CN108654641B - 一种二氧化碳甲烷重整催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种二氧化碳甲烷重整催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108654641B CN108654641B CN201810404491.4A CN201810404491A CN108654641B CN 108654641 B CN108654641 B CN 108654641B CN 201810404491 A CN201810404491 A CN 201810404491A CN 108654641 B CN108654641 B CN 108654641B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- noble metal
- catalyst
- metal
- aerogel
- carbon dioxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 86
- KDRIEERWEFJUSB-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide;methane Chemical compound C.O=C=O KDRIEERWEFJUSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 13
- 238000002407 reforming Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 102
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 54
- 239000004964 aerogel Substances 0.000 claims abstract description 43
- 229910003023 Mg-Al Inorganic materials 0.000 claims abstract description 38
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000000352 supercritical drying Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 39
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 35
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 12
- 239000000499 gel Substances 0.000 claims description 11
- 229910020707 Co—Pt Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 6
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 6
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M Chlorate Chemical compound [O-]Cl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 21
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 21
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 14
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 12
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 abstract description 11
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 9
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 abstract description 6
- 230000003993 interaction Effects 0.000 abstract description 6
- 230000008859 change Effects 0.000 abstract description 3
- -1 methane peroxide Chemical class 0.000 abstract description 3
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 abstract description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 abstract description 2
- 150000001722 carbon compounds Chemical class 0.000 description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 8
- 238000006057 reforming reaction Methods 0.000 description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 5
