CN1176187C

CN1176187C - 低碳烃芳构化方法

Info

Publication number: CN1176187C
Application number: CNB00122963XA
Authority: CN
Inventors: 孙兆林; 桂建舟; 魏莉; 祁克新; 张晓彤; 李宏扬; 程志林; 刘宁宁; 丁洪生; 宋丽娟
Original assignee: FUSHUN PETROLEUM COLLEGE; China Petrochemical Corp
Current assignee: FUSHUN PETROLEUM COLLEGE; China Petrochemical Corp
Priority date: 2000-09-06
Filing date: 2000-09-06
Publication date: 2004-11-17
Anticipated expiration: 2020-09-06
Also published as: CN1341699A

Abstract

本发明提供了一种生产芳烃、氢气和高质量液化气的低碳烃芳构化工艺技术、催化剂及其制备方法，所述催化剂以HZSM-5沸石为载体，以锌和镍为活性组分，与现有技术相比，该催化剂用于低碳烃芳构化过程，不但成本低，活性、选择性高，而且具有高抗硫性和稳定性好等特点。

Description

低碳烃芳构化方法

本发明涉及到天然气、炼厂气、凝析油、石油液化气和C₂～C₆单一组分或几种等低碳烃转化为芳烃的芳构化反应的工艺技术和该工艺所用催化剂及制备方法。

在油汽生产和石油化工生产中常得到大量天然气、炼厂气、凝析油和石油液化气等低碳烃，利用这些低碳烃为原料通过催化反应可以转化为芳烃。由于芳烃及其衍生物是生产聚酯、塑料、农药及染料的重要化工原料和中间体以及可作为汽油添加剂等，具有很高的经济效益，因此芳构化反应引起了人们重视。

低碳烃芳构化的关键是在催化剂，国内外关于对低碳烃芳构化催化剂的改性已经做了大量的研究，这些改性大部分集中在用Zn、Pt、Ga等元素。如US 4,619,906，US 4,780,223，US 4,975,402，US 5,456,822，CN 1073198A，CN 1062100A等用铂、镓改性。含镓、铂分子筛催化剂虽然活性和稳定性较高，但是价格昂贵，于是多采用载锌的HZSM-5分子筛催化剂，US 4,288,645公开了用载锌硅酸铝盐为催化剂，但是催化剂中的锌易流失，稳定性不好。US 4,490,569提到加入镓可以降低含锌沸石的锌流失，CN 92111467.2提到加入镓、锌、铂改性HZSM-5催化剂，以上专利中所述方案对防止沸石催化剂中的锌流失都有不同程度的作用，但是它们都有一定的不足之处，这些方法加入的多是贵金属和稀有金属，成本比较高。

本发明的目的是提供一种充分利用天然气、炼厂气、凝析油、石油液化气或C₂～C₆单一组分或几种等轻烃经过芳构化变成芳烃的生产工艺技术和该工艺所用催化剂及其具体制备方法，催化剂的活性高，选择性好，具有较好的抗硫性和稳定性。

本发明的工艺技术是这样实现的：低碳烃类原料经加热后，进入固定床反应器中与催化剂接触并进行芳构化反应，反应产物经冷却、分离后得到混合芳烃、氢气和高质量液化气；所述反应条件是：反应温度为500～600℃，反应压力为0.1～1Mpa，液时体积空速为0.5～2h^-1，所述的催化剂是以HZSM-5沸石和氧化铝为载体，以镍和锌为活性金属组分的低碳烃芳构化催化剂。

所述低碳烃类主要是指C₂～C₆的单一烃类或混合烃类，天然气、炼厂气、凝析油、石油液化气，最好是含有C₃和/或C₄的单一烃类或混合烃类，如混合碳四气体；所述反应条件最好是：反应温度为540～560℃；反应压力0.5～1Mpa；液时体积空速为1.0～1.5h^-1；所述低碳烃芳构化催化剂中镍和锌的重量含量分别是：镍0.1％～3.0％，锌1.0％～3.0％，HZSM-5沸石占载体总重量的50％～80％；HZSM-5的硅铝分子比为：25～100。

