CN104148109B - 低碳烷烃脱氢钒基催化剂的再生方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种低碳烷烃脱氢钒基催化剂的再生方法，主要解决现有低碳烷烃脱氢钒基催化剂再生后活性下降，使用寿命不长的问题。本发明通过一种低碳烷烃脱氢钒基催化剂的再生方法，将失活催化剂依次采用如下步骤：a)用含0.1～5mol%O₂的气流分阶段进行烧炭处理，先在较低温度下除去催化剂表面及孔内部的大部分积炭，然后在较高温度下进一步对催化剂进行烧炭处理；b)用含钒和助剂组分的溶液浸渍催化剂然后经干燥、焙烧；c)将催化剂在含水蒸气的热空气中处理0.5～10小时，在较短时间内使失活催化剂恢复到原来新鲜催化剂的状态，完全活化再生，并使催化剂的使用周期和寿命延长的技术方案，较好地解决了该问题，可用于低碳烷烃脱氢的工业生产中。

Description

低碳烷烃脱氢钒基催化剂的再生方法

技术领域

本发明涉及一种低碳烷烃脱氢钒基催化剂的再生方法。

背景技术

作为重要的有机化工原料，低碳烯烃广泛应用于塑料、合成橡胶、药物、汽油添加剂、离子交换树脂、洗涤剂、香料及各种化工中间体的生产。低碳烯烃中的丙烯/异丁烯主要来自石脑油蒸汽裂解和炼化厂流化催化裂化过程的联产或副产，增产潜力非常有限，仅靠这些方法已难以满足我国化工行业快速发展的需求。丙烷/异丁烷脱氢技术已经成为继蒸汽裂解和流化催化裂化过程的联产或副产之后重要的丙烯/异丁烯来源。丙烷/异丁烷脱氢催化剂可以分为氧化脱氢和非氧化脱氢即直接脱氢两种类型。现已实现工业化应用的是直接脱氢催化过程，但该过程受到热力学平衡的限制，反应在高温、低压条件下进行，存在能耗大、催化剂易积炭失活、稳定性较差等缺点。已工业化的丙烷/异丁烷直接脱氢工艺包括UOP公司的Oleflex工艺、Phillips公司的Star工艺、AirProduct&Chemical公司的Catofin工艺、SnamprogettiSPA公司的FDB-4和Linde公司的Linde等工艺，分别采用铂或铬元素作为主活性组分。相对于直接脱氢，丙烷/异丁烷的氧化脱氢是放热反应，过程不受热力学平衡的限制，可在相对较低的温度下进行，但也存在达到适合工业生产的烷烃转化率时，目标烯烃选择性较差、深度氧化反应严重、副产物较多和产物分布难于控制等缺点。丙烷/异丁烷的氧化脱氢过程尚未实现工业化。

目前已开发的丙烷/异丁烷氧化脱氢催化剂中，钒基催化剂表现出较好的性能。钒基催化剂作为丙烷/异丁烷的脱氢催化剂得到了广泛的研究，既有氧化脱氢催化，也有非氧化脱氢催化，但是催化脱氢性能仍不理想且催化剂失活较快。O.Ovsitser(O.奥弗西斯特)等在《ChemicalCommunications》(化学通讯)2010,46,4974–4976上发表的“Selectiveandstableiso-buteneproductionoverhighlydispersedVO_xspeciesonSiO₂supportsviacombiningoxidativeandnon-oxidativeiso-butanedehydrogenation”(高分散性VO_x/SiO₂催化剂催化的异丁烷氧化脱氢和非氧化脱氢)报道了以氧化脱氢和非氧化脱氢相结合的条件下，钒基催化剂催化的异丁烷脱氢反应，该方法提高了催化性能，但是在异丁烷50%的转化率下烯烃选择性约为80%，仍不理想，且催化剂稳定性较差。本研究发现以铁系元素为组成的复合助剂有利于减少钒基催化剂积炭的生成，提高催化剂选择性和单程稳定性，在以氧化脱氢和非氧化直接脱氢相结合的条件下，催化剂具有较好的活性和选择性。

文献报道中对低碳烷烃脱氢钒基催化剂的再生方法研究还较少，目前主要采用烧炭再生的方法。SergeySokolov(谢尔盖索科洛夫)等在《JournalofCatalysis》(催化杂志)293(2012)67–75上发表的“ComparativestudyofpropanedehydrogenationoverV-,Cr-,andPt-basedcatalysts:Timeon-streambehaviorandoriginsofdeactivation”(V-,Cr-和Pt-基丙烷脱氢催化剂在反应中的性能变化和失活原因比较研究)报道了负载型钒基催化剂的烧炭再生，经过烧炭再生，钒基催化剂的直接脱氢催化活性基本得到恢复，但没有给出催化剂多次再生后的活性以及长期稳定性。本研究证实，烧炭再生后的钒基催化剂表面结构未发生明显变化，但在烷烃氧化脱氢条件下，钒基催化剂的活性组分和助剂都逐渐流失，造成催化剂活性下降，并缩短使用寿命。而烧炭再生与补充组分相结合，再经含水的热空气处理以提高活性组分的分散性的再生方式可以有效恢复脱氢活性和维持长期稳定性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有低碳烷烃脱氢钒基催化剂再生后活性下降，使用寿命不长的问题，提供一种新的用于低碳烷烃脱氢钒基催化剂的再生方法。该再生方法在较短时间内使失活催化剂完全活化再生，具有在高温条件下使用时催化剂稳定性高、催化剂使用寿命长的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种低碳烷烃脱氢钒基催化剂的再生方法，该再生方法将失活催化剂依次采用如下步骤：

a)先用含0.1～1mol%O₂的再生气体在400^oC～500^oC对失活催化剂进行烧炭处理0.5～5小时，再用含1～5mol%O₂的再生气体在500^oC～700^oC进行烧炭处理0.5～5小时；

b)用含活性金属组分钒、助剂组分铁系元素的溶液在10^oC～80^oC浸渍烧炭后的催化剂1～24小时，钒和铁系元素组分的含量按催化剂重量百分比计为：钒0.01～1.0%、铁系元素0.01～1.0%；浸渍后的催化剂在90^oC～150^oC干燥1～24小时，然后在400^oC～650^oC焙烧1～24小时；

c)将焙烧后的催化剂在含水蒸气的空气中，在400^oC～600^oC处理0.5～10小时。

上述的催化剂再生方法，含氧再生气体中用惰性气体作为载气，惰性气体选自N₂、He或Ar中的一种。

上述的催化剂再生方法，含氧再生气体中也可采用水蒸汽作为载气。

上述的催化剂再生方法，先用含0.1～1mol%O₂的再生气体先在较低温度下对失活催化剂进行烧炭处理，烧除催化剂表面及孔道内部的大部分积炭，其中温度范围为400^oC～500^oC，再用含1～5mol%O₂的再生气体在较高温度下进一步对催化剂进行烧炭处理，同时调节催化剂表面的酸分布，其中温度范围为500^oC～700^oC，温度优选范围500^oC～620^oC。

上述的催化剂再生方法，O₂为纯氧或者通过空气输入相同摩尔比例的氧气。

上述的催化剂再生方法，浸渍步骤是采用含钒和铁系元素的混合溶液一步浸渍；或者采用含钒、铁系元素的溶液分步浸渍；钒和铁系元素组分的含量按催化剂重量百分比计为：钒0.01～0.1%、铁系元素0.01～0.1%。

上述的催化剂再生方法，浸渍后的催化剂在90^oC～150^oC干燥1～24小时，然后在400^oC～650^oC焙烧1～24小时，其中焙烧温度优选范围450^oC～600^oC。

上述的催化剂再生方法，铁系元素助剂选自Fe、Co和Ni中的一种。

上述的催化剂再生方法，钒组分为偏钒酸铵；铁系元素助剂组分选自硝酸盐、醋酸盐或卤化物中的一种。

上述的催化剂再生方法，处理焙烧后催化剂的含水蒸气的空气中含水量为10～1000ppm，优选范围为200～1000ppm。

上述的催化剂再生方法，所述低碳烷烃为丙烷或异丁烷。

上述的催化剂再生方法，所述的低碳烷烃脱氢钒基催化剂组成包括：以硅基材料为载体，载体为催化剂重量的80.0～98.5%；以V的氧化物为活性组分，活性组分为催化剂重量的1.0～10%；以铁系元素为助剂，铁系元素的氧化物为催化剂重量的1.0～10%。

与现有技术相比，本发明采用烧炭、补充组分以及用含水蒸汽的热空气处理的再生方式，能使失活催化剂得以完全再生，并有效促进脱氢活性和维持长期稳定性。采用含氧再生气体分阶段对失活催化剂进行烧炭处理，先在较低温度下除去催化剂表面及孔内部的大部分积炭，然后在较高温度下进一步对催化剂进行烧炭处理的方式，条件较为温和，防止了催化剂载体结构的烧结和活性组分的聚集，同时本研究表明，经过该烧炭条件处理后，催化剂表面仍有少量的积碳残留，提高了低碳烷烃脱氢反应的目标烯烃选择性，可能是因为少量积碳的存在抑制了部分表面酸中心，同时有利于目标烯烃的脱附过程，减少了深度氧化反应从而减少了副反应。该活性组分和助剂组分的补充方法具有可操作性和重复性。最后含水蒸汽的热空气中处理焙烧后催化剂，可以提高活性组分的分散度，促进钒氧化物活性晶相的生成，在较短时间内使失活催化剂完全活化再生，催化性能达到甚至略超过新鲜催化剂，并使催化剂的使用周期和寿命延长。使用本发明提供的再生方法再生的催化剂用于低碳烷烃脱氢反应，转化率和选择性完全恢复，稳定性好；经过20次再生，催化剂性能稳定，取得了较好的技术效果。

实施例中使用了三种在工业运转条件下失活的低碳烷烃脱氢钒基催化剂A、B和C，三种催化剂都以硅基材料为载体，以V的氧化物为活性组分，以铁系元素为助剂，经过浸渍的方法制备得到的。失活催化剂A的组成按单质重量百分比为V(5wt%)Co(2.5wt%)/MCM-41，失活催化剂B的组成按单质重量百分比为V(4.8wt%)Fe(2wt%)/MCM-48，失活催化剂C的组成按单质重量百分比为V(5wt%)Ni(2.5wt%)/无定形二氧化硅。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

失活催化剂A的再生

将5.0克失活催化剂A在连续流动石英管反应器微型催化反应装置上再生，以N₂为载气，先用含0.5mol%O₂的气流在400^oC对失活催化剂进行烧炭处理2小时，再用含5mol%O₂的气流在600^oC进行烧炭处理2小时。

将5.7mg偏钒酸铵和9.9mg硝酸钴(Co(NO₃)₂·6H₂O)与2mL水混合均匀配置成浸渍液，对应的单质钒质量为催化剂质量的0.05%，对应的单质钴质量为催化剂质量的0.04%。

将烧炭后的失活催化剂在上述浸渍液中于60^oC浸渍2小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110^oC干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于550^oC下焙烧4小时。最后将焙烧后的催化剂在管式炉中在含水量为500ppm的空气中在550^oC下处理1小时，得到再生催化剂D。

【实施例2】

失活催化剂A的再生

将5.0克失活催化剂A在连续流动石英管反应器微型催化反应装置上再生，以He为载气，先用含0.1mol%O₂的气流在400^oC对失活催化剂进行烧炭处理5小时，再用含1mol%O₂的气流在500^oC进行烧炭处理5小时。

将1.15mg偏钒酸铵和2.5mg硝酸钴(Co(NO₃)₂·6H₂O)与2mL水混合均匀配置成浸渍液，对应的单质钒质量为催化剂质量的0.01%，对应的单质钴质量为催化剂质量的0.01%。

将烧炭后的失活催化剂在上述浸渍液中于10^oC浸渍24小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中90^oC干燥24小时。干燥后的样品再在马弗炉中于400^oC下焙烧24小时。最后将焙烧后的催化剂在管式炉中在含水量为10ppm的空气中在400^oC下处理10小时，得到再生催化剂E。

【实施例3】

失活催化剂A的再生

将5.0克失活催化剂A在连续流动石英管反应器微型催化反应装置上再生，以Ar为载气，先用含1mol%O₂的气流在500^oC对失活催化剂进行烧炭处理0.5小时，再用含5mol%O₂的气流在700^oC进行烧炭处理0.5小时。

将115mg偏钒酸铵和250mg硝酸钴(Co(NO₃)₂·6H₂O)与2mL水混合均匀配置成浸渍液，对应的单质钒质量为催化剂质量的1%，对应的单质钴质量为催化剂质量的1%。

将烧炭后的失活催化剂在上述浸渍液中于80^oC浸渍1小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中150^oC干燥1小时。干燥后的样品再在马弗炉中于650^oC下焙烧1小时。最后将焙烧后的催化剂在管式炉中在含水量为1000ppm的空气中在600^oC下处理0.5小时，得到再生催化剂F。

【实施例4】

失活催化剂A的再生

将5.0克失活催化剂A在连续流动石英管反应器微型催化反应装置上再生，以水蒸汽为载气，先用含0.5mol%O₂的气流在400^oC对失活催化剂进行烧炭处理2小时，再用含5mol%O₂的气流在600^oC进行烧炭处理2小时。

将11.5mg偏钒酸铵和25mg硝酸钴(Co(NO₃)₂·6H₂O)与2mL水混合均匀配置成浸渍液，对应的单质钒质量为催化剂质量的0.1%，对应的单质钴质量为催化剂质量的0.1%。

将烧炭后的失活催化剂在上述浸渍液中于60^oC浸渍2小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110^oC干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于550^oC下焙烧4小时。最后将焙烧后的催化剂在管式炉中在含水量为500ppm的空气中在550^oC下处理1小时，得到再生催化剂G。

【实施例5】

失活催化剂A的再生

将5.0克失活催化剂A在连续流动石英管反应器微型催化反应装置上再生，以N₂为载气，先用含0.5mol%O₂的气流在400^oC对失活催化剂进行烧炭处理2小时，再用含5mol%O₂的气流在600^oC进行烧炭处理2小时。

将5.7mg偏钒酸铵和8.5mg醋酸钴(Co(CH₃COO)₂·4H₂O)与2mL水混合均匀配置成浸渍液。

将烧炭后的失活催化剂在上述浸渍液中于60^oC浸渍2小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110^oC干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于550^oC下焙烧4小时。最后将焙烧后的催化剂在管式炉中在含水量为500ppm的空气中在550^oC下处理1小时，得到再生催化剂H。

【实施例6】

失活催化剂A的再生

将5.0克失活催化剂A在连续流动石英管反应器微型催化反应装置上再生，以N₂为载气，先用含0.5mol%O₂的气流在400^oC对失活催化剂进行烧炭处理2小时，再用含5mol%O₂的气流在600^oC进行烧炭处理2小时。

将5.7mg偏钒酸铵和8.1mg氯化钴(CoCl₂·6H₂O)与2mL水混合均匀配置成浸渍液。

将烧炭后的失活催化剂在上述浸渍液中于60^oC浸渍2小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110^oC干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于550^oC下焙烧4小时。最后将焙烧后的催化剂在管式炉中在含水量为500ppm的空气中在550^oC下处理1小时，得到再生催化剂I。

【实施例7】

失活催化剂A的再生

将5.0克失活催化剂A在连续流动石英管反应器微型催化反应装置上再生，以Ar为载气，先用含2.4mol%空气的气流在400^oC对失活催化剂进行烧炭处理2小时，再用含5mol%O₂的气流在600^oC进行烧炭处理2小时。

将5.7mg偏钒酸铵和9.9mg硝酸钴(Co(NO₃)₂·6H₂O)与2mL水混合均匀配置成浸渍液。

将烧炭后的失活催化剂在上述浸渍液中于60^oC浸渍2小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110^oC干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于550^oC下焙烧4小时。最后将焙烧后的催化剂在管式炉中在含水量为500ppm的空气中在550^oC下处理1小时，得到再生催化剂J。

【实施例8】

失活催化剂A的再生

将5.0克失活催化剂A在连续流动石英管反应器微型催化反应装置上再生，以N₂为载气，先用含0.5mol%O₂的气流在400^oC对失活催化剂进行烧炭处理2小时，再用含5mol%O₂的气流在600^oC进行烧炭处理2小时。

将5.7mg偏钒酸铵与2mL水混合均匀配置成浸渍液，将烧炭后的失活催化剂在上述浸渍液中于60^oC浸渍2小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110^oC干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于550^oC下焙烧4小时。

将9.9mg醋酸钴(Co(NO₃)₂·6H₂O)与2mL水混合均匀配置成浸渍液，将烧炭后的失活催化剂在上述浸渍液中于60^oC浸渍2小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110^oC干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于550^oC下焙烧4小时。

最后将焙烧后的催化剂在管式炉中在含水量为500ppm的空气中在550^oC下处理1小时，得到再生催化剂K。

【实施例9】

失活催化剂B的再生

将5.0克失活催化剂A在连续流动石英管反应器微型催化反应装置上再生，以N₂为载气，先用含0.5mol%O₂的气流在400^oC对失活催化剂进行烧炭处理2小时，再用含5mol%O₂的气流在600^oC进行烧炭处理2小时。

将5.7mg偏钒酸铵和14.4mg硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O)与2mL水混合均匀配置成浸渍液。

将烧炭后的失活催化剂在上述浸渍液中于60^oC浸渍2小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110^oC干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于550^oC下焙烧4小时。最后将焙烧后的催化剂在管式炉中在含水量为500ppm的空气中在550^oC下处理1小时，得到再生催化剂L。

【实施例10】

失活催化剂C的再生

将5.0克失活催化剂A在连续流动石英管反应器微型催化反应装置上再生，以N₂为载气，先用含0.5mol%O₂的气流在400^oC对失活催化剂进行烧炭处理2小时，再用含5mol%O₂的气流在600^oC进行烧炭处理2小时。

将5.7mg偏钒酸铵和9.9mg硝酸镍(Ni(NO₃)₂·6H₂O)与2mL水混合均匀配置成浸渍液。

将烧炭后的失活催化剂在上述浸渍液中于60^oC浸渍2小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110^oC干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于550^oC下焙烧4小时。最后将焙烧后的催化剂在管式炉中在含水量为500ppm的空气中在550^oC下处理1小时，得到再生催化剂M。

【对比例1】

失活催化剂A经烧炭再生

将5.0克失活催化剂A在连续流动石英管反应器微型催化反应装置上再生，以N₂为载气，先用含0.5mol%O₂的气流在400^oC对失活催化剂进行烧炭处理2小时，再用含5mol%O₂的气流在600^oC进行烧炭处理2小时，最后在干燥空气中在550^oC下处理1小时，得到再生催化剂N。

【对比例2】

失活催化剂B经烧炭再生

将5.0克失活催化剂B在连续流动石英管反应器微型催化反应装置上再生，以N₂为载气，先用含0.5mol%O₂的气流在400^oC对失活催化剂进行烧炭处理2小时，再用含5mol%O₂的气流在600^oC进行烧炭处理2小时，最后在干燥空气中在550^oC下处理1小时，得到再生催化剂O。

【对比例3】

失活催化剂C经烧炭再生

将5.0克失活催化剂C在连续流动石英管反应器微型催化反应装置上再生，以N₂为载气，先用含0.5mol%O₂的气流在400^oC对失活催化剂进行烧炭处理2小时，再用含5mol%O₂的气流在600^oC进行烧炭处理2小时，最后在干燥空气中在550^oC下处理1小时，得到再生催化剂P。