- 229910020708 Co—Pd Inorganic materials 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 4
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 description 3
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 3
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 3
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 3
- GLMGLOKOFVECMS-UHFFFAOYSA-K C(C)O.[Ru](Cl)(Cl)Cl Chemical compound C(C)O.[Ru](Cl)(Cl)Cl GLMGLOKOFVECMS-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229910019114 CoAl2O4 Inorganic materials 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000011865 Pt-based catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000004455 differential thermal analysis Methods 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 2
- 229910020630 Co Ni Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002440 Co–Ni Inorganic materials 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012824 chemical production Methods 0.000 description 1
- 229910000361 cobalt sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940044175 cobalt sulfate Drugs 0.000 description 1
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- IREVRWRNACELSM-UHFFFAOYSA-J ruthenium(4+);tetrachloride Chemical compound Cl[Ru](Cl)(Cl)Cl IREVRWRNACELSM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001757 thermogravimetry curve Methods 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8946—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali or alkaline earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
- B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
- B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
- C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
- C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
- C01B3/40—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts characterised by the catalyst
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
一种二氧化碳甲烷重整催化剂及其制备方法，本发明首先通过溶胶‑凝胶法制备一定Co质量百分含量的Co‑Mg‑Al醇凝胶，将该醇凝胶超声分散至一定贵金属含量的乙醇溶液中，再将该凝胶‑含贵金属乙醇混合体系进行超临界干燥处理，最后在空气气氛下焙烧获得Co‑贵金属双金属气凝胶催化剂。本发明利用Co、贵金属不同的还原能力及其与载体材料不同的相互作用，通过贵金属/Co比例的变化调节催化剂中活性金属之间以及金属‑载体的相互作用，Co和贵金属产生优异的协同作用，催化活性相比于单金属Co基或贵金属基气凝胶催化剂可提高30%以上；在此区间内Co‑贵金属双金属气凝胶催化剂可获得优异的二氧化碳临氧甲烷重整活性和稳定性。
Description
技术领域
本发明属于二氧化碳和天然气催化领域，特别涉及一种钴-贵金属双金属气凝胶催化剂及其制备技术。
背景技术
近年来温室气体排放量的快速增长导致了全球气候变暖等严重的环境问题，引起了社会各界的极大关注。目前对温室效应贡献最大的两种气体为CO2和CH4。二氧化碳临氧甲烷重整技术能够利用这两种主要的温室气体反应制备可用于化学品生产的合成气，该反应中CO2-CH4重整反应所需的热量能够高效的直接由放热的CH4燃烧（或部分氧化）反应从反应器内部直接供给，因此被认为是一种清洁高效的温室气体减排技术 [T.V. Choudhary, etal., Angew. Chem. Int. Ed. 47 (2008) 1828-1847.]。