上述低碳烃原料的加热方式可以采用任何适合的方式，例如常规加热，(包括加热炉加热、电加热、蒸汽加热等)，最好是采用微波加热，当然也可以采用微波加热和常规加热同时进行的方式。

运转一段时间后，如果所述催化剂失活到一定程度，可对催化剂进行再生。再生时可以采用包括现有技术在内任何适用的方法，例如可按下述方法进行：保持装有催化剂的系统中氮气和空气比例为7∶1，再生温度在500～580℃，再生时间为5～10h。再生后可继续使用该催化剂。

具体地说，本发明催化剂具有如下特点：

以HZSM-5沸石和氧化铝为载体，以镍和锌为活性组分，以催化剂的重量百分比为基准，包括：镍0.10％～3.0％，最好是：0.2％～1.0％，锌1.0％～3.0％，最好是1.5％～2.5％，HZSM-5沸石的用量是载体总重量的50％～80％，最好是75％～80％。

上述HZSM-5沸石的硅铝比较好是25～100，最好是25～50。

为了保证本发明所述催化剂制备过程干燥和焙烧的效果更好，可采用微波加热的方式对催化剂进行干燥、活化处理，当采用这种方式加热时，所述催化剂中最好包含易吸收微波的敏化剂，其在催化剂中的重量含量一般为0.05～0.10克/克催化剂。所述敏化剂包括SnO₂，MnO₂等，最好是SnO₂。

本发明催化剂的制备方法主要包括下列步骤：

1)将沸石分子筛HZSM-5与Al₂O₃凝胶按比例混合成型，成型物进行干燥和焙烧；

2)配制含锌化合物和/或镍化合物的浸渍液，用浸渍法将锌和镍一次或分次浸渍到载体上，然后进行干燥和焙烧。

上述1)步成型后的样品最好是放置24h后，在100～130℃下干燥，干燥时间为3～6h，在300～600℃进行焙烧，焙烧时间为6～10h。

所述沸石和氧化铝混合成型过程中一般都要加入硝酸、水等做胶溶剂，田氰粉做助挤剂。其中水的用量一般是每克催化剂0.47-0.50ml，硝酸/氧化铝摩尔比为0.16-0.18，田氰粉的用量是催化剂总重量的2.0％-4.0％。

上述2)步中将干燥和焙烧后的载体用含锌化合物和/或含镍化合物的浸渍液浸渍，既可以先用含有锌化合物的浸渍液将锌先浸渍到载体上，然后用含有镍化合物的浸渍液将镍浸渍到载体上；也可以先浸渍镍，后浸渍锌；一般每一次浸渍之后都要进行干燥和焙烧。也可以用含有锌化合物和镍化合物的浸渍液同时将锌和镍浸渍到载体上，制得ZnNi/HZSM-5芳构化催化剂。其中以先浸锌，后浸镍的方式效果最好。

所述的锌化合物可以是硝酸锌、醋酸锌、硫酸锌、氯化锌等，所述的镍化合物可以是硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍、氯化镍等。

将活性组分通过浸渍法负载到载体上后，还需进行进行干燥和焙烧，具体条件一般为：在100～130℃下干燥，干燥时间为3～8h，在300～600℃进行焙烧，焙烧时间为4～10h。催化剂的干燥和活化的方式可以采用任何适合的方式，如常规加热(电加热等)，最好采用微波加热的方式，当然也可以两者方式相互切换交替或同时进行。当采用微波加热的方式时，微波干燥时间缩短为10～15分钟，温度为100℃～130℃。

上述的含锌化合物和/或含镍化合物的浸渍液pH值最好是在8.0～10.0之间。如果加入一种或二种以上选自以下组分的物质，浸渍的效果会更好些，它们是：竞争吸附剂、缓冲溶液、有机试剂、表面活性剂、高聚物等。

其中所述的竞争吸附剂可以是醋酸铵、硝酸铵等，以醋酸铵效果较好，其用量一般为0.050～0.10克/克催化剂；缓冲溶液可以是氯化氨-氨、盐酸-乙醇胺、氨-醋酸铵，以氨-醋酸铵效果较好，其用量一般在1.0～10.0ml/g催化剂；有机试剂可以是乙醚，乙酸乙脂，乙醇等，最好是乙醇，其用量一般为1.0～2.5ml/g催化剂；表面活性剂可以是十二烷基苯磺酸钠，十六烷基硫酸钠，硬脂酸钠等，以硬脂酸钠效果较好，其用量一般为0.10～0.30g/g催化剂；高聚物可以是聚乙烯醇，聚乙醚等组分，以聚乙烯醇效果较好，其用量一般为0.010～0.050g/g催化剂。

所述浸渍过程中的无论分次还是同时浸渍的浸渍时间最好是2-3天，固液比最好都是1.0～8.0。

所述浸渍过程中，如果使用超声波可以使浸渍液混合更均匀。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

用普通金属代替了贵金属稼、铂作为催化剂活性组分，大大降低了催化剂成本，同时这种催化剂不但活性、选择性高，而且具有高抗硫性和稳定性好的特点。另外，本发明还详细地考察了浸渍液的配比、浸渍方式，催化剂干燥和活化方式，低碳烃类原料加热的方式等，如果综合以上各种因素，不但所制得的催化剂能达到最优效果，而且将这种催化剂应用到工业装置时，也能得到最佳的产品收率。

下面将通过实施例对本发明做详细的描述：

以下实施例催化剂评价部分所使用的流程是：原料经液化处理以气体或液体的方式进入计量泵，原料在常压下进入反应器的预热段，预热段温度为400～500℃，再进入催化剂床层，反应后气体混合物在冷凝器中进行冷却，然后进入分离器进行气液分离。微波反应器与常规反应器可切换交替或同时进行。

催化剂再生过程中，氮气和空气的体积比为7∶1，在500～580℃下使催化剂烧焦，烧焦5～10h。由于适用本发明的原料很多，为了便于说明，选用其中一种，其组成见表1。

实例1

将含有不同量HZSM-5的载体(硅铝比为25，HZSM-5的重量分别为载体总重量的50％，75％，90％)20.0克加入到1.0mol/L Zn(NO₃)₂ 12.0ml的浸渍液中，浸渍三天，过滤出载体，在105℃下干燥6h，于550℃焙烧5h，制得催化剂I，催化剂II，催化剂III，其反应结果见表2。

实例2

将含有不同硅铝比的HZSM-5载体(硅铝比分别为38，50，HZSM-5的重量为载体总重量的75％)20.0克加入到1.0mol/l Zn(NO₃)₂ 12.0ml的浸渍液中，其它的操作条件同实例1制得催化剂IV，催化剂V，其反应结果见表2。

实例3

将比较例2中的Zn(NO₃)₂改为Ni(NO₃)₂，溶液用量改为5ml，所用载体硅铝比为38，制得催化剂A₁，其反应结果见表3。

实例4

将实例3中的载体20.0克先用1.0mol/L Zn(NO₃)₂ 12.0ml浸渍三天后，在105℃下干燥6h，于550℃下焙烧5h，再用1.0mol/L Ni(NO₃)₂5ml浸渍三天，然后在105℃下干燥6h，550℃下焙烧5h，制得催化剂A₂，其反应结果见表3。

实例5

同实例4一样，只是先用镍改性，再用锌改性，制得催化剂A₃，其反应结果见表3。

实例6

同实例4一样，只是用锌和镍同时改性，制得催化剂A₄，其反应结果见表3。

实例7

将实例4制得的载体20.0g，加入到有1.0mol/L Zn(NO₃)₂ 12.0ml、1.0mol/LNH₃·H₂O 5.0ml、2.0mol/L的CH₃CO₂NH₄溶液7.0ml、50.0ml C₂H₅OH、2.0g硬脂酸钠和1.0g聚乙烯醇组成的溶液，然后用水稀释到88.0ml，浸渍3天后，过滤出载体，在105℃下干燥6h，于550℃下焙烧5h。将所得的催化剂再加入到同上述含锌的浸渍液一样的溶液中，同样用水稀释到88.0ml，只是把1.0mol/L的Zn(NO₃)₂ 12.0ml改为1.0mol/L Ni(NO₃)₂ 5.0ml，浸渍时间3天，过滤固体，在105℃下干燥6h，于550℃下焙烧7h，制得催化剂B，其反应结果见表4。

