催化剂。但是工业铬系催化剂所使用的载体为活性γ-Al2O3，催化剂在反应、烧炭活化处理过程中载体容易发生烧结现象或发生晶相转变生成α-Al2O3，从而导致催化剂失活，因此，活性γ-Al2O3的抗烧结和抗相变性能有待于进一步改进。
解决上述问题的关键就是能够制备出一种高温抗烧结、抗相变且高温下具有较高比表面积的新型载体材料，从根本上解决铬系催化剂在丙烷直接脱氢制丙烯反应中由于载体发生烧结或相变而导致催化剂失活的问题。催化剂的高温催速实验表明，在1000℃左右的高温下对丙烷直接脱氢后催化剂的表面积碳进行烧炭催速实验，表明该高温抗烧结、抗相变载体负载的催化剂具有明显高于工业Cr2O3/Al2O3催化剂的稳定性。
发明内容
本发明目的在于提供一种丙烷脱氢制丙烯负载催化剂及其制备方法。
一种丙烷脱氢制丙烯负载催化剂，该催化剂由Cr2O3活性组分和高温抗烧结、抗相变且高温具有高比表面的载体材料组成，其化学式为：yCr2O3/MaOb·xAl2O3,y＝10～30％,a＝1～3,b＝1～4；x＝4-8.
所述载体材料为高温抗烧结、抗相变且高温具有高比表面的金属掺杂的氧化铝盐MaOb·xAl2O3，
所述载体材料中掺杂金属成分为Ba、Mg、La、Mn、Zr、K、Na、Ca、Zn、Ce、Bi、Fe、Nb、Sb中的一种或几种。
一种丙烷脱氢制丙烯负载催化剂的制备方法，按照以下步骤进行：
(1)采用沉淀法、络合法、溶胶-凝胶法或反向微乳法制备高温抗烧结、抗相变且高温具有高比表面的载体材料MaOb·xAl2O3，其中a＝1～3；b＝1～4；x＝4～8；
(2)将制备的MaOb·xAl2O3载体材料在900～1300℃高温焙烧3～10小时；
(3)采用浸渍法、固相球磨混合法制备yCr2O3/MaOb·xAl2O3负载催化剂，负载量y＝10～30％，Cr2O3活性组分前驱体材料采用硝酸铬、乙酸铬、柠檬酸铬、乙酰丙酮铬及其他含铬前驱体；
(4)制备的yCr2O3/MaOb·xAl2O3负载催化剂在300～700℃下焙烧2～10小时，得到丙烷脱氢制丙烯负载催化剂。
一种丙烷脱氢制丙烯负载催化剂的应用，该催化剂用于丙烷直接脱氢制丙烯反应：反应温度550～620℃，反应压力常压，丙烷反应空速为200～500L Kg-1h-1。
一种丙烷脱氢制丙烯负载催化剂的应用，该催化剂用于丙烷直接脱氢制丙烯反应后的高温催速实验，其高温催速过程特征在于：催速反应温度800～1000℃，催速气体为空气和水蒸气，其流速10～30ml/min，催速反应时间10～30min。
本发明提供的负载催化剂，用于丙烷直接脱氢制丙烯反应及其积碳后催化剂的高温催速烧炭反应，发明制备的负载催化剂在烷烃直接脱氢制丙烯反应中表现出较好的催化活性，特别是催化剂在高温催速烧炭反应中表现出优异的抗烧结、抗相变能力，大大提高了催化剂的稳定性及使用寿命。
本发明提供的方法适用性广、简单、成本较低、重复性好，所制备的催化剂在丙烷直接脱氢制丙烯反应中，表现出较好的催化活性和优异的催化稳定性。
附图说明
图1为负载Cr2O3(15wt％)/La2O3·6Al2O3(硝酸铬为前驱体)催化剂的丙烷脱氢性能；
图2为负载Cr2O3(15wt％)/La2O3·6Al2O3催化剂反应130min后经1000℃催速活化后丙烷脱氢性能，
图3为负载Cr2O3(15wt％)/La2O3·6Al2O3催化剂反应1100min后经1000℃催速活化后丙烷脱氢性能；
图4为负载Cr2O3(19wt％)/La2O3·6Al2O3(乙酸铬为前驱体)催化剂的丙烷脱氢性能；
