CN103664497B

CN103664497B - 乙苯催化脱氢生产苯乙烯的方法

Info

Publication number: CN103664497B
Application number: CN201210324464.9A
Authority: CN
Inventors: 刘文杰; 黄云群; 张洪宇; 张彬
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2012-09-05
Filing date: 2012-09-05
Publication date: 2015-07-08
Anticipated expiration: 2032-09-05
Also published as: CN103664497A

Abstract

本发明涉及一种乙苯催化脱氢生产苯乙烯的方法，主要解决以往苯乙烯装置水蒸气用量大、能耗高、转化率低和设备投资大的问题。本发明通过采用将原料乙苯分为两股，水蒸气同第一股乙苯混合进入第一脱氢反应器，第一脱氢反应器出口气体同第二股原料乙苯混合后进入第二脱氢反应器，其中，第一股乙苯原料与第二股乙苯原料的质量比为1∶0.2～0.6，水蒸气与第一股乙苯原料的质量比为0.8～2.0∶1的技术方案较好地解决了该问题，可用于乙苯催化脱氢制苯乙烯的工业生产。

Description

乙苯催化脱氢生产苯乙烯的方法

技术领域

本发明涉及一种乙苯催化脱氢生产苯乙烯的方法。

背景技术

苯乙烯是最重要的基本有机化工原料之一，用于制造聚苯乙烯PS和EPS、ABS和SAN等共聚物树脂、苯乙烯/丁二烯共聚胶乳SB、丁苯橡胶和胶乳SBR、不饱和聚酯以及其它如苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯胶乳、甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯共聚物MBS、离子交换树脂和药物等。

工业上乙苯脱氢制苯乙烯的生产技术有催化绝热脱氢工艺、等温脱氢工艺和脱氢选择性氧化工艺。其中应用最为广泛、技术最为成熟的是乙苯负压绝热催化脱氢工艺。据报道，2010年全世界苯乙烯产量的80%以上是采用乙苯脱氢生产工艺。

乙苯脱氢制造苯乙烯的工艺原理是：在催化剂和水蒸汽存在和550～650℃高温条件下，乙苯发生选择脱氢反应，生成苯乙烯，该反应为强吸热反应，乙苯脱氢反应还需加入大量过热水蒸汽，一方面过热蒸汽是乙苯脱氢反应的载热体，提供了反应所需的热量，另一方面水蒸汽的存在，降低了反应分压，有利于反应向着生成苯乙烯的正方向进行，水蒸汽还可与催化剂表面的积碳发生水煤气变换反应，可防止催化剂的活性成分还原为金属，有利于延长催化剂寿命，工业上采用的水油比（水蒸汽和乙苯等油相物料重量比）通常为1.0～1.6。

苯乙烯的生产过程为高温，需要大量的燃料和水蒸汽，使得该工艺能耗较大。近年来，随着原油和原料价格的不断上涨，采用低水比催化剂和节能工艺越成为苯乙烯装置降低能耗的关键措施。国内外对苯乙烯低水比催化剂和苯乙烯节能技术进行了广泛的研究，专利ZL200710039046.4提出了节能的乙苯脱氢制苯乙烯催化剂，提高了催化剂在低水比条件下的稳定性；专利ZL200510111472.5提出了解决常规催化剂在低水比条件下抗积炭能力不高、稳定性不好的问题；CN1007973B提出了由苯乙烷生产苯乙烯的改进脱氢工艺，包括低温热回收以及苯乙烯-水蒸气进料的改进方法，利用乙苯/苯乙烯分离塔塔顶热量加热乙苯和水，使反应需要的部分乙苯和水共沸蒸发进入反应器，节约了大约10～20%的能耗，该方法已在工业装置上应用。

上述专利技术有的是降低催化剂应用时的水比条件，有的是采取了节能精馏工艺，但是对于乙苯脱氢反应单元，现有技术乙苯脱氢反应器均为串联连接，乙苯和水蒸气全部混合顺序通过第一脱氢反应器和第二脱氢反应器，为获得高的转化率和选择性，同时防止催化剂结焦，反应器内必须维持一定水油比（通常水蒸气和乙苯等油相物料质量比在1.0以上），造成装置总的水蒸气用量仍然较大，同时第二段反应器乙苯含量低，反应推动力小，设备投资大，限制了总转化率的提高。通过改进反应系统流程来降低水蒸气的总用量从而降低能耗，同时提高总转化率和降低设备投资，目前还未见报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往苯乙烯装置水蒸气用量大、能耗高、设备投资大和转化率低的问题，提供一种新的乙苯催化脱氢生产苯乙烯的方法。该方法具有水蒸气用量小，从而能降低能耗和设备投资，同时转化率较高的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种乙苯催化脱氢生产苯乙烯的方法，包括以下步骤：

a）第一股乙苯原料与水蒸汽混合后进入第一脱氢反应器与乙苯脱氢催化剂接触，得到包含苯乙烯的反应物流1；

b）反应物流1与第二股乙苯原料混合后进入第二脱氢反应器与乙苯脱氢催化剂接触，得到包含苯乙烯的反应物流2；

c）反应物流2进入后续分离工段，回收得到苯乙烯产品；

其中，第一股乙苯原料与第二股乙苯原料的质量比为1∶0.2～0.6，水蒸气与第一股乙苯原料的质量比为0.8～2.0∶1。

上述技术方案中，第一股乙苯原料和第二股乙苯原料的质量比为1∶0.2～1；水蒸气和第一股乙苯原料的质量比为1.0～1.6∶1。脱氢反应器的入口反应温度均为550～650℃，绝对压力均为0.05～0.1MPaA，乙苯液体重量空速均为0.2～1.0小时^-1。乙苯脱氢催化剂以重量份数计包括以下组份：Fe₂O₃：65～85份；K₂O：4～10份；CeO₂：2～10份；选自Mg或Ca中的至少一种金属铁酸盐0.1～2份；粘结剂：0～3份，选自高岭土、硅藻土或水泥中的至少一种。脱氢反应器采用绝热固定床反应器，优选径向固定床或轴向固定床反应器；步骤c所述的后续工段包括反应气冷凝、油水分离、尾气吸收、工艺水处理以及乙苯/苯乙烯分离回收苯乙烯等。

上述技术方案中，原料乙苯分成2股进反应器前加热到400～550℃，加热介质为第二脱氢反应器出口高温物料。进第二脱氢反应器的混合物料加热至反应温度，加热介质为高温水蒸气。

本发明通过采用两段反应器串并联的方法，将水蒸气全部进入第一段绝热固定床反应器，原料乙苯分成两股进入每一段反应器，其中第一股乙苯料和水蒸气混合进入第一段脱氢反应器，反应器出口气体同第二股乙苯料混合进入第二脱氢反应器，由于水蒸气全部进入第一脱氢反应器，而乙苯是分段进入每一段反应器，相比以往技术，第一段反应器乙苯进料量少，水油比较高，有利于提高反应转化率和选择性，同时设备投资低；第二段反应器由于第二股乙苯料的加入，提高了乙苯含量，增加了反应的推动力，有利于总转化率的提高，而反应系统总的水蒸汽用量较以往技术明显降低。

采用本发明的技术方案，与现有技术相比，总转化率提高了1～5%，选择性提高了0.5%1%，反应系统设备投资降低了5～10%，水蒸汽用量降低了10～30%，装置能耗降低5～10%，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为本发明的乙苯催化脱氢制苯乙烯方法。

图2为现有的乙苯催化脱氢制苯乙烯典型方法

图1、图2中，1第一脱氢反应器，2为第二脱氢反应器，3为加热炉A，4为加热炉B，5为中间再热器，6为乙苯过热器，100为乙苯原料，101为一段乙苯原料，102为二段乙苯原料，103水蒸气，104为出蒸汽加热炉A的水蒸汽，105为经中间再热器换热后的水蒸气，106出加热炉B的水蒸气，107为进第一脱氢反应器的混合原料，108为出第一脱氢反应器的反应气体，109为出第一脱氢反应器反应气与二段乙苯混合物料，110为进第二脱氢反应器物料，111为出第二脱氢反应器反应气，112为第二脱氢反应器出口气经乙苯过热器换热后的物料。

图1中，原料乙苯100经乙苯过热器6换热后分为两股，第一股101同水蒸气106混合后的物料107进入第一脱氢反应器1，反应器出口气体108同第二股乙苯混合，混合后的物料109经中间再热器5加热后，物料110进入第二脱氢反应器2，反应器出口气体111经乙苯过热器6换热后的物料112进入后续工段，水蒸气物料103经加热炉A过热后通过中间再热器5加热第一脱氢反应器1出口物料，换热后的水蒸气105经加热炉B过热后，水蒸气106同第一股乙苯料混合后进入第一脱氢反应器1。

图2中，原料乙苯100经乙苯过热器过热后全部和水蒸气106混合进入第一脱氢反应器1，其他流程与图1相同。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

某8万吨/年乙苯脱氢制苯乙烯装置，采用图1所示的乙苯催化脱氢生产苯乙烯技术，脱氢反应器均为径向固定床反应器，乙苯脱氢反应催化剂以重量百分比计组成为：Fe₂O₃：78%；K₂O：10%；CeO₂：8%；Mg铁酸盐2%；高岭土粘结剂：2%，原料乙苯流量为18.0吨/小时，经乙苯过热器过热至520℃后，分为2股，两股质量比例为1:0.3，第一股乙苯13.84吨/小时，同来自加热炉B的水蒸气（温度725℃）混合进入第一脱氢反应器，水蒸气总量为18吨/小时，混合后温度620℃，压力60kpaA，第一脱氢反应器出口气体同第二股乙苯料混合，第二股乙苯料流量为4.16吨/小时，混合后物料温度533℃，经中间再热器加热后，在温度为625℃，压力48kpaA条件下进入第二脱氢反应器，第二脱氢反应器出口物流温度为545℃，水蒸气经加热炉A过热至750℃，通过中间再热器加热第二脱氢反应器进料，水蒸气温度降至583℃，再经加热炉B过热至722℃，同一段乙苯物料混合进入第一脱反应器。

该装置第一脱氢反应器水油比为1.30，第二脱氢反应器水油比为1.0，水蒸气总用量18吨/小时，总能耗290公斤标油/吨苯乙烯，总转化率64.5%，选择性97%，反应系统总投资6500万人民币。

【实施例2】

某8万吨/年乙苯脱氢制苯乙烯装置，采用图1所示的乙苯催化脱氢生产苯乙烯技术，脱氢反应器均为径向固定床反应器，乙苯脱氢反应催化剂以重量百分比计组成为：Fe₂O₃：80%；K₂O：8%；CeO₂：7%；Ca铁酸盐2%；水泥粘结剂：3%，原料乙苯流量为17.8吨/小时，经乙苯过热器过热至525℃后，分为2股，两股比例为1:0.4，第一股乙苯12.7吨/小时，同来自加热炉B的水蒸气（温度715℃）混合进入第一脱氢反应器，水蒸气总量为19吨/小时，混合后温度626℃，压力60kpaA，第一脱氢反应器出口气体同第二股乙苯料混合，第二股乙苯料流量为5.1吨/小时，混合后物料温度535℃，经中间再热器加热后，在温度为630℃，压力48kpaA条件下进入第二脱氢反应器，第二脱氢反应器出口物流温度为551℃，水蒸气经加热炉A过热至760℃，通过中间再热器加热第二脱氢反应器进料，水蒸气温度降至585℃，再经加热炉B过热至715℃，同一段乙苯物料混合进入第一脱反应器。

该装置第一脱氢反应器水油比为1.50，第二脱氢反应器水油比为1.07，水蒸气总用量19吨/小时，总能耗302公斤标油/吨苯乙烯，总转化率65.0%，选择性97.1%，反应系统总投资6800万人民币。

【实施例3】

某8万吨/年乙苯脱氢制苯乙烯装置，采用图1所示的乙苯催化脱氢生产苯乙烯技术，脱氢反应器均为轴向固定床反应器，第一脱氢反应器压力80kpaA，第二脱氢反应器压力60kpaA，其余条件同实施例1。

该装置第一脱氢反应器水油比为1.30，第二脱氢反应器水油比为1.06，水蒸气总用量18吨/小时，总能耗295公斤标油/吨苯乙烯，总转化率63.5%，选择性96.8%，反应系统总投资5800万人民币。

【比较例1】

某8万吨/年乙苯脱氢制苯乙烯装置，采用图2所示的乙苯催化脱氢生产苯乙烯技术，脱氢反应器均为径向固定床反应器，乙苯脱氢反应催化剂以重量百分比计组成为：Fe₂O₃：78%；K₂O：10%；CeO₂：8%；Mg铁酸盐2%；高岭土粘结剂：2%，原料乙苯流量为18吨/小时，经乙苯过热器过热至520℃后，同来自加热炉B的水蒸气（温度735℃）混合进入第一脱氢反应器，水蒸气总量为20.7吨/小时，混合后温度620℃，压力60kpaA，第一脱氢反应器出口气体经中间再热器加热后，在温度为625℃，压力48kpaA条件下进入第二脱氢反应器，第二脱氢反应器出口物流温度为550℃，水蒸气经加热炉A过热至760℃，通过中间再热器加热第二脱氢反应器进料，水蒸气温度降至580℃，再经加热炉B过热至735℃，同乙苯物料混合进入第一脱反应器。

该装置第一脱氢反应器水油比为1.15，第二脱氢反应器水油比为1.10，水蒸气总用量20.7吨/小时，总能耗320公斤标油/吨苯乙烯，总转化率63%，选择性96.2%，反应系统总投资7200万人民币。

Claims

1.一种乙苯催化脱氢生产苯乙烯的方法，包括以下步骤：

a)第一股乙苯原料与水蒸汽混合后进入第一脱氢反应器与乙苯脱氢催化剂接触，得到包含苯乙烯的反应物流1；

b)反应物流1与第二股乙苯原料混合后进入第二脱氢反应器与乙苯脱氢催化剂接触，得到包含苯乙烯的反应物流2；

c)反应物流2进入后续分离工段，回收得到苯乙烯产品；

2.根据权利要求1所述的乙苯催化脱氢生产苯乙烯的方法，其特征在于水蒸气与第一股乙苯原料的质量比为1.0～1.6∶1。

3.根据权利要求1所述的乙苯催化脱氢生产苯乙烯的方法，其特征在于脱氢反应器为绝热固定床反应器。

4.根据权利要求3所述的乙苯催化脱氢生产苯乙烯的方法，其特征在于脱氢反应器为径向固定床反应器或轴向固定床反应器。

5.根据权利要求1所述的乙苯催化脱氢生产苯乙烯的方法，其特征在于第一脱氢反应器的入口反应温度为550～650℃，反应压力为0.05～0.1MPaA，乙苯液体重量空速为0.2～1.0小时^-1。

6.根据权利要求1所述的乙苯催化脱氢生产苯乙烯的方法，其特征在于第二脱氢反应器的入口反应温度为550～650℃，反应压力为0.05～0.1MPaA，乙苯液体重量空速为0.2～1.0小时^-1。

7.根据权利要求1所述的乙苯催化脱氢生产苯乙烯的方法，其特征在于乙苯脱氢催化剂以重量份数计包括以下组份：Fe₂O₃：65～85份；K₂O：4～10份；CeO₂：2～10份；选自Mg或Ca中的至少一种金属铁酸盐0.1～2份；选自高岭土、硅藻土或水泥中的至少一种粘结剂：0～3份。