Co是二氧化碳临氧甲烷重整反应最常用的催化活性金属，具有催化活性高，廉价的特点。但是在重整反应中Co基催化剂的失活是目前无法进行工业化应用的关键难点。贵金属（Pt、Pd、Ru、Rh等）具有良好的脱氢催化活性和抗积碳能力，一般被认为是比Co更优越的二氧化碳临氧甲烷重整反应活性金属。例如Tomishige等发现在二氧化碳临氧甲烷重整反应中Pt基催化剂活性大大高于贱金属基催化剂活性[Tomishige K, et al., ApplCatal A 2002;233:35-44.]。但是贵金属的价格高昂，限制了其大规模使用。通过在Co基催化剂中掺入贵金属制备双金属催化剂能够在降低贵金属用量的同时有效提升催化剂的活性和稳定性，但是传统方法制备的催化剂活性金属分散度差，性能难以保障，例如采用浸渍法制备的Co-Pt双金属催化剂其催化活性及稳定性甚至低于Co-Ni双金属催化剂[NagaokaK, et al.. Appl Catal A 2004;268:151]。气凝胶催化剂具有较大的比表面积、孔容和热稳定性，有利于获得良好的甲烷重整催化活性 [Yang T, et al., J CO2 Util 2016;16:130-137]。但是气凝胶催化剂中金属载体相互作用与其他方法制备的催化剂存在较大差别[Chen L, et al., Int J Hydrogen Energy 2010;35:8494-8502]，因此其性能并不能简单参照其他方法制备的催化剂，而可用于二氧化碳临氧甲烷重整的Co-贵金属双金属气凝胶催化剂，目前尚未见到相关的报道。
综上所述，之前文献公开的方法既没有提供可用于二氧化碳临氧甲烷重整的Co-贵金属双金属气凝胶催化剂的制备方法，也没有阐明影响Co-贵金属双金属气凝胶催化性能的主要机理，因此高性能Co-贵金属双金属气凝胶催化剂的开发仍有待于通过深入的理论分析和大量实验进行研究。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有良好二氧化碳临氧甲烷重整催化性能的Co-贵金属双金属气凝胶催化剂的制备方法。
本发明采用的技术方案为：首先通过溶胶-凝胶法制备一定Co质量百分含量的Co-Mg-Al醇凝胶，将该醇凝胶超声分散至一定贵金属含量的乙醇溶液中，再将该凝胶-含贵金属乙醇混合体系进行超临界干燥处理，最后在空气气氛下焙烧获得Co-贵金属双金属气凝胶催化剂。本发明的实质是在超临界干燥过程中同步将与基体中Co含量成一定比例的贵金属沉积在以溶胶-凝胶法制备的含Co凝胶上，同时实现活性金属的结合和催化剂的干燥。发明利用Co、贵金属不同的还原能力及其与载体材料不同的相互作用，通过贵金属/Co比例的变化调节催化剂中活性金属之间以及金属-载体的相互作用，意外地发现Co-贵金属双金属气凝胶催化剂性能并不随贵金属含量的提高而单调上升，而是随Co含量的不同存在不同的贵金属含量最优化区间，在此区间内Co-贵金属双金属气凝胶催化剂可获得优异的二氧化碳临氧甲烷重整活性和稳定性。
本发明的具体过程及参数如下：
Co-Pt双金属气凝胶催化剂成分按质量百分含量计，Co含量为8-18%，MgO含量为5-15%，贵金属含量为0.002-0.5%，余量为Al2O3，所述贵金属为Pt、Pd、Ru、Rh、Ir中的一种或多种；
贵金属与Co的优化质量百分含量关系为：
贵金属%=0.0017(Co%)2-0.072(Co%)+0.75；
上述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）以Co、Mg和Al的无机盐为原料，采用溶胶-凝胶法制备Co-Mg-Al水凝胶，并使用去离子水和无水乙醇抽滤洗涤，得到Co-Mg-Al醇凝胶；Co、Mg和Al的无机盐为其硝酸盐、硫酸盐和氯化物中的一种或多种。
（2）使用贵金属的无机盐和无水乙醇，配制贵金属的乙醇溶液，根据Co-Mg-Al凝胶中Co质量百分含量调整乙醇溶液中贵金属的质量，贵金属的无机盐是贵金属氯化物、氯酸盐中的一种或多种。
（3）将步骤（1）所得的Co-Mg-Al醇凝胶混入步骤（2）所得含贵金属的乙醇溶液中，并超声分散10-30min；
（4）将超声分散后的醇凝胶和含贵金属乙醇溶液混合物移入高压反应釜，在260℃，8-10MPa条件下进行超临界干燥2-4h，然后维持温度，以8-15mL/min速度将乙醇放出以干燥产品，制备Co-贵金属-Mg-Al气凝胶粉体；
（5）将Co-贵金属-Mg-Al气凝胶粉体在空气气氛中600-850℃焙烧2-6h，在氢气体积比例为50-100%的氢气/惰性气体混合气体中750-800℃还原2-3h，得到Co-贵金属双金属气凝胶催化剂，所述惰性气体为氮气、氩气或氦气中的一种或多种。
与现有的技术相比，本发明催化剂制备方法具有以下优点：
（1）通过含Co醇凝胶在含贵金属乙醇溶液中超临界处理进行活性金属的结合，使Co和贵金属产生优异的协同作用，催化活性相比于单金属Co基或贵金属基气凝胶催化剂可提高30%以上；
（2）通过优化贵金属/Co质量比例控制了催化剂表面活性物种和还原性能的变化，在提高催化剂表面活性的同时保证了催化剂稳定性；
（3）Co-贵金属双金属气凝胶催化剂具有优异的抗积碳性能，反应后催化剂上仅存在可低温氧化脱除的中间活性碳物种，不积累需500℃以上氧化脱除的不活泼积碳。
附图说明
图1为Co-Pt双金属气凝胶催化剂与单金属及浸渍法催化剂活性对比；
图2为不同Co-Pt比例的Co-Pt双金属气凝胶催化剂性能对比；
图3为Co-Pt双金属气凝胶催化剂反应后样品扫描电镜图；
图4 Co-Pt双金属气凝胶催化剂反应后样品差热分析图；
图5为Co-Ru双金属气凝胶催化剂与单金属催化剂活性对比图；