图5为工业用负载Cr2O3/6Al2O3催化剂的丙烷脱氢性；
图6为工业用负载Cr2O3/6Al2O3催化剂反应130min后经1000℃催速活化后丙烷脱氢性能
图7不同焙烧温度La2O3·6Al2O3载体负载Cr2O3(19wt％)催化剂丙烷脱氢性能比较。
图8不同Cr2O3负载量的Cr2O3/La2O3·6Al2O3催化剂丙烷脱氢性能比较。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制发明。
实施例1
采用沉淀法制备La2O3·6Al2O3载体，按化学式中La：Al原子比称取硝酸镧和硝酸铝溶于去离子水中，搅拌25min后，缓慢加入碳酸氨水溶液，乳白色沉淀生成，继续搅拌120min后，过滤、洗涤，将过滤后固体材料在100℃烘箱中隔夜烘干。将烘干后粉体在马弗炉中1000℃焙烧3小时，得到白色粉体，测其比表面积为120m2/g。
实施例2
实施例1制备的La2O3·6Al2O3载体用于浸渍法合成负载Cr2O3催化剂。称取一定量的硝酸铬溶入去离子水中，加入La2O3·6Al2O3载体，其中Cr2O3的负载量为15wt％。加热搅拌直至溶液蒸干，将固体材料在100℃烘箱中隔夜烘干。将烘干后粉体在马弗炉中500℃焙烧6小时，得到淡绿色粉体负载催化剂。
实施例3
实施例2制备的负载Cr2O3(15wt％)/La2O3·6Al2O3催化剂用于丙烷直接脱氢制丙烯反应。称取1g 20～30目的催化剂，反应原料气为纯丙烷，反应压力为常压，反应温度600℃，反应空速320ml·g-1·h-1。反应结果如图1所示。与比较例1中工业Cr2O3/Al2O3催化剂比较(图5)，该催化剂的丙烷转化率和丙烯选择性与工业催化剂接近，显示出高的丙烷脱氢活性和选择性。
实施例4
实施例3中负载Cr2O3(15wt％)/La2O3·6Al2O3催化剂在丙烷直接脱氢反应后，由于催化剂表面积碳，采用催速实验考察催化剂的稳定性。丙烷脱氢反应130min后，切断丙烷气，通空气和水蒸气进入催化剂床层，并将温度升高至1000℃对催化剂表面积碳进行烧炭处理：混合气流速22ml/min，air/H2O＝20:2，烧炭处理时间30min。然后温度降至600℃进行丙烷脱氢活性测试，结果如图2所示。与比较例中的图6比较，烧炭处理后催化剂的性能能够恢复到新鲜催化剂的水平，表明本发明中载体负载的催化剂具有非常优异的高温抗烧结、抗相变性能，其高温抗烧结、抗相变能力明显优于工业用丙烷脱氢催化剂。
实施例5
实施例3中负载Cr2O3(15wt％)/La2O3·6Al2O3催化剂在丙烷直接脱氢反应1100min后，切断丙烷气，通空气和水蒸气进入催化剂床层，并将温度升高至1000℃对催化剂表面积碳进行烧炭处理：混合气流速22ml/min，air/H2O＝20:2，烧炭处理时间30min。然后温度降至600℃进行丙烷脱氢活性测试，结果如图3所示。长时间丙烷脱氢反应后催化剂经1000℃烧炭处理后催化剂的性能仍然能够恢复到新鲜催化剂的水平，进一步表明本发明中载体负载的催化剂具有非常优异的高温抗烧结、抗相变性能。
实施例6
实施例1制备的La2O3·6Al2O3载体用于浸渍法合成负载Cr2O3催化剂。称取一定量的乙酸铬溶入去离子水中，加入La2O3·6Al2O3载体，其中Cr2O3的负载量为19wt％。加热搅拌直至溶液蒸干，将固体材料在100℃烘箱中隔夜烘干。将烘干后粉体在马弗炉中500℃焙烧3小时，得到淡绿色粉体负载催化剂。
