CN1314489C - 用多种元素助催化的吡啶生产用的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
用多种元素助催化的吡啶生产催化剂及其制备方法涉及生产吡啶使用的催化剂及其制备方法，特别是用多种元素助催化的吡啶生产催化剂及其制备方法。该催化剂以ZSM-5分子筛为载体，在该载体上载有铅元素、钴元素、钯元素，其配比为：铅元素为载体ZSM-5分子筛质量的1～20%，钴元素为载体ZSM-5分子筛质量的0.5～10%，钯元素为载体ZSM-5分子筛质量的0.01～0.2%。该催化剂在使用过程中能够提高吡啶收率，并能长时间保持稳定性和选择性。吡啶的收率可达70%，吡啶衍生物总收率可达87%。本发明中催化剂的再生周期可以达到24小时，最高可以达到48小时。催化剂制备方法简单易行。
Description
技术领域
本发明涉及生产吡啶使用的催化剂及其制备方法，特别是用多种元素助催化的吡啶生产催化剂及其制备方法。
背景技术
吡啶及其衍生物广泛应用于医药、农药等领域。除此之外，它们还广泛应用于橡胶工业、表面活性剂、染料工业等。随着国民经济的发展，我国对吡啶的需求量每年在万吨以上。目前我国吡啶产品主要依赖进口。
早期吡啶的生产主要是从煤炼焦副产品中提取，此种方法产率低，所得产物纯度差。随着需求量的不断增大，这种方法已不适应大批量工业化生产，现在95％以上吡啶由合成法生产，其产量集中在西欧、美国和日本。吡啶合成方法较多，如醛(酮)-氨法，不饱和烃法，侧链烷基化法、氰氨法等，其中醛(酮)-氨法工艺路线简单，工艺成熟，一直是研究的热门课题。
醛(酮)-氨法，统称奇奇巴宾反应，通过氨、醛或酮气相环化缩合，生成吡啶类化合物。对于这个反应的探索始于19世纪，对其详细的研究由奇奇巴宾在20世纪的前半期进行，50年代开始工业生产。该法采用固定床的多相催化法生产吡啶及其衍生物，仅需通过改变原料，就能在同一装置中生产出各种吡啶衍生物。原料价廉易得。
醛(酮)氨法合成吡啶，早期使用非晶形硅铝酸盐(SiO2-Al2O3)作催化剂。采用非晶形硅铝酸盐作催化剂，反应初期，吡啶碱的产率令人满意，但使用有限的周期后，产率迅速下降，催化剂在使用几个周期后，热稳定性下降，催化剂的活性通过再生很难恢复，催化剂的选择性差。
近年来，有研究者尝试从反应器和反应工艺的角度来改进醛(酮)氨法合成吡啶的反应过程。工艺上进行了如下改进：将固定床反应器改为流化床反应器，置反应与再生在同一系统的两个部分进行；在原料里加入较大比例的水蒸气，提高吡啶生成比率；在原料中加入氢气，可提高吡啶产率，还可延长催化剂的使用周期；在原料中加入氧气，提高吡啶的选择性。这些研究尚停留在实验室小试阶段，并且这些措施对吡啶的选择性及收率提高幅度不大。因此，改进催化剂仍然是吡啶生产研究中的一个重要方向。
目前吡啶生产使用的催化剂多为约束指数在1～12之间的晶形硅铝酸盐，尤其是使用具有三维交叉直通道结构的ZSM-5沸石，可使吡啶碱的产率和吡啶的选择性有较大程度的改善。近年来研究发现在ZSM-5沸石中引入金属离子，催化剂显示了良好的催化性能。如Rao，K.Ramachandra等人分别用改性的SiO2-Al2O3和ZSM-5做催化剂合成吡啶碱，反应温度420℃，混合气体的空速比为0.5h-1(WHSV)。使用HZSM-5(Si/Al＝280)，PbZSM-5和WZSM-5作催化剂，以乙醛、甲醛和氨为原料合成吡啶及3-甲基吡啶，吡啶碱总产率分别为58.2％，42.8％和78.3％(按乙醛计算)，Shinkichi Shinizu等人合成了Fe-ZSM-5，Ga-ZSM-5，作醛(酮)-氨法合成吡啶的催化剂，取得了好的效果。反应温度450℃，吡啶产率可达56％，吡啶碱产率可达82％。这些催化剂的活性与选择性均有较大的提高，但缺点是稳定性较差，反应5～6小时后，催化剂的活性明显下降。催化剂需要频繁再生，再生过程中催化剂损耗大，且催化剂再生后吡啶的产率下降很快。
发明内容
技术问题：本发明的目的是提供一种能提高吡啶收率，并能长时间保持稳定性和选择性的用多种元素助催化的吡啶生产催化剂及其制备方法。
技术方案：本发明提供的用多种元素助催化的吡啶生产催化剂是以Pb(铅)为主，以Co(钴)、Pd(钯)元素为助催化剂，负载在ZSM-5(分子筛)载体上的催化剂，其技术方案如下：
该催化剂含有铅元素、钴元素、钯元素和ZSM-5分子筛。其配比为：铅元素为载体ZSM-5分子筛质量的1～20％，钴元素为载体ZSM-5分子筛质量的0.5～10％，钯元素为载体ZSM-5分子筛质量的0.01～0.2％。
其中所用的ZSM-5分子筛为HZSM-5分子筛(氢型ZSM-5分子筛)，球型(直径2毫米)。其硅铝比范围在50～200(质量比)，其中以硅铝比为150的效果最好。所使用的铅元素的盐是2价铅的硝酸盐，铅元素为载体ZSM-5分子筛质量的10～15％时效果最好。所使用的钴元素的盐是2价钴的硝酸盐。钴元素为载体ZSM-5分子筛质量的1～5％时效果最好。钯元素的二价氯化物在使用前用少量王水溶解。钯元素含量的增加，有利于催化剂再生周期的延长。
本发明提供的用多种元素助催化的吡啶生产催化剂的制备方法，采用以下步骤来制备：
1)将占载体ZSM-5分子筛质量1～20％的铅元素可溶性盐硝酸铅、占载体ZSM-5分子筛质量0.5～10％的钴元素可溶性盐硝酸钴用水溶解，配制成硝酸钴浓度为0.05～1mol/L和硝酸铅浓度为0.02～0.5mol/L的混和溶液，
2)将占载体ZSM-5分子筛质量0.01～0.2％的钯元素盐氯化钯用少量王水溶解后加入到步骤1)所配制的混和溶液里，
3)浸渍法将HZSM-5型分子筛浸渍在步骤2)所配制的混和溶液中，调节温度为80～100℃，搅拌10～20h，
4)将步骤3)所得的改性ZSM-5型分子筛冷却至室温，过滤，用去离子水冲洗至pH值为6～7，
5)将步骤4)所得改性ZSM-5型分子筛在温度100～200℃下，干燥8～12h，然后在500～600℃焙烧4～6h，置于空气中自然冷却到室温，得到催化剂。
有益效果：本发明通过在ZSM-5上负载Pb、Co、Pd，对HZSM-5进行改性，Pb、Co、Pd的引入，由于多价金属离子的水解作用，导致催化剂表面酸中心重新分布，保证了适当的酸中心暴露和醛反应，有利于反应，保证吡啶的选择性，提高吡啶的收率，同时多价金属离子还能对沸石结构起稳定作用，使沸石具有较高的热稳定性和水热稳定性。本发明中吡啶产率可达70％，吡啶衍生物总产率87％。催化剂的寿命可以达到24h，最长可达48h。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步详细描述：
实施例1
将50克硝酸钴与16克硝酸铅加水500ml配成溶液，将0.05克氯化钯用5ml王水溶解，加入到混合溶液中，将HZSM-5型分子筛(硅铝比为150)200克浸渍在混合溶液中，调节温度为90～100℃，搅拌20h，冷却至室温，然后过滤，用去离子水冲洗至pH值为6～7。然后在温度110℃下，干燥8h，540℃焙烧4h，置于空气中自然冷却到室温，得到催化剂。催化剂中含有铅5％，钴5％，钯0.015％。
将制备的催化剂应用于吡啶合成反应。将乙醛、甲醛(37％水溶液)汽化与预热过的氨混合，混合气体通过装填3g催化剂，内径为12.6mm的玻璃管，产品用气相色谱进行分析，反应结果如表1所示。催化剂在24小时内无明显失活现象，20小时后用高温氮气再生，再生后的催化剂仍然保持了良好的选择性和稳定性。反应条件及反应结果如下所示。
| 反应温度(℃) | 反应气空速(h-1) | 乙醛∶甲醛∶氨mol·mol-1 | 吡啶产率％ | 吡啶衍生物总产率％ | 再生周期h |
| 450 | 1000 | 2∶1∶4 | 58 | 76 | 20 |
实施例2
制备步骤和方法与实施例1相同。该催化剂含有2％Pb、10％Co、0.01％Pd。将制备的催化剂应用于吡啶合成反应。反应条件同实施例1，反应条件及反应结果如下所示
| 反应温度(℃) | 反应气空速(h-1) | 乙醛∶甲醛∶氨mol·mol-1 | 吡啶产率％ | 吡啶衍生物总产率％ | 再生周期h |
| 450 | 1000 | 2∶1∶4 | 55 | 72 | 24 |
实施例3
制备步骤和方法与实施例1相同。该催化剂含有10％Pb、2％Co、0.05％Pd。将制备的催化剂应用于吡啶合成反应。反应条件同实施例1，应条件及反应结果如下所示
| 反应温度(℃) | 反应气空速(h-1) | 乙醛∶甲醛∶氨mol·mol-1 | 吡啶产率％ | 吡啶衍生物总产率％ | 再生周期h |
| 450 | 1000 | 2∶1∶4 | 62 | 80 | 40 |
实施例4
制备步骤和方法与实施例1相同。该催化剂含有12.5％Pb、2％Co、0.2％Pd。将制备的催化剂应用于吡啶合成反应。反应条件同实施例1，应条件及反应结果如下所示
| 反应温度(℃) | 反应气空速(h-1) | 乙醛∶甲醛∶氨mol·mol-1 | 吡啶产率％ | 吡啶衍生物总产率％ | 再生周期h |
| 450 | 1000 | 2∶1∶4 | 70 | 87 | 48 |
实施例5
制备步骤和方法与实施例1相同。采用硅铝比为200的H-ZSM-5，该催化剂含有12.5％Pb、2％Co、0.2％Pd。将制备的催化剂应用于吡啶合成反应。反应条件同实施例1，应条件及反应结果如下所示
| 反应温度(℃) | 反应气空速(h-1) | 乙醛∶甲醛∶氨mol·mol-1 | 吡啶产率％ | 吡啶衍生物总产率％ | 再生周期h |
| 450 | 1000 | 2∶1∶4 | 66 | 82 | 45 |
实施例6
制备步骤和方法与实施例1相同。采用硅铝比为100的H-ZSM-5，该催化剂含有12.5％Pb、2％Co、0.2％Pd。将制备的催化剂应用于吡啶合成反应。反应条件同实施例1，应条件及反应结果如下所示
| 反应温度(℃) | 反应气空速(h-1) | 乙醛∶甲醛∶氨mol·mol-1 | 吡啶产率％ | 吡啶衍生物总产率％ | 再生周期h |
| 450 | 1000 | 2∶1∶4 | 62 | 78 | 43 |
实施例7
制备步骤和方法与实施例1相同。该催化剂含有5％Co。将制备的催化剂应用于吡啶合成反应。反应条件同实施例1，应条件及反应结果如下所示
| 反应温度(℃) | 反应气空速(h-1) | 乙醛∶甲醛∶氨mol·mol-1 | 吡啶产率％ | 吡啶衍生物总产率％ | 再生周期h |
| 450 | 1000 | 2∶1∶4 | 52 | 75 | 7 |
实施例8
制备步骤和方法与实施例1相同。该催化剂含有10％Pb。将制备的催化剂应用于吡啶合成反应。反应条件同实施例1，应条件及反应结果如下所示
| 反应温度(℃) | 反应气空速(h-1) | 乙醛∶甲醛∶氨mol·mol-1 | 吡啶产率％ | 吡啶衍生物总产率％ | 再生周期h |
| 450 | 1000 | 2∶1∶4 | 58 | 76 | 8 |
Claims (1)
1.一种用多种元素助催化的吡啶生产用的催化剂，其特征在于该催化剂以ZSM-5分子筛为载体，在该载体上载有铅元素、钴元素、钯元素，其配比为：铅元素为载体ZSM-5分子筛质量的10～15％，钴元素为载体ZSM-5分子筛质量的1～5％，钯元素为载体ZSM-5分子筛质量的0.01～0.2％。
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| CO-PB-ZSM-5分子筛的表征及其催化醛氨缩合反应活性的研究 蒂喜，化学工业与工程技术，第24卷第4期 2003 * |
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