实例8

与实例7比较，只是在浸渍锌和镍时不加入氨水、醋酸铵、乙醇、硬脂酸钠和聚乙烯醇等，其它操作方法和条件一样，制得催化剂B₁，其反应结果见表4。

实例9

与实例7比较，只是将常规干燥改为微波干燥，微波干燥时间为10～15分钟，制得催化剂B₂，其反应结果见表4。

实例10

与实例7比较，只是在浸渍过程中采用超声波技术，使浸渍液混合均匀，制得催化剂B₃，其反应结果见表4。

实例11

与实例7相比，只是将硝酸锌和硝酸镍分别用醋酸锌和醋酸镍代替，制得催化剂F，其反应结果见表4。

实例12

与实例7比较，调整硝酸锌和硝酸镍的含量，使催化剂中的锌含量为3.0％，镍含量1.0％，制得催化剂G₁；锌含量为3.0％，镍含量为0.50％，制得催化剂G₂；锌含量为2.0％，镍含量为0.50％，制得催化剂G₃。它们的反应结果表5。

实例13

将实例12中催化剂G₁在不同温度下进行反应，其反应结果见表6。

实例14

将实例13中催化剂用微波加热在不同温度进行反应，其反应结果见表6。

实例15

将实例13中催化剂G₁进行反应，在不同反应时间内，其结果见表7。

表1 混合碳四原料气组成

组分	丙烷	丙烯	丁烷	丁烯	C₅ ⁺
组分	丙烷	丙烯	丁烷	丁烯	C₅ ⁺	组成(Wt％)	5.210	4.746	34.812	45.085	10.147

表2 不同含量HZSM-5和硅铝比的催化剂芳构化反应结果

注：温度500℃；WHSV＝1.0h^-1；高径比为6；下表相同。

表3 不同活性组分催化剂芳构化反应结果

表4 不同浸渍液下所得催化剂芳构化反应结果

表5 活性组分含量不同的催化剂芳构化反应结果

表6 常规加热和微波加热催化剂G₁芳构化反应结果

表7 催化剂G₁稳定性考察

Claims

1、一种低碳烃芳构化催化剂，以HZSM-5沸石和氧化铝为载体，其特征在于催化剂以镍和锌为活性金属组分，以催化剂的重量百分比为基准，含镍0.1％～3.0％，含锌1.0％～3.0％，所述HZSM-5沸石的用量是载体总重量的50％～80％。

2、根据权利要求1所述的低碳烃芳构化催化剂，其特征在于所述催化剂中镍重量含量是：0.2％～1.0％。

3、根据权利要求1所述的低碳烃芳构化催化剂，其特征在于所述催化剂中锌重量含量是：1.5％～2.5％。

4、根据权利要求1所述的低碳烃芳构化催化剂，其特征在于所述HZSM-5沸石的硅铝比是25～100。

5、根据权利要求1所述的低碳烃芳构化催化剂，其特征在于所述HZSM-5沸石的硅铝比是25～50。

6、根据权利要求1所述的低碳烃芳构化催化剂，其特征在于所述HZSM-5沸石的用量是载体总重量的75％～80％。

7、根据权利要求1所述的低碳烃芳构化催化剂，其特征在于所述催化剂还包括0.050～0.10g/g催化剂的易吸收微波的敏化剂。

8、一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括：

2)配制含锌化合物和/或镍化合物的浸渍液，用浸渍法将锌和镍一次或分次浸渍到载体上，然后经过干燥和焙烧制得所述催化剂。

9、根据权利要求8所述催化剂的制备方法，其特征在于所述Al₂O₃凝胶与沸石混合成型后干燥温度为100～130℃，干燥时间3～6h，焙烧温度为300～600℃，焙烧时间为6～10h。