实施例7
实施例5制备的负载Cr2O3(19wt％)/La2O3·6Al2O3催化剂用于丙烷直接脱氢制丙烯反应。称取1g 20～30目的催化剂，反应原料气为纯丙烷，反应压力为常压，反应温度600℃，反应空速320ml·g-1·h-1。反应结果如图4所示。与实施例中图1和比较例1中工业Cr2O3/Al2O3催化剂比较(图5)，该催化剂的丙烯选择性明显优于硝酸铬前驱体制备的催化剂和工业催化剂。
实施例8
按照实施例1所述实验步骤合成La2O3·6Al2O3载体，所得材料粉体烘干后在马弗炉中900℃焙烧3小时，得到白色粉体，测其比表面积为150m2/g。按照实施例2中步骤制备负载Cr2O3(19wt％)/La2O3·6Al2O3催化剂,用于丙烷直接脱氢制丙烯反应。称取1g 20～30目的催化剂，反应原料气为纯丙烷，反应压力为常压，反应温度600℃，反应空速320ml·g-1·h-1。反应结果如图7所示。
实施例9
按照实施例1所述实验步骤合成La2O3·6Al2O3载体，所得材料粉体烘干后在马弗炉中1300℃焙烧3小时，得到白色粉体，测其比表面积为30m2/g。按照实施例2中步骤制备负载Cr2O3(19wt％)/La2O3·6Al2O3催化剂,用于丙烷直接脱氢制丙烯反应。称取1g 20～30目的催化剂，反应原料气为纯丙烷，反应压力为常压，反应温度600℃，反应空速320ml·g-1·h-1。反应结果如图7所示。
实施例10
按照实施例1所述实验步骤合成La2O3·6Al2O3载体，所得材料粉体烘干后在马弗炉中1000℃焙烧3小时。按照实施例2中步骤制备负载量为30wt％的Cr2O3(30wt％)/La2O3·6Al2O3催化剂,用于丙烷直接脱氢制丙烯反应。称取1g20～30目的催化剂，反应原料气为纯丙烷，反应压力为常压，反应温度600℃，反应空速320ml·g-1·h-1。反应结果如图8所示。
实施例11
采用沉淀法制备BaO·6Al2O3载体，按化学式中Ba：Al原子比称取硝酸钡和硝酸铝溶于去离子水中，搅拌25min后，缓慢加入碳酸氨水溶液，乳白色沉淀生成，继续搅拌120min后，过滤、洗涤，将过滤后固体材料在100℃烘箱中隔夜烘干。将烘干后粉体在马弗炉中1000℃焙烧3小时，得到白色粉体。按照实施例2制备Cr2O3(19wt％)/BaO·6Al2O3催化剂,用于丙烷直接脱氢制丙烯反应。称取1g 20～30目的催化剂，反应原料气为纯丙烷，反应压力为常压，反应温度600℃，反应空速320ml·g-1·h-1。反应结果略高于La2O3·6Al2O3载体制备催化剂。
实施例12
采用沉淀法制备(BaO+0.6ZrO2)·6Al2O3载体，按化学式中Ba：Zr：Al原子比称取硝酸钡、硝酸锆和硝酸铝溶于去离子水中，搅拌25min后，缓慢加入碳酸氨水溶液，乳白色沉淀生成，继续搅拌120min后，过滤、洗涤，将过滤后固体材料在100℃烘箱中隔夜烘干。将烘干后粉体在马弗炉中1000℃焙烧3小时，得到白色粉体。按照实施例2制备Cr2O3(19wt％)/(BaO+0.6ZrO2)·6Al2O3催化剂,用于丙烷直接脱氢制丙烯反应。称取1g 20～30目的催化剂，反应原料气为纯丙烷，反应压力为常压，反应温度600℃，反应空速320ml·g-1·h-1。反应结果表明：丙烯选择性大幅度提高，高于BaO·6Al2O3和La2O3·6Al2O3载体制备催化剂，但丙烷转化率略低。
实施例13
