CN112264106A - 一种乙烯选择性齐聚催化剂组合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂材料技术领域，具体涉及一种乙烯选择性齐聚催化剂组合物及其应用。所述乙烯选择性齐聚催化剂组合物，其原料组成包括改性分子筛、配体和助催化剂。所述改性分子筛的制备方法为：在分子筛上进行铬离子交换；本发明催化剂组合物应用于催化乙烯齐聚时，具有催化剂活性高、易与产物分离、产物中1‑辛烯选择性高、聚乙烯副产物少等优点。
Description
技术领域
本发明属于催化剂材料技术领域，具体涉及一种乙烯选择性齐聚催化剂组合物及其应用。
背景技术
1-辛烯作为一种重要的线性α-烯烃(LAO)有机单体，是合成高价值或高性能聚合物的重要成分，如线性低密度聚乙烯和聚烯烃弹性体，通过与乙烯共聚，可显著提升聚乙烯的机械性能、光学性能、抗冲击性能和弹性等，此外，1-辛烯还能用于合成增塑剂、脂肪酸、洗涤剂和润滑油添加剂等。
尽管1-辛烯具有非常高的价值，但目前生产1-辛烯的方法仍为非选择性齐聚，不像1-己烯已实现高选择性齐聚生产(1-己烯产物选择性大于90％)，乙烯非选择性齐聚产物分布符合Schulz-Flory分布，不仅可得到1-辛烯，还同时产生大量C4-C20的烯烃产物，1-辛烯的选择性很低，不超过30％。Shell公司的US3676523A使用镍金属催化剂进行乙烯齐聚1-辛烯选择性为11％。美国专利US6184428B2使用镍化合物催化乙烯聚合产物中1-辛烯选择性为19％。日本专利JP2002121157A使用锆金属催化剂催化乙烯聚合产物中1-辛烯选择性为15％。中国专利CN101816951B披露了一种Zr配合物的催化剂，其中C8的选择性最高可达24.37％；中国专利CN101569865B披露了一种Zr配合物的催化剂，其中C8的选择性最高可达27.28％。
除上述乙烯非选择性齐聚外，还有大量乙烯选择性齐聚的实验室研究。如中石化申请的专利CN102040624B、CN102451759B、CN103100420A、CN105268480B、CN105498840B、CN105562095B、CN105562101B、CN105562102B、CN105562103B、CN105566037B、CN107282128B，中石油的CN103285926A、迈瑞尔公司的CN 110801864 A、Sasol公司的US10539517、US10538088、US11629533、US11993396、等均公开使用铬化合物/配体/助剂催化剂体系进行乙烯选择性齐聚，产物中1-辛烯选择性可大于70％。
目前全球已有Shell、Chevron、Gulf、Ethyl和Linde等五种成熟的非选择性生产α-烯烃的工艺,形成了2.1百万吨/年的生产能力，主要产品范围从C4延申到C20。然而该类生产工艺产品分布范围宽，对特定产品的选择性差，且分离得到高纯度的α-烯烃需要消耗大量的能量，难以满足市场对高纯度LAO的需求。
目前已披露或报道的乙烯选择性齐聚多数为均相催化反应，催化剂回收困难、催化剂混合在产物中难以分离，造成生产成本的增高。另外少量聚乙烯副产品累计后极易堵塞反应系统中的管道和控制阀门，成为影响催化体系长时间运行的主要原因。
有少量专利公开了乙烯选择性齐聚催化剂负载化技术，如天津科技大学申请的专利CN106492880B以分子筛为载体，通过分子筛表面的硅羟基和含有硅乙氧基的双二苯基磷氨配体进行化学键嫁接后，再与铬活性组分络合后得到的催化剂，以及专利CN109865533A以金属氧化物为载体，通过载体表面的羟基和含有硅烷氧基的双二苯基磷胺配体进行化学键嫁接后，再与铬活性组分络合后得到的催化剂。使用该法获得的催化剂主催化剂铬活性组分仅靠与配体的络合作用，键合力不强，在反应和分离过程中极易脱落，仍然会造成催化剂的损失，且不利于产品分离。
