CN1128675C - H型zsm－5分子筛催化剂在低碳烯烃合成c12－c18中的应用 - Google Patents
H型zsm－5分子筛催化剂在低碳烯烃合成c12－c18中的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种H型ZSM-5分子筛催化剂在低碳烯烃合成C12-C18中的应用，催化剂的重量百分比组成为：Zr：2.0～7.0%，ZSM-5分子筛93.0～98.0%，所述的ZSM分子筛是Si/Al摩尔比为24～78的氢型ZSM-5分子筛，采用在酸性溶液中进行离子交换而将Zr离子引入沸石中对其物性进行调整，使分子筛的强酸活性中心向中强酸的弱酸中心调变。在相同的反应条件下改质后齐聚反应的活性和C12～C18的选择性均有增加，C12～C18的选择性由40%增加至78%左右，使低碳烯烃合成柴油成为可能。
Description
技术领域：
本发明属于一种H型ZSM-5分子筛催化剂在低碳烯烃合成C12-C18中的应用。
背景技术：
烯烃齐聚是一种将烯烃单体叠合生成含一个或多个构造单元重复相连的化合物的重要的化学反应，是一类作为合成液体燃料、塑料、药物、染料、树脂、洗涤剂、润滑油和添加剂的有效途径。高滋主编，中国石化出版社的《沸石催化与分离》中指出低碳烯烃齐聚(如丙烯、丁烯)可用于合成环境友好的液体燃料，产品中芳烃含量很低。该类催化剂主要可分为分子筛型和非分子筛两大类酸性催化剂；其中特别是分子筛型催化剂，具有活性高、选择性好、稳定性高和抗毒能力强等优点，可促进低碳烯烃转变为汽油、柴油等液体燃料，目前工业上应用的SKP沸石型催化剂主要用于烯烃齐聚生产汽油的过程，但随着目前迅猛增长的柴油消耗和环保要求，我国的资源和技术现状决定了以石油为原料的液体燃料生产中柴汽比偏低，且品位低，远远不能满足需求。近期有国内外很多研究者对低碳烯烃齐聚的催化剂及催化过程进行了大量的研究。大连理工大学樊宏飞等人在石油学报，2000，4(16)：46-50介绍了对硫酸铁一硫酸镍复合系列烯烃齐聚催化剂进行了研究，认为在还原性气氛中焙烧温度为450℃，采用平均孔径为9.6nm的γ-Al2O3为载体时，用共浸渍法制备的Fe(2/3)xNi1-xSO4-P2O5/γ-Al2O3的催化剂具有良好的催化活性、三聚以上产物选择性和稳定性。在60℃、3.0MPa和LHSV为2h-1的反应条件下丙烯齐聚反应的转化率可达到92.9％，C9 ＝和C12 ＝选择性分别达到42.9％和51.8％。钱明兴等人在J Mol of catalysisA：Chem.，2000，160(2)：243-247介绍他们还对FeCl2(PhCHO-NC6H4NCHPh)和EAO复合催化剂体系上的乙烯齐聚进行了研究，其烯烃反应选择性可达到84.8％，且以C4-C10为主要产物。
ZSM-5分子筛作为高度结晶的水合硅铝酸盐，是对烯烃齐聚催化合成汽油反应具有明显活性且被广泛研究的催化剂。中科院山西煤化所将煤基合成气通过F-T反应在铁基催化剂上转化为低碳烯烃(即一段反应)，然后低碳烯烃在ZSM-5分子筛催化剂上齐聚转化为高辛烷值汽油(即二段反应)的两段法煤基合成汽油工艺过程已通过了3000小时以上工业单管模试试验，汽油收率达到140g/Nm3[CO+H2]，汽油辛烷值达到90号，其主要为C5-C12的产物，将该催化剂用于丙烯齐聚过程，C12-C18的选择性只有40％。
发明内容：
本发明的目的是提供一种高选择性和高转化率的H型ZrZSM-5分子筛催化剂在低碳烯烃合成C12-C18中的应用。
本发明的催化剂重量百分比组成为：
Zr： 2.0-7.0％
ZSM-5分子筛 93.0-98.0％
如上所述的ZSM-5分子筛是Si/Al摩尔比为24-78的氢型ZSM-5分子筛。
