CN109865533A - 一种用于乙烯齐聚的固体催化剂及其制备方法 - Google Patents

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宋立武
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Abstract

本发明涉及一种用于乙烯齐聚的催化剂及其制备方法。该催化剂的主催化剂是以金属氧化物为载体，通过载体表面的羟基和含有硅烷氧基的双二苯基磷胺配体进行化学键嫁接后，再与铬活性组分络合后得到的催化剂。该催化剂的助催化剂为烷基铝或铝氧烷。本发明还提供了上述催化剂的制备方法。该催化剂催化乙烯齐聚时，具有催化活性高、催化剂易与产物分离、齐聚产物中己烯‑1、辛烯‑1和癸烯‑1含量高等优点。

Description

一种用于乙烯齐聚的固体催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于乙烯聚合催化领域，涉及一种用于乙烯齐聚的固体催化剂及其制备方法。
背景技术
线性α-烯烃作为重要的化工产品和中间体，主要用于乙烯的共聚单体，能够显著增加聚乙烯的机械性能、光学性能、抗撕强度和抗冲击强度。随着聚烯烃工业的不断发展，对α-烯烃的需求也不断增长。乙烯齐聚作为获得的α-烯烃主要方法，其反应催化剂主要为均相催化剂，包括镍系、铬系、锆系和铝系，现有专利文献主要集中在催化剂结构和组成等方面。专利CN 101041610A公开了一种取代苯基吡啶基单亚胺铁配合物的乙烯齐聚制备α-烯烃的均相催化剂，该催化剂对附加值高的辛烯-1，己烯-1的选择性高，而对附加值低的丁烯-1的选择性低。专利CN 105396617A公开了一种低成本实用的乙烯齐聚催化组合物和齐聚方法，该组合物只需使用少量的三乙基铝为助催化剂、含甲酰基或异丁酰基取代的1，10-菲咯啉缩合胺合铁(II)配合物为主要催化剂进行乙烯齐聚时，能够得到可以接受的催化活性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种通过化学键合方式负载于固体载体上的Cr基催化剂及其制备方法，Cr活性组分负载牢固，活性成分单一，活性较高，催化剂价格低、易与反应体系分离。
本发明解决技术问题所采用的技术方案足：
本发明的所述的用于乙烯齐聚Cr基固体催化剂的制备是以多孔氧化物为载体，通过载体上的M-OH和烷氧基硅烷双二苯基磷胺配体(PNP配体)上的烷氧基团通过化学键嫁接形成的改性物，再与铬形成络合物。其结构如下：
本发明所述的催化剂中，R1为氯、甲基，优选为氯；R2为乙基、丙基、丁基，优选为丙基。
根据本发明所述的催化剂，M为硅、铝、钛、锆中的一种，优选为硅。
本发明提供了上面所述催化剂的制备方法，按下列步骤进行：
(1)金属氧化物上PNP配体的嫁接：取一定量经真空于燥后的金属氧化物与一定量的PNP配体于氮气保护的反应瓶中(PNP与金属氧化物重量比为0.5∶100～20∶100)，加入甲苯，甲苯量与PNP的摩尔比为10∶1～100∶1，110℃下回流6h～24h，待反应完全后，静置，将液体部分压出后，分别用适量的甲苯洗三次，真空抽干。得到PNP改性的金属氧化物。
(2)催化剂的负载：称量一定量的PNP改性金属氧化物于氮气保护的反应瓶中，依次加入10倍重量的甲苯和三甲基氯硅烷(TMCS，加入量为分子筛重量的5％～20％)，20℃～30℃下搅拌，在N2保护下反应2h～12h，反应完成后静置分层，将液体压出，并分别用适量甲苯洗涤固体三次并抽干，固体与一定量的四氢呋喃三氯化铬(CrCl3(THF)3)(铬与改性金属氧化物重量比为1∶200～1∶10)于反应试管中，并氮气保护，加入10倍重量的甲苯，在50℃加热搅拌12h，静置一段时间后将滤液压出，用5倍重量甲苯洗涤固体三次，最后真空干燥，即得到本发明所述催化剂。
本发明所述的催化剂的制备方法，其特征在于PNP配体中的烷氧基团为甲氧基、乙氧基、叔丁氧基。