图6为Co-Ru双金属气凝胶催化剂反应后样品扫描电镜图；
图7为Co-Ru双金属气凝胶反应后样品热重分析图；
图8为Co-Pd双金属气凝胶催化剂与单金属催化剂活性对比图；
图9为不同Co-Pd比例的Co-Pd双金属气凝胶催化剂性能对比图；
图10为Co-Pd双金属气凝胶催化剂反应后样品扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的详细说明。
实施例1
以硝酸钴、硝酸镁和硝酸铝为原料，采用溶胶-凝胶法制备Co质量百分含量为10%，MgO质量百分含量为10%的Co-Mg-Al水凝胶，并使用去离子水和无水乙醇抽滤洗涤，得到Co-Mg-Al醇凝胶。使用无水乙醇和氯铂酸铵配制氯铂酸铵的乙醇溶液，控制溶液中Pt与Co-Mg-Al醇凝胶中Co的质量比为0.02。将Co-Mg-Al醇凝胶氯铂酸铵乙醇溶液中，超声分散20min。将超声分散后的醇凝胶和氯铂酸铵乙醇溶液混合物移入高压反应釜，在260℃，9MPa条件下进行超临界干燥3h，然后维持温度，以10mL/min速度将乙醇放出，获得Co-Pt-Mg-Al气凝胶粉体。将Co-Pt-Mg-Al气凝胶粉体在空气气氛中750℃焙烧4小时。
将混合催化剂置于管式反应管内，通入氢氮混合气体在800℃进行预还原2h，所述氢氮混合气体中氢气体积百分含量为80%。预还原完成后通入CO2，CH4和O2的混合反应气体进行二氧化碳甲烷临氧重整反应，混合反应气体中CO2，CH4和O2的体积比为0.4:1:0.3，反应空速为180 L/(h·gcat)，CH4转化率为94%，CO2转化率为89%。如图1所示，Co-Pt双金属气凝胶催化剂（图1d）800℃时活性相比于单金属Co基催化剂（图1a）提高50%，相比于单金属Pt基催化剂（图1b）提高55%，相比于Co-Pt双金属浸渍催化剂（图1c）提高20%以上。
不同Pt/Co比例催化剂稳定性对比如图2所示，优化Pt/Co比例催化剂（Pt/Co=0.02）稳定性高于其他比例催化剂。优化比例催化剂上Co以CoAl2O4形式存在，且还原温度降低至800℃。反应后样品的扫描电镜图如图3所示，反应后催化剂上没有检测到石墨碳或碳纤维。反应后催化剂差热分析如图4所示，催化剂表面碳物种可在275℃氧化消除，说明其为反应过程中间活性碳物种。
实施例2
以硫酸钴、硫酸镁和硫酸铝为原料，采用溶胶-凝胶法制备Co质量百分含量为17%，MgO质量百分含量为15%的Co-Mg-Al水凝胶，并使用去离子水和无水乙醇抽滤洗涤，得到Co-Mg-Al醇凝胶。使用无水乙醇和氯铂酸配制氯铂酸的乙醇溶液，控制溶液中Pt与Co-Mg-Al醇凝胶中Co的质量比为0.0035。将Co-Mg-Al醇凝胶氯铂酸乙醇溶液中，超声分散30min。将超声分散后的醇凝胶和氯铂酸乙醇溶液混合物移入高压反应釜，在260℃，10MPa条件下进行超临界干燥2h，然后维持温度，以8mL/min速度将乙醇放出，获得Co-Pt-Mg-Al气凝胶粉体。将Co-Pt-Mg-Al气凝胶粉体在空气气氛中850℃焙烧6小时。
将混合催化剂置于管式反应管内，通入氢氩混合气体在750℃还原2h，所述氢氩混合气体中氢气体积百分含量为50%。还原完成后通入CO2，CH4和O2的混合反应气体进行二氧化碳甲烷临氧重整反应，混合反应气体中CO2，CH4和O2的体积比为0.4:1:0.3，反应空速为108 L/(h·gcat)，CH4转化率为93%，CO2转化率为85%。反应后催化剂上没有检测到石墨碳或碳纤维。反应后催化剂差热分析显示催化剂表面碳物种可在300℃氧化消除，说明其为反应过程中间活性碳物种。
实施例3
以硝酸钴、硝酸镁和硝酸铝为原料，采用溶胶-凝胶法制备Co质量百分含量为10%，MgO质量百分含量为10%的Co-Mg-Al水凝胶，并使用去离子水和无水乙醇抽滤洗涤，得到Co-Mg-Al醇凝胶。使用无水乙醇和三氯化钌配制四氯化钌的乙醇溶液，控制溶液中Ru与Co-Mg-Al醇凝胶中Co的质量比为0.02。将Co-Mg-Al醇凝胶放入三氯化钌乙醇溶液中，超声分散20min。将超声分散后的醇凝胶和三氯化钌乙醇溶液混合物移入高压反应釜，在260℃，8MPa条件下进行超临界干燥3h，然后维持温度，以15mL/min速度将乙醇放出，获得Co-Ru-Mg-Al气凝胶粉体。将Co-Ru-Mg-Al气凝胶粉体在空气气氛中750℃焙烧4小时。
将混合催化剂置于管式反应管内，通入氢氮混合气体在800℃进行预还原2h，所述氢氮混合气体中氢气体积百分含量为80%。预还原完成后通入CO2，CH4和O2的混合反应气体进行二氧化碳甲烷临氧重整反应，混合反应气体中CO2，CH4和O2的体积比为0.4:1:0.3，反应空速为180 L/(h·gcat)，CH4转化率为90%，CO2转化率为86%。如图5所示，Co-Ru双金属气凝胶催化剂（图5d）800℃时活性相比于单金属Co基催化剂（图5a）提高70%，相比于单金属Ru基催化剂（图5b）提高63%。优化Ru/Co比例催化剂（图5d）活性高于其他比例催化剂（图5c、e）。优化比例催化剂上Co以CoAl2O4形式存在。反应后样品的扫描电镜图如图6所示，反应后催化剂上没有检测到石墨碳或碳纤维。反应后催化剂热重分析如图7所示，催化剂表面碳物种可在357℃氧化消除，说明其为反应过程中间活性碳物种。
实施例4
以硝酸钴、硝酸镁和硝酸铝为原料，采用溶胶-凝胶法制备Co质量百分含量为10%，MgO质量百分含量为10%的Co-Mg-Al水凝胶，并使用去离子水和无水乙醇抽滤洗涤，得到Co-Mg-Al醇凝胶。使用无水乙醇和氯钯酸配制氯钯酸的乙醇溶液，控制溶液中Pd与Co-Mg-Al醇凝胶中Co的质量比为0.02。将Co-Mg-Al醇凝胶放入氯钯酸乙醇溶液中，超声分散20min。将超声分散后的醇凝胶和氯钯酸乙醇溶液混合物移入高压反应釜，在260℃，8.5MPa条件下进行超临界干燥3h，然后维持温度，以12mL/min速度将乙醇放出，获得Co-Pd-Mg-Al气凝胶粉体。将Co-Pd-Mg-Al气凝胶粉体在空气气氛中650℃焙烧4小时。