10、根据权利要求8所述催化剂的制备方法，其特征在于所述浸渍后的催化剂干燥是采取常规加热的方式进行的，干燥温度为100～130℃，干燥时间为3～8h。

11、根据权利要求8所述催化剂的制备方法，其特征在于所述浸渍后的催化剂干燥是采取微波加热的方式进行的，微波干燥时间10～15分钟，温度为100℃～130℃。

12、根据权利要求8所述催化剂的制备方法，其特征在于所述浸渍后催化剂焙烧温度为300～600℃，焙烧时间4～10h。

13、根据权利要求8所述催化剂的制备方法，其特征在于所述浸渍过程中是先浸渍锌，然后浸渍镍。

14、根据权利要求8所述催化剂的制备方法，其特征在于所述浸渍过程中所用浸渍液的pH值在8.0～10.0之间。

15、根据权利要求8所述催化剂的制备方法，其特征在于所述浸渍液中还包括用量在0.050～0.10克/克催化剂的竞争吸附剂。

16、根据权利要求8所述催化剂的制备方法，其特征在于所述浸渍液中还包括用量在1.0～10.0ml/g催化剂的缓冲溶液。

17、根据权利要求8所述催化剂的制备方法，其特征在于所述浸渍液还包括用量为1.0～2.5ml/g催化剂的有机试剂。

18、根据权利要求8所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述浸渍液还包括用量为0.10～0.30g/g催化剂的表面活性剂。

19、根据权利要求8所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述浸渍液还包括用量为0.010～0.050g/g催化剂的高聚物。

20、根据权利要求8所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述浸渍过程固液比为1.0～8.0。

21、根据权利要求8所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述浸渍过程中运用了超声波技术使浸渍液混合均匀。

22、根据权利要求15所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述竞争吸附剂是醋酸铵。

23、根据权利要求16所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述缓冲溶液是氨—醋酸铵。

24、根据权利要求17所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述有机试剂是乙醇。

25、根据权利要求18所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述的表面活性剂是硬脂酸钠。

26、根据权利要求19所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述高聚物是聚乙烯醇。

27、一种低碳烃芳构化方法，低碳烃类原料经加热后，进入固定床反应器中与催化剂接触并进行芳构化反应，反应产物经冷却、分离后得到混合芳烃、氢气和高质量液化气；其特征在于所述反应条件是：反应温度为500～600℃，反应压力为0.1～1Mpa，液时体积空速为0.5～2h^-1；所述的催化剂是以HZSM-5沸石和氧化铝为载体，以镍和锌为活性金属组分，以催化剂的重量百分比为基准，含镍0.1％～3.0％，含锌1.0％～3.0％，所述HZSM-5沸石的用量是载体总重量的50％～80％。

28、按照权利要求27所述的低碳烃芳构化方法，其特征在于所述的反应条件是：反应温度为540～560℃，反应压力为0.5～1MPa，液时体积空速为1～1.5h^-1。

29、按照权利要求27所述的低碳烃芳构化方法，其特征在于所述的HZSM-5沸石的硅铝分子比是25～100。

30、按照权利要求27所述的低碳烃芳构化方法，其特征在于所述的低碳烃原料是选自天然气、液化石油气、炼厂气、凝析油和C₂～C₆的单一烃类或混合烃类。

31、按照权利要求27所述的低碳烃芳构化方法，其特征在于所述的低碳烃原料是混合碳四气体。

32、按照权利要求27所述的低碳烃芳构化方法，其特征在于所述的低碳烃原料是通过微波加热达到所需温度。

33、按照权利要求27所述的低碳烃芳构化方法，其特征在于所述的低碳烃原料是通过微波加热和其它加热方式同时进行达到所需温度。