采用沉淀法制备(BaO+0.6ZrO2+0.5Na2O)·6Al2O3载体，按化学式中Ba：Zr：Na：Al原子比称取硝酸钡、硝酸锆、硝酸钠和硝酸铝溶于去离子水中，搅拌25min后，缓慢加入碳酸氨水溶液，乳白色沉淀生成，继续搅拌120min后，过滤、洗涤，将过滤后固体材料在100℃烘箱中隔夜烘干。将烘干后粉体在马弗炉中1000℃焙烧3小时，得到白色粉体。按照实施例2制备Cr2O3(19wt％)/(BaO+0.6ZrO2+0.5Na2O)·6Al2O3催化剂,用于丙烷直接脱氢制丙烯反应。称取1g 20～30目的催化剂，反应原料气为纯丙烷，反应压力为常压，反应温度600℃，反应空速320ml·g-1·h-1。反应结果表明：丙烯选择性较实施例11的催化剂进一步提高。
比较例1
将工业用负载催化剂Cr2O3/Al2O3用于丙烷直接脱氢制丙烯反应。称取1g20～30目的催化剂，反应原料气为纯丙烷，反应压力为常压，反应温度600℃，反应空速320ml·g-1·h-1。反应结果如图5所示。
比较例2
将工业用负载催化剂Cr2O3/Al2O3在丙烷直接脱氢反应后130min后，切断丙烷气，通空气和水蒸气进入催化剂床层，并将温度升高至1000℃对催化剂表面积碳进行烧炭处理：混合气流速22ml/min，air/H2O＝20:2，烧炭处理时间30min。然后温度降至600℃进行丙烷脱氢活性测试，结果如图6所示。发现工业催化剂经高温烧炭处理后，催化活性难以恢复到新鲜催化剂水品。

Claims (4)

1.一种丙烷脱氢制丙烯负载催化剂，其特征在于该催化剂由Cr2O3活性组分和高温抗烧结、抗相变且高温具有高比表面的载体材料组成，其化学式为：yCr2O3/MaOb·xAl2O3,其中y＝10～30％,a＝1～3,b＝1～4；x＝4-8；
所述载体材料为金属掺杂的氧化铝盐MaOb·xAl2O3；
所述高温抗烧结、抗相变且高温具有高比表面的载体材料中掺杂金属成分为Ba、Mg、La、Mn、Zr、K、Na、Ca、Zn、Ce、Bi、Fe、Nb或Sb中的一种或几种。
2.一种如权利要求1所述的丙烷脱氢制丙烯负载催化剂的制备方法，其特征在于按照以下步骤进行：
(1)采用沉淀法、络合法、溶胶-凝胶法或反向微乳法制备高温抗烧结、抗相变且高温具有高比表面的载体材料MaOb·xAl2O3，其中a＝1～3；b＝1～4；x＝4～8；
(2)将制备的MaOb·xAl2O3载体材料在900～1300℃高温焙烧3～10小时；
(3)采用浸渍法、固相球磨混合法制备yCr2O3/MaOb·xAl2O3负载催化剂，负载量y＝10～30％，Cr2O3活性组分前驱体材料采用硝酸铬、乙酸铬、柠檬酸铬、乙酰丙酮铬及其他含铬前驱体；
(4)制备的yCr2O3/MaOb·xAl2O3负载催化剂在300～700℃下焙烧2～10小时，得到丙烷脱氢制丙烯负载催化剂。
3.按照权利要求1所述一种丙烷脱氢制丙烯负载催化剂的应用，其特征在于该催化剂用于丙烷直接脱氢制丙烯反应：反应温度550～620℃，反应压力常压，丙烷反应空速为200～500LKg-1h-1。
4.按照权利要求1所述一种丙烷脱氢制丙烯负载催化剂的应用，其特征在于该催化剂用于丙烷直接脱氢制丙烯反应后的高温催速实验，其高温催速过程特征在于：催速反应温度800～1000℃，催速气体为空气和水蒸气，其流速10～30ml/min，催速反应时间10～30min。
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