发明内容
本发明的目的在于提供一种乙烯选择性齐聚催化剂组合物及其应用。本发明该组合物的制备能有效降低金属的损失率，同时可有效抑制聚乙烯副产物的生成。该催化剂催化乙烯齐聚时，具有催化剂活性高、易与产物分离、产物中1-辛烯选择性高、聚乙烯副产物少等优点。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种乙烯选择性齐聚催化剂组合物，其原料组成包括改性分子筛、配体和助催化剂。
进一步地，所述改性分子筛的制备方法为：在分子筛上进行铬离子交换；
其中，所述分子筛为Y、ZSM-5、ZSM-11、Beta、SAPO-11中的任意一种；优选Y分子筛；
其中，铬离子交换溶液的浓度为0.001～0.1mol/L；优选0.01～0.08mol/L；
其中，分子筛上金属铬含量为0.5wt％～15wr％；优选为5wt％～12wt％
其中，金属铬化合物为六水合氯化铬、硫酸铬、硝酸铬中的任意一种；
其中，离子交换温度为20℃～100℃；优选30℃～80℃；
进一步地，所述配体为PNP(bis(diarylphosphino)-amine)配体，参照文献合成(A.Bollmann,K.Blann,J.T.Dixon,et al,J.Am.Chem.Soc.126(2004)14712–14713)。
进一步地，所述助催化剂为烷基铝助催化剂。
其中，所述烷基铝助催化剂为甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、抽干甲基铝氧烷、三乙基铝、三甲基铝中的任意一种或几种；
进一步地，所述配体与烷基铝助催化剂、改性分子筛中金属离子摩尔比240：(100～500)：1。
一种乙烯选择性齐聚催化剂组合物在齐聚反应上的应用，具体方法包括以下步骤：
(1)反应前先将反应釜釜体和内衬置于烘箱中120℃烘干过夜，连接到评价体系，密封，抽真空条件下加热至100℃恒温1h(尾气阀关闭)，除去残留的水、氧和含氧杂质。然后温度设置为反应温度，使其自然降温，同时氮气填充，随后抽真空，重复三次，确保空气已被置换干净。然后用真空泵抽走氮气，用乙烯填充，重复三次，保证釜体充满乙烯。
(2)打开釜体尾气阀，在搅拌条件下使用注射器依次注入环己烷和一定量助催化剂，待温度稳定至反应温度后，用注射器注入铬交换后的分子筛和配体，关闭尾气阀，调节减压阀，待压力升至预定压力值(1.0MPa～6.0MPa)后开始计时，并记录质量流量计数据以及铬交换后的分子筛和配体，0.5-4h后关闭乙烯气体，记录质量流量计数据，反应停止，关闭进气口阀门，卸下反应釜体，浸泡至冰水浴中使反应釜冷却至10℃以下。
(3)开启尾气阀泄压后在搅拌条件下注入一定量10wt％HCl/乙醇溶液，使烷基铝助催化剂淬灭，随后注入固定质量的壬烷作为内标。开启反应釜后，用取样瓶在有机相取少量样品至样品瓶中置于冰箱中冷藏30min，用GC-FID分析产物。由于壬烷质量已确定，根据GC结果可计算其余组分的质量，以及选择性和活性。将剩余样品过滤，滤纸提前称量记录质量，随后搅拌桨上的聚合物用勺子刮下来，用溶剂清洗至烧杯里，滤饼和用溶剂溶解的聚合物置于真空烘箱中60℃干燥过夜，分别称重，计算获得纯质量。
本发明的目的是(1)利用铬化合物与分子筛在合适条件下进行离子交换，使铬与分子筛形成离子键，大大降低金属铬的洗脱率，进而在分子筛孔道内与配体和助剂等组成催化剂体系高选择性生产1-辛烯；(2)利用分子筛的纳米孔道限域效应，抑制聚乙烯副产物的生成，有利于反应长时间连续运行。
本发明的显著优点在于：
(1)首次通过分子筛与金属铬离子交换后与PNP配体用于乙烯选择性齐聚反应；
(2)产物中1-辛烯选择性高；产物中聚乙烯含量极少。
具体实施方式
为进一步公开而不是限制本发明，以下结合实例对本发明作进一步的详细说明。
配体的合成：
史莱克瓶、磁力搅拌子、回流冷凝管置于烘箱中于120℃下干燥过夜；回流冷水提前降温至10℃。向250ml无水处理过的史莱克瓶中加入磁力搅拌子，上部连接回流管，真空泵、史莱克瓶连接双排管，经三次抽真空和氮气冲洗后，确保瓶中氧气已被全部置换。连接好回流冷凝管。准备经溶剂纯化装置处理过的无水无氧二氯甲烷100ml，在氮气保护下，首先向烧瓶中加入80ml，在磁力搅拌下用注射器逐滴加入36mmol二苯基氯化磷(7.943g，6.46ml)，用20ml的二氯甲烷溶剂洗针，搅拌均匀后用冰水浴降温至0℃,随后加入133mmol三乙胺(13.55g,18.66ml)，搅拌均匀后在0℃下，逐滴向体系中加入18mmol异丙胺(1.064g，1.54ml)搅拌30min后，撤掉冰水浴，继续在氮气保护下搅拌24h后，过滤除去白色三乙胺盐酸盐晶体，将滤液浓缩蒸干得到的固体重新溶于80mL的无水乙醇中重新结晶，得到配体。
产物分析：
在本发明实施例和对比例中，气相色谱采用安捷伦7890A色谱仪进行分析。
实施例1：
(1)分子筛离子交换：
将带有回流冷凝管的三口烧瓶放于恒温磁力搅拌器中，加入六水合氯化铬3.20g和300ml水，设定温度为60℃(铬溶液浓度为0.04mol/L)，搅拌溶解后用氨水调节pH值为3.8(每1小时测试溶液的pH值，补充50vol％的氨水调节pH值)再加入活化后的NaY分子筛6.90g，搅拌平衡4h后，停止搅拌，冷却到室温。离心，干燥，获得产物。使用原子吸收分光光度计火焰法测得分子筛上铬的含量为8.0wt％。
(2)评价反应：
乙烯齐聚反应在300ml高压反应釜中进行。反应前先将反应釜釜体和内衬置于烘箱中120℃烘干过夜，连接到评价体系，密封，抽真空条件下加热至100℃恒温1h(尾气阀关闭)，除去残留的水、氧和含氧杂质。然后将反应釜温度设置为50℃，使其自然降温至设定温度，同时氮气填充，随后抽真空，重复三次，确保空气已被置换干净。然后用真空泵抽走氮气，用乙烯填充，重复三次，保证釜体充满乙烯。打开尾气阀，在搅拌条件下使用注射器依次注入80mL环己烷和1.75mol三乙基铝(三乙基铝溶于1.0mol/L的正己烷溶液，取1.75ml该溶液)，待温度稳定至50℃后，将改性后的分子筛0.0032g分散在5mL的环己烷中，超声均匀后用注射器将悬浊液注入至反应釜中,随后再用5mL的环己烷洗注射器，确保改性分子筛全部已注入到反应器中。将合成的配体0.0026g溶于5ml环己烷中，然后再将配体溶液注入反应釜中，随后再用5mL的环己烷洗注射器确保全部已注入反应器中。关闭尾气阀，调节减压阀，待压力升至4.0MPa后开始计时，配体/助催化剂/铬摩尔比为240:350:1，1.0h后关闭乙烯气体，记录质量流量计数据，反应停止，关闭进气口阀门，卸下反应釜体，浸泡至冰水浴中使反应釜冷却至10℃以下。开启尾气阀泄压后在搅拌条件下注入5ml 10wt％HCl/乙醇溶液，使三乙基铝淬灭，随后注入固定质量的壬烷作为内标。开启反应釜后，用取样瓶在有机相取少量样品至样品瓶中置于冰箱中冷藏30min，用GC-FID分析产物。由于壬烷质量已确定，根据GC结果可计算其余组分的质量，以及选择性和活性。将剩余样品过滤，滤纸提前称量记录质量，随后搅拌桨上的聚合物用勺子刮下来，用溶剂清洗至烧杯里，滤饼和用溶剂溶解的聚合物置于真空烘箱中60℃干燥过夜，分别称重，计算获得纯质量。
实施例2：
(1)分子筛离子交换：
将带有回流冷凝管的三口烧瓶放于恒温磁力搅拌器中，加入硫酸铬0.0.589g和300ml水(铬溶液浓度为0.001mol/L)，设定温度为100℃，搅拌溶解后用氨水调节pH值为2.6(每1小时测试溶液的pH值，补充50vol％的氨水调节pH值)再加入活化后的NaZSM-5分子筛0.25g，搅拌平衡4h后，停止搅拌，冷却到室温。离心，干燥，获得产物。使用原子吸收分光光度计火焰法测得分子筛上铬的含量为0.5wt％。
(2)评价反应：
乙烯齐聚反应在300ml高压反应釜中进行。反应前先将反应釜釜体和内衬置于烘箱中120℃烘干过夜，连接到评价体系，密封，抽真空条件下加热至100℃恒温1h(尾气阀关闭)，除去残留的水、氧和含氧杂质。然后将反应釜温度设置为80℃，使其自然降温，同时氮气填充，随后抽真空，重复三次，确保空气已被置换干净。然后用真空泵抽走氮气，用乙烯填充，重复三次，保证釜体充满乙烯。打开尾气阀，在搅拌条件下使用注射器依次注入80ml环己烷溶剂和2.5mol甲基铝氧烷(甲基铝氧烷溶于1.50mol/L的甲苯溶液，取1.67ml该溶液)，待温度稳定至80℃后，将改性后的分子筛0.0520g分散在5mL的环己烷中，超声均匀后用注射器将悬浊液注入至反应釜中,随后再用5mL的环己烷洗注射器，确保全部的改性分子筛已注入到反应器中。将合成的配体0.0026g溶于5ml环己烷中，然后再将配体溶液注入反应釜中，随后再用5mL的环己烷洗注射器确保全部已注入反应器中。关闭尾气阀，调节减压阀，待压力升至1.0MPa后开始计时，并记录质量流量计数据。配体/助催化剂/铬摩尔比为240:500:1，0.5h后关闭乙烯气体，记录质量流量计数据，反应停止，关闭进气口阀门，卸下反应釜体，浸泡至冰水浴中使反应釜冷却至10℃以下。开启尾气阀泄压后在搅拌条件下注入5ml10wt％HCl/乙醇溶液，使MAO淬灭，随后注入固定质量的壬烷作为内标。开启反应釜后，用取样瓶在有机相取少量样品至样品瓶中置于冰箱中冷藏30min，用GC-FID分析产物。由于壬烷质量已确定，根据GC结果可计算其余组分的质量，以及选择性和活性。将剩余样品过滤，滤纸提前称量记录质量，随后搅拌桨上的聚合物用勺子刮下来，用溶剂清洗至烧杯里，滤饼和用溶剂溶解的聚合物置于真空烘箱中60℃干燥过夜，分别称重，计算获得纯质量。
实施例3：
(1)分子筛离子交换：
将带有回流冷凝管的三口烧瓶放于恒温磁力搅拌器中，加入硝酸铬0.0800g和100ml水(铬溶液浓度为0.002mol/L)，设定温度为20℃，搅拌溶解后用氨水调节pH值为4.5(每1小时测试溶液的pH值，补充50vol％的氨水调节pH值)再加入活化后的SAPO-11分子筛2.76g，搅拌平衡4h后，停止搅拌，冷却到室温。离心，干燥，获得产物。使用原子吸收分光光度计火焰法测得分子筛上铬的含量为15.0wt％。
(2)评价反应：
乙烯齐聚反应在300ml高压反应釜中进行。反应前先将反应釜釜体和内衬置于烘箱中120℃烘干过夜，连接到评价体系，密封，抽真空条件下加热至100℃恒温1h(尾气阀关闭)，除去残留的水、氧和含氧杂质。然后将反应釜温度设置为30℃，使其自然降温，同时氮气填充，随后抽真空，重复三次，确保空气已被置换干净。然后用真空泵抽走氮气，用乙烯填充，重复三次，保证釜体充满乙烯。打开尾气阀，在搅拌条件下使用注射器依次注入80ml环己烷和0.5mol改性甲基铝氧烷(改性甲基铝氧烷溶于1.50mol/L的甲苯溶液，取0.33ml该溶液)，待温度稳定至30℃后，将改性后的分子筛0.0017g分散在5mL的环己烷中，超声均匀后用注射器将悬浊液注入至反应釜中,随后再用5mL的环己烷洗注射器，确保全部的改性分子筛已注入到反应器中。