将混合催化剂置于管式反应管内，通入氢氮混合气体在800℃进行预还原2h，所述氢氮混合气体中氢气体积百分含量为80%。预还原完成后通入CO2，CH4和O2的混合反应气体进行二氧化碳甲烷临氧重整反应，混合反应气体中CO2，CH4和O2的体积比为0.4:1:0.3，反应空速为180 L/(h·gcat)，CH4转化率为89.4%，CO2转化率为78.6%。如图8所示，Co-Pd双金属气凝胶催化剂（图8d）800℃时活性相比于单金属Co基（图8a）提高60%，相比于单金属Pd基催化剂（图8b）提高44%。不同Pd/Co比例催化剂稳定性对比如图9所示，优化Pd/Co比例催化剂（Pd/Co=0.02）稳定性高于其他比例催化剂。反应后样品的扫描电镜图如图10所示，反应后催化剂上没有检测到石墨碳或碳纤维，说明其为反应过程中间活性碳物种。
Claims (3)
1.一种二氧化碳甲烷重整催化剂的制备方法，Co-Pt双金属气凝胶催化剂成分按质量百分含量计，Co含量为8-18%，MgO含量为5-15%，贵金属含量为0.002-0.5%，余量为Al2O3，所述贵金属为Pt、Pd、Ru、Rh、Ir中的一种或多种，其特征在于包括以下步骤：
（1）以Co、Mg和Al的无机盐为原料，采用溶胶-凝胶法制备Co-Mg-Al水凝胶，并使用去离子水和无水乙醇抽滤洗涤，得到Co-Mg-Al醇凝胶；Co、Mg和Al的无机盐为其硝酸盐、硫酸盐和氯化物中的一种或多种；
（2）使用贵金属的无机盐和无水乙醇，配制贵金属的乙醇溶液，根据Co-Mg-Al凝胶中Co质量百分含量调整乙醇溶液中贵金属的质量，贵金属的无机盐是贵金属氯化物、氯酸盐中的一种或多种；
（3）将步骤（1）所得的Co-Mg-Al醇凝胶混入步骤（2）所得含贵金属的乙醇溶液中，并超声分散10-30min；
（4）将超声分散后的醇凝胶和含贵金属乙醇溶液混合物移入高压反应釜，在260℃，8-10MPa条件下进行超临界干燥2-4h，然后维持温度，以8-15mL/min速度将乙醇放出以干燥产品，制备Co-贵金属-Mg-Al气凝胶粉体；
（5）将Co-贵金属-Mg-Al气凝胶粉体在空气气氛中600-850℃焙烧2-6h，在氢气体积比例为50-100%的氢气/惰性气氛混合气体中750-800℃还原2-3h，得到Co-贵金属双金属气凝胶催化剂。
2.如权利要求1所述的二氧化碳甲烷重整催化剂的制备方法，其特征在于：贵金属与Co的质量百分含量关系为：
贵金属%=0.0017(Co%)2-0.072(Co%)+0.75。
3.如权利要求1所述的二氧化碳甲烷重整催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（5）所述的惰性气氛为氮气、氩气或氦气中的一种或多种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810404491.4A CN108654641B (zh) | 2018-04-28 | 2018-04-28 | 一种二氧化碳甲烷重整催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810404491.4A CN108654641B (zh) | 2018-04-28 | 2018-04-28 | 一种二氧化碳甲烷重整催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108654641A CN108654641A (zh) | 2018-10-16 |
| CN108654641B true CN108654641B (zh) | 2021-07-06 |
Family
ID=63781577
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810404491.4A Expired - Fee Related CN108654641B (zh) | 2018-04-28 | 2018-04-28 | 一种二氧化碳甲烷重整催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108654641B (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112387222B (zh) * | 2020-10-28 | 2022-04-19 | 中国工程物理研究院激光聚变研究中心 | 一种Co-Ni双金属气凝胶的制备方法 |
| CN113611885A (zh) * | 2021-07-16 | 2021-11-05 | 上海电力大学 | 一种高活性燃料电池用双金属PtCu气凝胶催化剂的制备方法 |
| CN114177903A (zh) * | 2021-10-21 | 2022-03-15 | 江苏大学 | 一种制备微孔材料负载单原子和双原子催化剂的方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005097319A1 (en) * | 2004-04-08 | 2005-10-20 | Sulzer Metco (Canada) Inc. | Supported catalyst for steam methane reforming and autothermal reforming reactions |
| CN106807375A (zh) * | 2017-01-24 | 2017-06-09 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种催化剂、其制备方法及应用 |
