CN101940959B - 一种低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法。该方法是先在较低温度下在空气气氛中再生，烧除催化剂表面的积炭及孔道内部的大部分积炭，然后最好在400～500℃温度下在水蒸气和空气的混合气氛中进一步对催化剂进行再生处理，达到完全去除催化剂表面及孔道内部的积炭，同时调变催化剂的酸值及酸分布，促使失活催化剂的晶形及晶相组成恢复到原来新鲜催化剂的状态，从而不仅完成了催化剂的再生，同时使再生后催化剂的各项理化性质和脱氢活性接近新鲜催化剂，延长了催化剂的使用周期和寿命。本发明方法中，所采用的再生条件比较温和，再生时间较短，进一步降低了催化剂的生产成本。

Description

一种低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法
技术领域
本发明涉及低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法，特别是关于丙烷脱氢、丁烷脱氢催化剂的再生方法。
技术背景
进入新世纪以来，人类对世界石化原料和石化产品的需求仍将持续增长，作为石化基础原料丙烯的需求将继续增长，而传统常规方法已不能满足快速增长的需求，使其市场出现了全球性的紧缺。而且随着石油资源的日益匮乏，丙烯的生产已从单纯依赖石油为原料向原料多样化的技术路线转变，特别是以低碳烷烃为原料制取丙烯的技术路线。近年来，以丙烷为原料制取丙烯的技术在有资源优势的地区发展较快，成为第三大丙烯生产方法。
目前应用比较多的方法包括：使用铂催化剂、贵金属助催化的铝酸锌尖晶石催化剂或氧化铬-氧化铝催化剂。
丙烷催化脱氢反应受热力学平衡的限制，须在高温、低压的苛刻条件下进行。过高的温度使丙烷裂解反应及深度脱氢加剧，选择性下降，同时加快催化剂表面积炭，使催化剂迅速失活，催化剂需要反复再生。而目前的再生方法多采用较高的再生温度，而且再生时间较长。
CN1589970A公开了一种烷基芳烃脱氢生产烷烯基芳烃催化剂的再生方法，该方法采用同步通入水蒸气和空气对催化剂进行再生，该方法需要较高的再生温度(如实施例4中再生温度为550℃)，才能完全烧掉催化剂上的积炭，而再生温度为500℃以下(如实施例3)时，并不能完全烧掉催化剂上的积炭。该方法直接采用水热法，且在较高的再生温度进行再生，则容易出现活性金属聚集的现象，而且催化剂的晶形也易发生变化，此外，还存在再生时间过长的问题，如实施例中至少需要24小时。
发明内容
针对现有技术中的不足之处，本发明提供了一种再生时间短、催化剂性能恢复得好的低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法。
本发明低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法，包括：失活低碳烷烃脱氢催化剂先在空气气氛下再生，再生温度为350～500℃，优选为380～450℃，再生时间为0.5～5小时，优选为1～3小时；然后在水蒸气和空气的混合气氛下再生，其中水蒸气体积占10％～50％，优选15％～40％，再生温度为400～550℃，优选为400～500℃，再生时间为0.5～8小时，优选为1～3小时。
本发明方法中，在水蒸气和空气的混合气氛下的再生温度比在空气中再生温度高30～150℃，最好为50～100℃。
本发明的脱氢催化剂的再生方法，适用于丙烷、丁烷等低碳烷烃脱氢催化剂的再生。本发明方法最适宜的低碳烷烃脱氢催化剂，组成包括：以催化剂的重量为基准，Al2O3的含量为95.0％～98.0％，Pt的含量为0.2％～1.0％，Sn的含量为0.1％～1.0％，K的含量为0.5％～3.0％。该催化剂采用常规的制备方法制成的，以含锡氧化铝小球为载体，采用分步浸渍或共浸的方法将活性组分铂及助剂钾浸渍到载体上。
本发明方法是先在较低温度下在空气气氛中再生，烧除催化剂表面的积炭及孔道内部的大部分积炭，然后最好在400～500℃温度下在水蒸气和空气的混合气氛中进一步对催化剂进行再生处理，达到完全去除催化剂表面及孔道内部的积炭，同时调变催化剂的酸值及酸分布，促使失活催化剂的晶形及晶相组成恢复到原来新鲜催化剂的状态，从而不仅完成了催化剂的再生，同时使再生后催化剂的各项理化性质和脱氢活性接近新鲜催化剂，延长了催化剂的使用周期和寿命。本发明方法中，所采用的再生条件比较温和，再生时间较短，进一步降低了催化剂的生产成本。
附图说明
图1为本发明比较例1中新鲜Pt-Sn-K/Al2O3催化剂的晶形透射电镜图。
图2为本发明实施例1中再生后的Pt-Sn-K/Al2O3催化剂的晶形透射电镜图。
图3为本发明比较例4中再生后的Pt-Sn-K/Al2O3催化剂的晶形透射电镜图。
通过对比图1、图2和图3可看出，通过本发明方法再生的催化剂的晶形结构(见图2)基本恢复到了新鲜催化剂的形态(见图1)，而比较例4再生处理的催化剂(见图3)中的铂颗粒分散不佳存在聚集，没有完全恢复到新鲜催化剂的晶形结构。
具体实施方式
本发明比较例和实施例中，在再生试验前后，分别测定催化剂的比表面积、积炭量、酸分布、晶形及脱氢性能，并与新鲜催化剂进行比较。
本发明中，比表面是采用低温液氮吸附法测得的，晶形分析是在透射电镜下得到的，积炭是在元素分析仪上测得的，酸值是在化学吸附仪上测得的。
本发明比较例和实施例中所用的新鲜催化剂、失活催化剂及再生后催化剂的脱氢性能评价是在微反装置上进行的。其评价条件为：原料体积空速2000h-1，反应温度625℃，反应压力为常压，原料气为氢气和丙烷的混合气，氢气：丙烷体积比为1∶1。反应产物经气相色谱仪分析检测其组成。
比较例1
新鲜Pt-Sn-K/Al2O3催化剂，组成如下：以催化剂的重量为基准，Al2O3含量为98.0％，Pt含量为0.5％，Sn含量为0.5％，K含量为1.0％，具体性质见表1，脱氢反应性能见表2。
比较例2
失活的Pt-Sn-K/Al2O3催化剂，即比较例1的新鲜催化剂的运转体积转化率和选择性分别降为25.1％和88.9％时进行再生的脱氢催化剂。
比较例3
将比较例2中所述的失活的Pt-Sn-K/Al2O3催化剂，装载在微反固定床反应器中，催化剂装填量为10ml，控制再生温度为480℃，通入空气，控制流速为60克/小时，进行催化剂再生试验，再生时间6小时。
比较例4
将比较例2中所述的失活的Pt-Sn-K/Al2O3催化剂，装载在微反固定床反应器中，催化剂装填量为10ml，控制温度为550℃，通入水蒸气和空气混合气，控制水蒸气流速为40克/小时，空气流速为60克/小时，进行催化剂再生试验，再生时间4小时。
实施例1
将比较例2中所述的失活的Pt-Sn-K/Al2O3催化剂，装载在微反固定床反应器中，催化剂装填量为10ml，第一步通入空气，控制空气流速为60克/小时，再生温度为400℃，再生时间2小时；第二步通入水蒸气和空气混合气，控制水蒸气流速为40克/小时，空气流速为60克/小时，再生温度460℃，进行催化剂再生试验，再生时间1小时。
实施例2
将比较例2中所述的失活的Pt-Sn-K/Al2O3催化剂，装载在微反固定床反应器中，催化剂装填量为10ml，第一步通入空气，控制空气流速为60克/小时，再生温度为420℃，再生时间2小时；第二步通入水蒸气和空气混合气，控制水蒸气流速为40克/小时，空气流速为60克/小时，再生温度480℃，进行催化剂再生试验，再生时间1小时。
实施例3
将比较例2中所述的失活的Pt-Sn-K/Al2O3催化剂，装载在微反固定床反应器中，催化剂装填量为10ml，第一步通入空气，控制空气流速为60克/小时，再生温度为380℃，再生时间3小时；第二步通入水蒸气和空气混合气，控制水蒸气流速为20克/小时，空气流速为80克/小时，再生温度430℃，进行催化剂再生试验，再生时间2小时。
实施例4
将比较例2中所述的失活的Pt-Sn-K/Al2O3催化剂，装载在微反固定床反应器中，催化剂装填量为10ml，第一步通入空气，控制空气流速为60克/小时，再生温度为440℃，再生时间2小时；第二步通入水蒸气和空气混合气，控制水蒸气流速为40克/小时，空气流速为60克/小时，再生温度500℃，进行催化剂再生试验，再生时间1小时。
表1再生催化剂的性能
 样品   比表面积，m2/g   积炭，重量％   酸值，mmol/g   色泽
 比较例1   167.1   -   0.208   土黄色
 比较例2   187.8   5.44   0.411   黑色
 比较例3   176.5   1.21   0.307   浅褐色
 比较例4   173.8   0.98   0.242   浅褐色
 实施例1   169.6   -   0.214   土黄色
 实施例2   170.3   -   0.207   土黄色
 实施例3   171.2   -   0.218   土黄色
 实施例4   164.6   -   0.201   土黄色
表2再生前后催化剂的脱氢活性
  催化剂   转化率，％(体积)   选择性，％
  比较例1   35.8   96.4
  比较例2   25.1   88.9
  比较例3   31.3   94.1
  比较例4   32.8   94.7
  实施例1   34.9   95.9
  实施例2   35.2   96.1
  实施例3   34.2   95.7
  实施例4   34.6   96.5

Claims (8)

1.一种低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法，包括：失活低碳烷烃脱氢催化剂先在空气气氛下再生，再生温度为350～500℃，再生时间为0.5～5小时；然后在水蒸气和空气的混合气氛下再生，其中水蒸气体积占10％～50％，再生温度为400～550℃，再生时间为0.5～8小时；所述的低碳烷烃脱氢催化剂为Pt-Sn-K/Al2O3催化剂。
2.按照权利要求1所述的再生方法，其特征在于所述的在空气气氛下的再生温度为380～450℃，再生时间为1～3小时。
3.按照权利要求1所述的再生方法，其特征在于所述的在水蒸气和空气的混合气氛下再生，其中水蒸气体积占15％～40％。
4.按照权利要求1所述的再生方法，其特征在于所述的在水蒸气和空气的混合气氛下再生，再生温度为400～500℃，再生时间为1～3小时。
5.按照权利要求1～4任一所述的再生方法，其特征在于所述的在水蒸气和空气的混合气氛下的再生温度比在空气中再生温度高30～150℃。
6.按照权利要求5所述的再生方法，其特征在于所述的在水蒸气和空气的混合气氛下的再生温度比在空气中再生温度高50～100℃。
7.按照权利要求1所述的再生方法，其特征在于所述的低碳烷烃脱氢催化剂为丙烷和/或丁烷脱氢催化剂。
8.按照权利要求1或7所述的再生方法，其特征在于所述的低碳烷烃脱氢催化剂，组成包括：以催化剂的重量为基准，Al2O3的含量为95.0％～98.0％，Pt的含量为0.2％～1.0％，Sn的含量为0.1％～1.0％，K的含量为0.5％～3.0％。
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