【实施例11】

再生催化剂的反应性能评价

将新鲜催化剂A、B、C和本发明提供的再生方法再生后的催化剂D、E、F、G、H、I、J、K、L、M以及烧炭再生的催化剂N、O、P在相同条件下在连续流动石英管反应器微型催化反应装置上进行催化反应性能评价。反应条件：低碳烷烃：O₂：N₂＝20：1：79；温度550^oC；常压；烷烃质量空速为4.6h^-1条件下，产物分析采用HP-5890气相色谱仪(HP-AL/S毛细管柱，50m×0.53mm×15μm；FID检测器)在线分析脱氢产物中的烷烃、烯烃含量并计算反应的转化率、选择性以及收率。低碳烷烃分别以丙烷、异丁烷为例。

表1丙烷脱氢反应中的催化剂再生

丙烷：O₂：N₂＝20：1：79；温度550^oC；常压；烷烃质量空速为4.6h^-1条件下进行活性评价。反应6小时的数据

*新鲜催化剂的催化性能

表2异丁烷脱氢反应中的催化剂再生

异丁烷：O₂：N₂＝20：1：79；温度550^oC；常压；烷烃质量空速为4.6h^-1条件下进行活性评价。反应6小时的数据

*新鲜催化剂的催化性能。

Claims (10)

1.一种低碳烷烃脱氢钒基催化剂的再生方法，其特征在于：将失活催化剂依次采用如下步骤：

a)先用含0.1～1mol％O₂的再生气体在400℃～500℃对失活催化剂进行烧炭处理0.5～5小时，再用含1～5mol％O₂的再生气体在500℃～700℃进行烧炭处理0.5～5小时；

b)用含活性金属组分钒、助剂组分铁系元素的溶液在10℃～80℃浸渍烧炭后的催化剂1～24小时，钒和铁系元素组分的含量按催化剂重量百分比计为：钒0.01～1.0％、铁系元素0.01～1.0％；浸渍后的催化剂在90℃～150℃干燥1～24小时，然后在400℃～650℃焙烧1～24小时；

c)将焙烧后的催化剂在含水蒸气的空气中，在400℃～600℃处理0.5～10小时。

2.根据权利要求1所述低碳烷烃脱氢钒基催化剂的再生方法，其特征在于步骤a)所述含O₂的再生气体中用惰性气体作为载气，惰性气体选自N₂、He或Ar中的一种。

3.根据权利要求1所述低碳烷烃脱氢钒基催化剂的再生方法，其特征在于步骤a)所述含O₂的再生气体中用水蒸汽作为载气。

4.根据权利要求1所述低碳烷烃脱氢钒基催化剂的再生方法，其特征在于所述O₂为纯氧或者通过空气输入相同摩尔比例的氧气。

5.根据权利要求1所述低碳烷烃脱氢钒基催化剂的再生方法，其特征在于所述浸渍步骤是采用含钒和铁系元素的混合溶液一步浸渍；或者采用含钒、铁系元素的溶液分步浸渍；钒和铁系元素组分的含量按催化剂重量百分比计为：钒0.01～0.1％、铁系元素0.01～0.1％。

6.根据权利要求1所述低碳烷烃脱氢钒基催化剂的再生方法，其特征在于所述铁系元素助剂选自Fe、Co和Ni中的一种。

7.根据权利要求1所述低碳烷烃脱氢钒基催化剂的再生方法，其特征在于钒组分为偏钒酸铵；铁系元素助剂组分选自硝酸盐、醋酸盐或卤化物中的一种。

8.根据权利要求1所述低碳烷烃脱氢钒基催化剂的再生方法，其特征在于步骤c)所述空气含10～1000ppm水。

9.根据权利要求1所述低碳烷烃脱氢钒基催化剂的再生方法，其特征在于所述低碳烷烃为丙烷或异丁烷。

10.根据权利要求1所述低碳烷烃脱氢钒基催化剂的再生方法，其特征在于所述的低碳烷烃脱氢钒基催化剂组成包括：以硅基材料为载体，载体为催化剂重量的80.0～98.5％；以V的氧化物为活性组分，活性组分为催化剂重量的1.0～10％；以铁系元素为助剂，铁系元素的氧化物为催化剂重量的1.0～10％。