将合成的配体0.0026g溶于5ml环己烷中，然后再将配体溶液注入反应釜中，随后再用5mL的环己烷洗注射器确保全部已注入反应器中。关闭尾气阀，调节减压阀，待压力升至6.0MPa后开始计时，并记录质量流量计数据。配体/助催化剂/铬摩尔比为240:100:1，4h后关闭乙烯气体，记录质量流量计数据，反应停止，关闭进气口阀门，卸下反应釜体，浸泡至冰水浴中使反应釜冷却至10℃以下。开启尾气阀泄压后在搅拌条件下注入5ml 10wt％HCl/乙醇溶液，使MMAO淬灭，随后注入固定质量的壬烷作为内标。开启反应釜后，用取样瓶在有机相取少量样品至样品瓶中置于冰箱中冷藏30min，用GC-FID分析产物。由于壬烷质量已确定，根据GC结果可计算其余组分的质量，以及选择性和活性。将剩余样品过滤，滤纸提前称量记录质量，随后搅拌桨上的聚合物用勺子刮下来，用溶剂清洗至烧杯里，滤饼和用溶剂溶解的聚合物置于真空烘箱中60℃干燥过夜，分别称重，计算获得纯质量。
实施例4：
(1)分子筛离子交换：
将带有回流冷凝管的三口烧瓶放于恒温磁力搅拌器中，加入六水合氯化铬0.7994g和300ml水(铬溶液浓度为0.01mol/L)，设定温度为30℃，搅拌溶解后用氨水调节pH值为4.2(每1小时测试溶液的pH值，补充50vol％的氨水调节pH值)再加入活化后的Beta分子筛3.90g，搅拌平衡4h后，停止搅拌，冷却到室温。离心，干燥，获得产物。使用原子吸收分光光度计火焰法测得分子筛上铬的含量为5.0wt％。
(2)评价反应：
乙烯齐聚反应在300ml高压反应釜中进行。反应前先将反应釜釜体和内衬置于烘箱中120℃烘干过夜，连接到评价体系，密封，抽真空条件下加热至100℃恒温1h(尾气阀关闭)，除去残留的水、氧和含氧杂质。然后将反应釜温度设置为45℃，使其自然降温至设定为温度，同时氮气填充，随后抽真空，重复三次，确保空气已被置换干净。然后用真空泵抽走氮气，用乙烯填充，重复三次，保证釜体充满乙烯。打开尾气阀，在搅拌条件下使用注射器依次注入80ml环己烷溶剂和1.5mol抽干甲基铝氧烷(抽干甲基铝氧烷溶于1.5mol/L的甲苯溶液，取1ml该溶液)，待温度稳定至45℃后，将改性后的分子筛0.0052g分散在5mL的环己烷中，超声均匀后用注射器将悬浊液注入至反应釜中,随后再用5mL的环己烷洗注射器，确保全部的改性分子筛已注入到反应器中。将合成的配体0.0026g溶于5ml环己烷中，然后再将配体溶液注入反应釜中，随后再用5mL的环己烷洗注射器确保全部已注入反应器中。关闭尾气阀，调节减压阀，待压力升至3.0MPa后开始计时，并记录质量流量计数据及铬交换后的分子筛0.0052g和配体0.0026g，配体/助催化剂/铬摩尔比为240:300:1，0.8h后关闭乙烯气体，记录质量流量计数据，反应停止，关闭进气口阀门，卸下反应釜体，浸泡至冰水浴中使反应釜冷却至10℃以下。开启尾气阀泄压后在搅拌条件下注入5ml 10％wtHCl/乙醇溶液，使DMAO淬灭，随后注入固定质量的壬烷作为内标。开启反应釜后，用取样瓶在有机相取少量样品至样品瓶中置于冰箱中冷藏30min，用GC-FID分析产物。由于壬烷质量已确定，根据GC结果可计算其余组分的质量，以及选择性和活性。将剩余样品过滤，滤纸提前称量记录质量，随后搅拌桨上的聚合物用勺子刮下来，用溶剂清洗至烧杯里，滤饼和用溶剂溶解的聚合物置于真空烘箱中60℃干燥过夜，分别称重，计算获得纯质量。
实施例5：
(1)分子筛离子交换：
将带有回流冷凝管的三口烧瓶放于恒温磁力搅拌器中，加入六水合氯化铬5.329g和200ml水(铬溶液浓度为0.1mol/L)，设定温度为80℃，搅拌溶解后用氨水调节pH值为2.5(每1小时测试溶液的pH值，补充50vol％的氨水调节pH值)再加入活化后的Na ZSM-11分子筛11.50g，搅拌平衡4h后，停止搅拌，冷却到室温。离心，干燥，获得产物。使用原子吸收分光光度计火焰法测的分子筛上铬的含量为12.0wt％。
(2)评价反应：
乙烯齐聚反应在300ml高压反应釜中进行。反应前先将反应釜釜体和内衬置于烘箱中120℃烘干过夜，连接到评价体系，密封，抽真空条件下加热至100℃恒温1h(尾气阀关闭)，除去残留的水、氧和含氧杂质。然后将反应釜温度设置为60℃，使其自然降温至设定温度，同时氮气填充，随后抽真空，重复三次，确保空气已被置换干净。然后用真空泵抽走氮气，用乙烯填充，重复三次，保证釜体充满乙烯。打开尾气阀，在搅拌条件下使用注射器依次注入80ml环己烷溶剂和2mol三甲基铝(三甲基铝溶于2.0mol/L的甲苯溶液，取1ml该溶液)，待温度稳定至60℃后，将改性后的分子筛0.0022g分散在5mL的环己烷中，超声均匀后用注射器将悬浊液注入至反应釜中,随后再用5mL的环己烷洗注射器，确保全部的改性分子筛已注入到反应器中。将合成的配体0.0026g溶于5ml环己烷中，然后再将配体溶液注入反应釜中，随后再用5mL的环己烷洗注射器确保全部已注入反应器中。关闭尾气阀，调节减压阀，待压力升至2.0MPa后开始计时，并记录质量流量计数据。配体/助催化剂/铬摩尔比为240:400:1，0.5h后关闭乙烯气体，记录质量流量计数据，反应停止，关闭进气口阀门，卸下反应釜体，浸泡至冰水浴中使反应釜冷却至10℃以下。开启尾气阀泄压后在搅拌条件下注入5ml10wt％HCl/乙醇溶液，使三甲基铝淬灭，随后注入固定质量的壬烷作为内标。开启反应釜后，用取样瓶在有机相取少量样品至样品瓶中置于冰箱中冷藏30min，用GC-FID分析产物。由于壬烷质量已确定，根据GC结果可计算其余组分的质量，以及选择性和活性。将剩余样品过滤，滤纸提前称量记录质量，随后搅拌桨上的聚合物用勺子刮下来，用溶剂清洗至烧杯里，滤饼和用溶剂溶解的聚合物置于真空烘箱中60℃干燥过夜，分别称重，计算获得纯质量。
对比例1：
(1)分子筛负载：
将带有回流冷凝管的三口烧瓶放于恒温磁力搅拌器中，加入乙酰丙酮铬4.1918g和300ml水，设定温度为60℃(铬溶液浓度为0.04mol/L)，搅拌溶解后用氨水调节pH值为3.8(每1小时测试溶液的pH值，补充50vol％的氨水调节pH值)再加入活化后的NaY分子筛6.90g，搅拌平衡4h后，停止搅拌，冷却到室温。离心，干燥，获得产物。使用原子吸收分光光度计火焰法测的分子筛上铬的含量为0.5wt％。
(2)评价反应：
乙烯齐聚反应在300ml高压反应釜中进行。反应前先将反应釜釜体和内衬置于烘箱中120℃烘干过夜，连接到评价体系，密封，抽真空条件下加热至100℃恒温1h(尾气阀关闭)，除去残留的水、氧和含氧杂质。然后将反应釜温度设置为50℃，使其自然降温，同时氮气填充，随后抽真空，重复三次，确保空气已被置换干净。然后用真空泵抽走氮气，用乙烯填充，重复三次，保证釜体充满乙烯。打开尾气阀，在搅拌条件下使用注射器依次注入80ml环己烷溶剂和1.5mol甲基铝氧烷(MAO溶于1.5mol/L的甲苯溶液，取1ml该溶液)，待温度稳定至50℃后，将改性后的分子筛0.0520g分散在5mL的环己烷中，超声均匀后用注射器将悬浊液注入至反应釜中,随后再用5mL的环己烷洗注射器，确保全部的改性分子筛已注入到反应器中。将合成的配体0.0026g溶于5ml环己烷中，然后再将配体溶液注入反应釜中，随后再用5mL的环己烷洗注射器确保全部已注入反应器中。关闭尾气阀，调节减压阀，待压力升至4.0MPa后开始计时，并记录质量流量计数据。配体/助催化剂/铬摩尔比为300:1，0.5h后关闭乙烯气体，记录质量流量计数据，反应停止，关闭进气口阀门，卸下反应釜体，浸泡至冰水浴中使反应釜冷却至10℃以下。开启尾气阀泄压后在搅拌条件下注入一定量10％HCl/乙醇溶液，使MAO淬灭，随后注入固定质量的壬烷作为内标。开启反应釜后，用取样瓶在有机相取少量样品至样品瓶中置于冰箱中冷藏30min，用GC-FID分析产物。由于壬烷质量已确定，根据GC结果可计算其余组分的质量，以及选择性和活性。将剩余样品过滤，滤纸提前称量记录质量，随后搅拌桨上的聚合物用勺子刮下来，用溶剂清洗至烧杯里，滤饼和用溶剂溶解的聚合物置于真空烘箱中60℃干燥过夜，分别称重，计算获得纯质量。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (10)
1.一种乙烯选择性齐聚催化剂组合物，其特征在于，所述组合物组成包括改性分子筛、配体和助催化剂；所述改性分子筛具体是在分子筛上进行铬离子交换获得的分子筛。
2.根据权利要求1所述的一种乙烯选择性齐聚催化剂组合物，其特征在于，所述分子筛为Y、ZSM-5、ZSM-11、Beta、SAPO-11中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种乙烯选择性齐聚催化剂组合物，其特征在于，铬离子交换溶液的浓度为0.001~0.1mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种乙烯选择性齐聚催化剂组合物，其特征在于，
分子筛上金属铬含量为0.5wt%~15wt%。
5.根据权利要求1所述的一种乙烯选择性齐聚催化剂组合物，其特征在于，
金属铬化合物为六水合氯化铬、硫酸铬、硝酸铬中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的一种乙烯选择性齐聚催化剂组合物，其特征在于，
离子交换温度为20oC~100oC。
7.根据权利要求1所述的一种乙烯选择性齐聚催化剂组合物，其特征在于，
所述助催化剂为烷基铝助催化剂；烷基铝助催化剂为甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、抽干甲基铝氧烷、三乙基铝、三甲基铝中的任意一种。
8.根据权利要求1所述的一种乙烯选择性齐聚催化剂组合物，其特征在于，
所述配体与烷基铝助催化剂、改性分子筛中的铬离子摩尔比为240：(100~500)：1。
9.根据权利要求1所述的一种乙烯选择性齐聚催化剂组合物在齐聚反应上的应用，其特征在于，具体方法包括以下步骤：
（1）反应前先将反应釜釜体和内衬置于烘箱中120oC烘干过夜，连接到评价体系，密封，抽真空条件下加热至100oC恒温1h，尾气阀关闭，除去残留的水、氧和含氧杂质；然后使其自然降温至反应温度30~80℃，同时氮气填充，随后抽真空，重复三次，确保空气已被置换干净；然后用真空泵抽走氮气，用乙烯填充，重复三次，保证釜体充满乙烯；
（2）打开釜体尾气阀，在搅拌条件下使用注射器依次注入环己烷溶剂和助催化剂，待温度稳定至30~80℃后，用注射器注入铬交换后的分子筛和配体，关闭尾气阀，调节减压阀，待压力升至预定压力值后开始计时，并记录质量流量计数据以及铬交换后的分子筛和配体，0.5-4h后关闭乙烯气体，记录质量流量计数据，反应停止，关闭进气口阀门，卸下反应釜体，浸泡至冰水浴中使反应釜冷却至10oC以下。
10.根据权利要求9所述的一种乙烯选择性齐聚催化剂组合物在齐聚反应上的应用，其特征在于，步骤（2）所述的预定压力值为1.0MPa~6.0MPa。
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