-
2018
- 2018-04-28 CN CN201810404491.4A patent/CN108654641B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005097319A1 (en) * | 2004-04-08 | 2005-10-20 | Sulzer Metco (Canada) Inc. | Supported catalyst for steam methane reforming and autothermal reforming reactions |
| CN106807375A (zh) * | 2017-01-24 | 2017-06-09 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种催化剂、其制备方法及应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Modification of Co/TiO2 for dry reforming of methane at 2MPa by Pt, Ru or Ni;Katsutoshi Nagaoka et al.;《Applied Catalysis A: General》;20041231;第268卷;第151-158页 * |
| Promotion effect between Ni and Co aerogel catalysts in CH4 reforming with CO2 and O2;Tianzu Yang et al.;《Journal of CO2 Utilization》;20161231;第16卷;第130–137页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108654641A (zh) | 2018-10-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108906060B (zh) | 一种甲烷干重整负载型催化剂的制备方法及应用 | |
| CN101309768B (zh) | 还原剂存在的情况下基于各向异性金属纳米颗粒合成催化剂的方法 | |
| CN108654641B (zh) | 一种二氧化碳甲烷重整催化剂及其制备方法 | |
| Dey et al. | Property and structure of various platinum catalysts for low-temperature carbon monoxide oxidations | |
| CN109201048A (zh) | 一种单原子催化剂及其制备方法 | |
| CN104492456A (zh) | 一种Ru基核壳催化剂及其制法和在甲烷氧化重整制合成气中的应用 | |
| WO2021042874A1 (zh) | 一种二氧化碳甲烷化镍基催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN108435207B (zh) | 一种镍-贵金属双金属气凝胶催化剂及其制备方法 | |
| CN110292937A (zh) | 一种负载于二氧化钛纳米棒上的Rh基催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113648995A (zh) | 一种甲烷燃烧催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN107029715A (zh) | 一种聚乙烯吡咯烷酮pvp改性的铑基催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113731407B (zh) | 一种TiO2基贵金属催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN103058138B (zh) | 制备合成气的方法 | |
| CN115382542A (zh) | 一种用于生物乙醇重整制氢的双催化剂及其制备方法 | |
| CN110732335A (zh) | 一种用于甲烷干气重整反应的过渡金属@BOx核-壳结构纳米催化剂及其制备方法 | |
| CN105944733B (zh) | 一种稀土改性的多级孔负载型镍基催化剂、制备方法及应用 | |
| CN113952956B (zh) | 一种甲烷干重整催化剂的制备方法、甲烷干重整催化剂及其应用 | |
| CN113952957A (zh) | 镍系加氢催化剂及其制备方法和应用 | |
| JP3834621B2 (ja) | 水性ガスシフト反応用触媒 | |
| CN1093506C (zh) | 一种天然气两段催化氧化制成合成气的方法 | |
| CN114192180A (zh) | 一种改性氮化硼负载的镍基甲烷干重整催化剂、其制备方法及其应用 | |
| CN113578345A (zh) | 二氧化碳氧化丙烷临氢脱氢制丙烯和合成气的铂基复合催化剂及方法 | |
| CN102029155B (zh) | 制氢催化剂 | |
| CN111686723A (zh) | 一种用于甲烷催化燃烧的含铱双金属催化剂及其制备方法 | |
| CN106140169A (zh) | 一种二甲醚水蒸气重整制氢结构化催化剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20210706 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |