CN1268432C - 脱氢催化剂的再生方法 - Google Patents

脱氢催化剂的再生方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1268432C
CN1268432C CNB031507190A CN03150719A CN1268432C CN 1268432 C CN1268432 C CN 1268432C CN B031507190 A CNB031507190 A CN B031507190A CN 03150719 A CN03150719 A CN 03150719A CN 1268432 C CN1268432 C CN 1268432C
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
dehydrogenation
regeneration
renovation process
air
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB031507190A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1589970A (zh
Inventor
缪长喜
朱敏
张新玉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
China Petrochemical Corp
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CNB031507190A priority Critical patent/CN1268432C/zh
Publication of CN1589970A publication Critical patent/CN1589970A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1268432C publication Critical patent/CN1268432C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种脱氢催化剂的再生方法，主要解决以往技术中存在未涉及脱氢催化剂再生或再生效果不佳的问题。本发明通过采用在较为温和的操作条件下，同步通入水蒸气和空气对催化剂进行再生的技术方案较好地解决了该问题，可用于烷基芳烃脱氢生产烷烯基芳烃的工业生产中。

Description

脱氢催化剂的再生方法
                               技术领域
本发明涉及一种脱氢催化剂的再生方法，特别是关于乙苯脱氢，二乙苯脱氢或α-甲基乙苯脱氢催化剂的再生方法。
                               背景技术
烯基芳烃通常是由烷基芳烃催化脱氢制得，该方法的关键是选择一种高活性、高选择性以及稳定性能好，使用寿命长的脱氢催化剂。目前，工业上普遍采用的是Fe-K-Ce-Mo-Mg系催化剂，Fe2O3是主要活性组分，K2O是其中最重要的活性促进剂，Ce、Mo、Mg氧化物对选择性和稳定性有利。现有的工业催化剂虽有良好的稳定性能，但由于工业操作中，通常采用不断提高反应温度的办法来维持一定的乙苯转化率，所以催化剂在使用2年左右的时间后，需在高温及较高的水比下运行，能耗明显增加，经济上不合理。另外，催化剂长时间在高温条件下运行后，主要活性组份钾会有一定程度的流失，铁钾相KFe11O17也会逐渐向Fe3O4相转变，从而导致催化剂表面发生水煤气反应，使催化剂自主除炭能力下降，表面积炭增多，催化剂的理化性能下降，此时不少厂家就考虑更换催化剂。更换催化剂除需支付新催化剂费用外，装置需停车数周，苯乙烯产量的损失也相当可观。目前工业上该类废催化剂的处理通常采用异地填埋的办法加以解决。尽管采用了深埋等措施，但不可避免地对土壤、地下水和大气等自然环境造成一定的污染。文献美国专利US4758543和US5190906中公开的催化剂主要组成是高钾含量的Fe-K-Ce-Mo。该类催化剂在运行初期显示出高活性，但催化剂寿命短。文献中国专利ZL91109968中公开了一种烷基芳烃的脱氢催化剂，催化剂主体成份是Fe-K-Ce-Mo，同样催化剂随着装置的运行会不断失活。该文献中没有涉及催化剂再生的方法。该文献中谈到在紧急停车等非正常操作情况下可通过通入水蒸汽来避免对催化剂损伤的情况，其目的是保护催化剂的稳定运转而不是再生。
                             发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中未涉及脱氢催化剂再生或再生效果不佳的问题，提供一种新的脱氢催化剂的再生方法。该再生方法不仅能使催化剂恢复原来良好的色泽和外形，而且能使催化剂恢复原有的物相组成和性能，延长催化剂的使用寿命。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种脱氢催化剂的再生方法，向装载失活脱氢催化剂的容器中同步通入水蒸汽和空气进行再生，其中再生温度为450～550℃，水蒸汽和空气的重量比为0.5～1.0∶1，再生时间为1～72小时，其中所述脱氢催化剂为烷基芳烃脱氢催化剂。
上述技术方案中，再生温度优选范围为500～550℃；再生时间优选范围为5～60小时，更优选范围为24～48小时。脱氢催化剂优选方案为乙苯、二乙苯或α-甲基乙苯的脱氢催化剂。
本发明所用脱氢催化剂，包含组成为(重量百分比)：Fe2O3 40～80％，K2O 10～30％，Ce2O3 3～12％，MoO3 0.5～5％，MgO 0.5～5％。催化剂的制备方法是将按配比称量的Fe、K、Ce、Mo、Mg、粘合剂、制孔剂均匀混合后，加入适量的脱离子水，制成有粘性、适合挤条的膏状物，经挤条、切粒成直径为3毫米、长8～10毫米的颗粒，于60～120℃干燥5小时，然后在500～1000℃下焙烧4小时，就可获得成品催化剂。再生试验所用的样品为工业装置运转2年后拆下的脱氢催化剂。
脱氢催化剂的再生在固定床反应器中进行。温度控制在350～650℃；再生时间为1～72小时。再生试验分别在下列不同条件下进行，1)只通空气；2)通水蒸汽；3)在较低温度下同时通入水蒸汽和空气；4)在较高温度下同时通入水蒸汽和空气。具体再生条件见表1。再生试验前后，分别测定催化剂的比表面、积炭量、晶相组成、机械强度及脱氢性能，并与新鲜催化剂进行比较，结果见表2。
样品的比表面由Micromeritics ASAP2000物理吸附仪测定得到。积炭量在Carlo-erba1106型元素分析仪上进行。催化剂的抗压碎强度按中华人民共和国国家标准GB/T 3635规定的技术要求进行测定。随机抽样焙烧后的成品催化剂，用四分法取其中的20颗，使用QCY-602颗粒强度测定仪测定，单颗催化剂的抗压碎强度按以下公式计算：Pi＝Fi/L，式中：Pi-单颗催化剂的抗压碎强度，牛顿/毫米；Fi-单颗催化剂抗压碎力，千克；L-单颗催化剂长度，毫米。催化剂的抗压碎强度以20次测定结果的算术平均值计算。晶相组成在D/MAX-1400X-射线粉末衍射仪上进行，扫描范围5～70°，扫描速度20°/分钟，电压20千伏，电流20毫安培，Co靶。
新鲜、使用2年后及再生催化剂脱氢性能在等温式固定床中进行评价。对乙苯脱氢制苯乙烯活性评价而言，简述过程如下：
将去离子水和乙苯分别经计量泵输入预热混合器，预热混合成气态后进入反应器，反应器采用电热丝加热，使之达到预定温度。反应器内径为1″的不锈钢管，内可填装100毫升，粒径为3毫米的催化剂。由反应器流出的反应物经水冷凝后用气相色谱仪分析其组成。
乙苯转化率和苯乙烯选择性按以下公式计算：
Figure C0315071900051
催化剂评价条件如下：反应压力为常压、液体空速1.0升乙苯/升催化剂·小时、反应温度分别为620℃，水比(水/乙苯)2.0(重量比)。评价结果见表3。
本发明的脱氢催化剂的再生方法，在一定的工艺条件下，可完全适用于乙苯、二乙苯、α-甲基乙苯脱氢催化剂的再生，但并不仅限于此三种反应的催化剂再生。
本发明中由于采用同步通入水蒸汽和空气的技术方案，通过控制水蒸汽和空气燃烧的温度，不仅消除催化剂表面积炭，促使晶相转变，而且消除了催化剂孔道内的积碳，从而完成了催化剂的再生。再生后的催化剂不仅恢复了原有良好的色泽和外形，而且恢复了物相组成和性能，可在工业装置上进一步使用，延长了催化剂使用周期和寿命，降低了生产成本，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
                             具体实施方式
【实施例1】
将工业装置上运转2年后拆下的催化剂，在固定床等温反应器中，催化剂装填量100毫升，控制温度为400℃，以800克/小时的速度通空气48小时，进行催化剂再生试验。实施例2、3、4的操作条件同实施例1，只是再生条件不同，具体见表1。
【比较例1】
工业装置运转2年后拆下的催化剂。
【比较例2】
新鲜的Fe-K-Ce-Mo-Mg催化剂，组成为Fe2O3 40～80％，K2O 10～30％，Ce2O3 3～12％，MoO3 0.5～5％，MgO 0.5～5％。按配比称量的Fe、K、Ce、Mo、Mg、粘合剂、制孔剂均匀混合后，加入适量的去离子水，制成有粘性、适合挤条的膏状物，经挤条、切粒成直径为3毫米、长8～10毫米的颗粒，于60～120℃干燥5小时，然后在750℃下焙烧4小时，就可获得成品催化剂。
                           表1 催化剂的再生条件
样品                                 再生条件
  温度℃   水蒸汽流量 克/小时   空气流量 克/小时  时间 小时
  实施例1实施例2实施例3实施例4   400450500550   -600600600   800-800800  48243624
                            表2 再生催化剂的性能
样品 色泽   堆比克/100毫升   比表面积米2/克   积炭量重量％ 物相组成   机械强度牛顿/5毫米
 实施例1实施例2实施例3实施例4比较例1比较例2   浅黑淡黄暗红红褐黑色红褐   111116121124110125   12.38.96.43.217.43.2   3.62.91.5-3.9-   Fe3O4、CeO2Fe2O3、CeO2Fe2O3、CeO2Fe2O3、KFe11O17、CeO2Fe3O4、CeO2Fe2O3、KFe11O17、CeO2   90.792.695.898.780.2100.4
            表3 再生前后催化剂脱氢性能对比
  催化剂   转化率％   选择性％   单收％
  实施例1实施例2实施例3实施例4比较例1比较例2   73.474.876.077.472.377.5   95.595.395.295.195.695.0   70.171.372.473.669.173.6
本发明的催化剂再生方法，即在550℃的温和条件下，同时向反应器中通入水蒸汽和空气，控制两者重量比3∶4，烧焦48小时，工业应用一个周期的催化剂的性能基本可以恢复，催化剂得以再生，可在装置上继续运行。该法操作简便，效果好，可在反应器内进行，无需体外再生，可用于工业生产中。

Claims (5)

1、一种脱氢催化剂的再生方法，其特征在于向装载失活脱氢催化剂的容器中同步通入水蒸汽和空气进行再生，其中再生温度为450～550℃，水蒸汽和空气的重量比为0.5～1.0∶1，再生时间为1～72小时，其中所述脱氢催化剂为烷基芳烃脱氢催化剂。
2、根据权利要求1所述脱氢催化剂的再生方法，其特征在于再生温度为500～550℃。
3、根据权利要求1所述脱氢催化剂的再生方法，其特征在于再生时间为5～60小时。
4、根据权利要求3所述脱氢催化剂的再生方法，其特征在于再生时间为24～48小时。
5、根据权利要求1所述脱氢催化剂的再生方法，其特征在于烷基芳烃为乙苯、二乙苯或α-甲基乙苯。
CNB031507190A 2003-09-03 2003-09-03 脱氢催化剂的再生方法 Expired - Fee Related CN1268432C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB031507190A CN1268432C (zh) 2003-09-03 2003-09-03 脱氢催化剂的再生方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB031507190A CN1268432C (zh) 2003-09-03 2003-09-03 脱氢催化剂的再生方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1589970A CN1589970A (zh) 2005-03-09
CN1268432C true CN1268432C (zh) 2006-08-09

Family

ID=34597653

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB031507190A Expired - Fee Related CN1268432C (zh) 2003-09-03 2003-09-03 脱氢催化剂的再生方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN1268432C (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101306392B (zh) * 2007-05-16 2011-04-27 中国石油化工股份有限公司 烷基苯的脱氢催化剂在器再生方法
CN101623643B (zh) * 2008-07-08 2011-07-20 中国石油化工股份有限公司 失活乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的再生方法
CN101940959B (zh) * 2009-07-09 2012-11-21 中国石油化工股份有限公司 一种低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法
CN102371184B (zh) * 2010-08-23 2013-12-25 中国石油化工股份有限公司 乙苯脱氢催化剂的处理方法
CN102806094B (zh) * 2011-06-03 2014-06-04 中国石油天然气股份有限公司 一种c10-c13长链正构烷烃脱氢失活催化剂的再生方法
CN106582715B (zh) * 2015-10-16 2019-08-02 中国石油化工股份有限公司 烷基芳烃脱氢催化剂的再生方法
CN110152650B (zh) * 2018-02-11 2021-10-15 中国科学院大连化学物理研究所 一种丙烷脱氢制丙烯负载催化剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN1589970A (zh) 2005-03-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102040466B (zh) 乙苯脱氢制备苯乙烯的方法
CN100384532C (zh) 用于烷基芳烃脱氢制备烷烯基芳烃的催化剂
CN1268432C (zh) 脱氢催化剂的再生方法
CN103769151B (zh) 高活性低水比乙苯脱氢催化剂及其制备方法
CN101992094B (zh) 低水比乙苯脱氢催化剂及其制备方法
CN100453174C (zh) 低水比烷基芳烃脱氢催化剂
CN101993336B (zh) 低水比条件下乙苯脱氢制备苯乙烯的方法
CN102371161A (zh) 低水比乙苯脱氢催化剂及其制备方法
CN101279266B (zh) 节能的乙苯脱氢制苯乙烯催化剂
CN100391603C (zh) 用于烷基芳烃脱氢的催化剂
CN107537485A (zh) 异戊烷脱氢制异戊烯的催化剂及其制备方法
CN101623642B (zh) 低水比乙苯脱氢催化剂
Wang et al. Preparation and catalytic activity of nanometer gold ultrafines supported on Co3O4
CN102040463B (zh) 乙苯脱氢制苯乙烯的方法
CN101623643B (zh) 失活乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的再生方法
CN103664497B (zh) 乙苯催化脱氢生产苯乙烯的方法
CN111054353A (zh) 用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂
CN1136047C (zh) 烷基芳烃催化脱氢催化剂
CN100391605C (zh) 用于制备烷烯基芳烃的脱氢催化剂
CN106582715B (zh) 烷基芳烃脱氢催化剂的再生方法
CN102040465B (zh) 乙苯脱氢制备苯乙烯的方法
CN101279268B (zh) 节能的烷基芳烃脱氢催化剂
CN102372592A (zh) 乙苯脱氢制苯乙烯的方法
CN103030496B (zh) 丙烷脱氢过程中氢气选择性氧化方法
Azgui et al. Competition between molecular and anionic diffusion of oxygen in a catalytic membrane reactor for oxidation reaction

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20060809

Termination date: 20110903