本发明的催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)首先将Si/Al摩尔比为24-78的氢型ZSM-5分子筛在520-540℃下焙烧3-5小时以脱除其物理吸附的杂质；
(2)将(1)步处理后的分子筛与助剂按72-63∶28-37的比例混合，均匀研磨；
(3)将硝酸配制成2-4％的溶液滴加入第(2)步研磨好的料中混捏适当后挤压成型，在100-120℃下烘干；
(4)将第(3)步烘干后的物料粉碎至10-40目，然后在500-520℃焙烧3-5小时，以脱掉硝酸及水分；
(5)将无机酸类配制成0.1-1.0mol浓度的溶液；
(6)再将锆盐与上述酸溶液配制成0.1-1.0mol浓度的离子交换改质液J；
(7)按催化剂重量1克不低于6ml离子交换液的比例在不高于80℃的电磁搅拌下进行1-3小时的离子交换；
(8)然后将溶液滤掉用无离子水洗至pH值为6-7后将其在100-120℃的烘箱中维持3-8小时，然后在200-300℃焙烧3-5小时制得催化剂。
本发明的优点是：
(1)首次采用改质分子筛ZrZSM-5作为烯烃齐聚的催化剂，且制备方法简单易行。
(2)催化剂选择性高，产物中柴油馏分C12-C18馏分可达78％。
具体实施方式：
实施例1
(1)首先将20克Si/Al摩尔比为28的氢型ZSM-5分子筛在540℃下焙烧3小时，以脱除其吸附的杂质；
(2)将13克分子筛同7克γ-Al2O3，同时放入研钵中混合，均匀研磨；
(3)将3％硝酸溶液滴加在磨好的料中混捏适当，用手动螺旋挤条机挤压成Φ2的条柱状型，置入烘箱中于120℃下烘干；
(4)再将条状分子筛粉碎至10-40目放入马弗炉中升温至520℃焙烧5小时，以脱掉硝酸及水分，待温度降至60℃以下可取出；
(5)准确称取32％的盐酸1.97克放入容量瓶中，加入去离子水至200ml配制成0.1mol的溶液J；再称取氧氯化锆6.4克加入溶液J中，在搅动下直至变为无色透明的液体为止；
(6)称取10克(4)步制好的分子筛放入三角烧瓶中，加入120ml溶液J，在电磁搅拌加热器上于80℃下维持2小时；
(7)待降温后滤去溶液，用无离子水洗涤至pH值约为6；
(8)再将其置入110℃的烘箱中维持5小时后，放入马弗炉中于200℃焙烧3小时制得催化剂，其Zr含量为2.13％。
实施例2
(1)首先将20克Si/Al摩尔比为52.5的氢型ZSM-5分子筛在540℃下焙烧3小时以脱除其吸附的杂质；
(2)将14克分子筛同6克γ-Al2O3。同时放入研钵中混合，均匀研磨；
(3)将3％硝酸溶液滴加在磨好的料中混捏适当，用手动螺旋挤条机挤压成Φ2的条柱状型，置入烘箱中于105℃下烘干；
(4)再将条状分子筛粉碎至10-40目放入马弗炉中升温至510℃焙烧3小时，以脱掉硝酸及水分，待温度降至60℃以下可取出；
(5)准确称取36％的硝酸7.0克放入容量瓶中，加入去离子水至200ml配制成0.2mol的溶液J；再称取硝酸锆8.0克加入溶液J中，在搅动下直至变为无色透明的液体为止；
(6)称取10克(4)步制好的分子筛放入三角烧瓶中，加入150ml溶液J，在电磁搅拌加热器上于60℃下维持2小时；
(7)待降温后滤去溶液，用无离子水洗涤至pH值约为6；
(8)再将其置入105℃的烘箱中维持7小时后，放入马弗炉中于200℃焙烧3小时即可，其Zr含量为3.65％。
实施例3
(1)首先将20克Si/Al摩尔比为35.3的氢型ZSM-5分子筛在540℃下焙烧3小时以脱除其吸附的杂质；
(2)将14.4克分子筛同5.6克拟薄水氧化铝同时放入研钵中混合，均匀研磨；
(3)将2％硝酸溶液滴加在磨好的料中混捏适当，用手动螺旋挤条机挤压成Φ2的条柱状型，置入烘箱中于115℃下烘干；
(4)再将条状分子筛粉碎至10-40目放入马弗炉中升温至520℃焙烧3小时，以脱掉硝酸及水分，待温度降至60℃以下可取出；
(5)准确称取98％的硫酸4.0克放入容量瓶中，加入去离子水至200ml配制成0.2mol的溶液J；再称取硝酸锆12.89克加入溶液J中，在搅动下直至变为无色透明的液体为止；
(6)称取10克(4)步制好的分子筛放入三角烧瓶中，加入180ml溶液J，在电磁搅拌加热器上于60℃下维持2小时；
(7)待降温后滤去溶液，用无离子水洗涤至pH值约为7；
(8)再将其置入120℃的烘箱中维持8小时后，放入马弗炉中于240℃焙烧5小时制得催化剂。其Zr含量为5.98％。
实施例4
(1)首先将20克Si/Al摩尔比为67.8的氢型ZSM-5分子筛在540℃下焙烧3小时以脱除其吸附的杂质；
(2)将12.8克分子筛同7.2克γ-Al2O3.同时放入研钵中混合，均匀研磨；
(3)将3％硝酸溶液滴加在磨好的料中混捏适当，用手动螺旋挤条机挤压成Φ2的条柱状型，置入烘箱中于120℃下烘千；
(4)再将条状分子筛粉碎至10-40目放入马弗炉中升温至520℃焙烧3小时，以脱掉硝酸及水分，待温度降至60℃以下可取出；
(5)准确称取85％的磷酸4.6克放入容量瓶中，加入去离子水至200ml配制成0.2mol的溶液J；再称取硝酸锆12.89克加入溶液J中，在搅动下直至变为无色透明的液体为止；
(6)称取10克(4)步制好的分子筛放入三角烧瓶中，加入180ml溶液J，在电磁搅拌加热器上于80℃下维持2小时；
(7)待降温后滤去溶液，用无离子水洗涤至pH值约为7；
(8)再将其置入120℃的烘箱中维持6小时后，放入马弗炉中于200℃焙烧3小时制得催化剂，其Zr含量为6.32％。
实施例5
(1)首先将20克Si/Al摩尔比为32.3的氢型ZSM-5分子筛在540℃下焙烧3小时以脱除其吸附的杂质；
(2)将12.8克分子筛同7.2克γ-Al2O3。同时放入研钵中混合，均匀研磨；
(3)将3％硝酸溶液滴加在磨好的料中混捏适当，用手动螺旋挤条机挤压成Φ2的条柱状型，置入烘箱中于120℃下烘干；
(4)再将条状分子筛粉碎至10-40目放入马弗炉中升温至520℃焙烧3小时，以脱掉硝酸及水分，待温度降至60℃以下可取出；
(5)准确称取85％的磷酸4.6克放入容量瓶中，加入去离子水至200ml配制成0.2mol的溶液J；再称取硝酸锆18.32克加入溶液J中，在搅动下直至变为无色透明的液体为止；
(6)称取10克(4)步制好的分子筛放入三角烧瓶中，加入180ml溶液J，在电磁搅拌加热器上于60℃下维持2小时；
(7)待降温后滤去溶液，用无离子水洗涤至pH值约为7；
(8)再将其置入110℃的烘箱中维持5小时后，放入马弗炉中于240℃焙烧3小时制得催化剂，其Zr含量为6.86％。
催化剂性能表征与反应活性测定：
1、采用元素分析仪测定分子筛中Zr含量为2.0-7.0％.
2、采用NH3-TPD测定不同分子筛的的强弱酸的变化规律，见表1.
3、催化剂的吸附特性见表3.
表1
催化剂的活性评价：在2ml加压固定床反应装置上对不同含量ZrZSM-5进行反应，其条件如下：T＝210℃P＝2.5Mpa丙烯LHSV＝2.0hr-1产物收集在冰冷凝器中冷凝后由取样瓶取出，由日本岛津GC-7A氢火焰鉴定器进行分析，色谱柱为涂渍OV1-101的0.25×50米的毛细管柱。温度由30℃开始以2℃/min程序升温至200℃。其反应结果见表2.表2表3
Claims (1)
1.一种H型ZSM-5分子筛催化剂在低碳烯烃合成C12-C18中的应用，其特征在于催化剂的重量百分比组成为：
Zr： 2.0-7.0％
ZSM-5分子筛 93.0-98.0％
所述的ZSM-5分子筛是Si/Al摩尔比为24-78的氢型ZSM-5分子筛。
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