本发明还提供了上述催化剂在乙烯齐聚方面的应用，步骤如下：反应前将反应釜加热至预先设定的温度，抽真空补N2三次，然后抽真空充入乙烯两次并保持乙烯环境。加入脱水脱氧的溶剂(环己烷、甲基环己烷、甲苯或苯)、定量的烷基铝或铝氧烷助催化剂(助催化剂/主催化剂中Cr的摩尔比100∶1～500∶1)，开启搅拌器，待温度恒定后停止搅拌，迅速加入定量的上面所述催化剂，开始搅拌，在指定的温度(30℃～90℃)和压力(0.5MPa～10MPa)下进行齐聚反应。反应0.5h～2h后，停止通乙烯，降温，放空反应釜内的压力，卸釜得到乙烯齐聚产物。
本发明所述的烷基铝或铝氧烷助催化剂是甲基铝氧烷(MAO)、抽干甲基铝氧烷(DMAO)、三乙基铝(AlEt3)或三异丁基铝(TIBA)，优选为MAO。
本发明的优点和积极效果是：
1、本发明所述催化剂活性组分结构单一，活性组分键合牢固，避免了在乙烯齐聚反应过程中助催化剂对活性组分的洗脱。
2、本发明所述催化剂为固体催化剂，乙烯齐聚反应结束后可通过过滤方式去除，简化了产物后处理流程。
3、本发明所述催化剂活性较高，可达到106g齐聚物/(molCr·h)。
4、本发明所述催化剂用于乙烯齐聚时，α-烯烃的选择性高，高附加值的已烯-1、辛烯-1和癸烯-1为主要产物。
5、本发明所属金属氧化物均为常规氧化物，价格低廉，催化剂成本较低。
附图说明
图1为本发明催化剂的SEM照片。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保扩范围。
实施例1
(1)SiO2上PNP配体的嫁接：取10.00g经真空干燥(100℃，-0.1MPa，10h)后的SiO2、1.00gPNP配体于氮气保护的反应瓶中，加入甲苯，甲苯量与PNP的摩尔比为20∶1，110℃下回流12h。待反应完全后，静置，将液体部分压出后，分别用30ml甲苯洗三次，真空抽干。得到PNP-SiO2。
(2)催化剂负载：称量4.00g PNP-SiO2，依次加入20ml甲苯和20ml三甲基氯硅烷，30℃加热搅拌，在N2保护下反应6h。反应完成后静置分层，将液体压出，并分别用30mL甲苯洗涤三次并抽干，固体与0.29g CrCl3(THF)3(按照Cr含量为1％加入)于反应试管中，并氮气保扩，加入甲苯40mL，在50℃加热搅拌12h，静置一段时间偶后将滤液压出，分别用30mL甲苯洗三次，最后真空干燥，即得到催化剂Cr-PNP-SiO2(ICP-MS测定Cr含量为0.64％)。
实施例2
(1)TiO2上PNP配体的嫁接：取5.00g经真空干燥(100℃，-0.1MPa，10h)后的TiO2、0.80gPNP配体于氮气保护的反应瓶中，加入甲苯，甲苯量与PNP的摩尔比为20∶1，110℃下回流12h。待反应完全后，静置，将液体部分压出后，分别用30ml甲苯洗三次，真空抽干。得到PNP-TiO2。
(2)催化剂负载：称量4.00g PNP-TiO2，依次加入20ml甲苯和20ml三甲基氯硅烷，30℃加热搅拌，在N2保护下反应6h。反应完成后静置分层，将液体压出，并分别用30mL甲苯洗涤三次并抽干，固体与0.29g CrCl3(THF)3(按照Cr含量为1％加入)于反应试管中，并氮气保护，加入甲苯40mL，在50℃加热搅拌12h，静置一段时间偶后将滤液压出，分别用30mL甲苯洗三次，最后真空干燥，即得到催化剂Cr-PNP-TiO2(ICP-MS测定Cr含量为0.51％)。
应用实施例
将干燥洁净的100ml反应釜加热至45℃，恒温保持1h，抽真空补N2三次，然后抽真空充入乙烯两次。加入20mL脱水脱氧的环己烷，按照助催化剂/主催化剂Cr的摩尔比为300∶1的量加入助催化剂甲基铝氧烷，开启搅拌器，待温度恒定后，迅速加入含量为1.20μmolCr的实施例1或实施例2中所述固体催化剂，搅拌3min，使催化剂能够均匀分散在溶剂中。在乙烯压力为3MPa下进行齐聚反应。反应30min后，停止通入乙烯，降温，放空反应釜内的压力，卸釜取产物。
齐聚活性及产物分布见表一。两种催化剂的活性均高于106g聚合物/(mol Cr h)-1，所得乙烯齐聚产物中，己烯-1、辛烯-1和癸烯-1为主要齐聚产物，这三种α-烯烃附加值较高。
表一 实施例中齐聚活性及齐聚产物分布
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种用于乙烯齐聚的固体催化剂，其结构如下：
其中，R1为氯、甲基；R为乙基、丙基、丁基。
2.一种权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤如下：
(1)在金属氧化物上嫁接膦胺(PNP)配体；
(2)负载活性组分Cr。
3.一种权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于PNP配体中含有烷氧基团，其中烷氧基团为甲氧基、乙氧基、叔丁氧基。
4.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于：在金属氧化物上嫁接PNP配体的方法为：取一定量经真空干燥后的金属氧化物与一定量的PNP配体于氮气保护的反应瓶中，PNP与金属氧化物重量比为0.5∶100～20∶100，加入甲苯，甲苯量与PNP的摩尔比为10∶1～100∶1，110℃下回流6h～24h，待反应完全后，静置，将液体部分压出后，分别用适量的甲苯洗三次，真空抽干，得到PNP改性的金属氧化物。
5.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于：活性组分Cr的负载方法为：称量一定量的PNP改性后的金属氧化物于氮气保护的反应瓶中，加入10倍重量的甲苯，加入分子筛重量的5％～20％的三甲基氯硅烷，20℃～30℃加热搅拌，在N2保护下反应2h～12h，反应完成后静置分层，将液体压出，并分别用适量甲苯洗涤固体三次并抽干，将固体与一定量的四氢呋喃三氯化铬，铬与改性金属氧化物重量比为1∶200～1∶10，于反应试管中，并氮气保护，加入10倍重量的甲苯，在50℃加热搅拌12h，静置一段时间后将滤液压出，用5倍重量甲苯洗涤固体三次，最后真空干燥，即得到本发明所述催化剂。
6.一种权利要求1所述的催化剂在乙烯齐聚反应中的应用，其特征在于：所述催化剂与烷基铝或铝氧烷助催化剂配合使用。
7.根据权利要求6所述的催化剂在乙烯齐聚反应中的应用，其特征在于：所述的烷基铝或铝氧烷助催化剂为甲基铝氧烷、抽干甲基铝氧烷、三乙基铝、三异丁基铝。
8.根据权利要求6所述的催化剂在乙烯齐聚反应中的应用，其特征在于：所述烷基铝助催化剂与催化剂的摩尔比100∶1～500∶1。
9.根据权利要求6所述的催化剂在乙烯齐聚反应中的应用，其特征在于：乙烯齐聚反应的条件为：反应前将需将所需反应釜加热至预先设定的温度，恒温保持1h，抽真空补N2三次，然后抽真空充入乙烯两次并保持乙烯环境，加入脱水脱氧的溶剂、定量的烷基铝助催化剂，烷基铝助催化剂/权利要求1所述的催化剂中Cr的摩尔比100∶1～500∶1，开启搅拌器，待温度恒定后停止搅拌，迅速加入定量的权利要求1所述的催化剂，开始搅拌，在温度30℃～90℃和压力0.05MPa～10MPa下进行齐聚反应，反应0.5h～2h后，停止通乙烯，降温，放空反应釜内的压力，卸釜得到乙烯齐聚产物。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110368994A (zh) * 2019-06-28 2019-10-25 天津科技大学 乙烯选择性齐聚的反应方法、催化剂体系及其应用
CN112264106A (zh) * 2020-11-20 2021-01-26 中化泉州石化有限公司 一种乙烯选择性齐聚催化剂组合物及其应用
CN112517080A (zh) * 2020-12-25 2021-03-19 中化泉州石化有限公司 一种乙烯选择性四聚催化剂组合物及其应用
CN112570026A (zh) * 2019-09-29 2021-03-30 天津科技大学 一种用于乙烯齐聚的催化剂体系及齐聚方法
CN114618588A (zh) * 2020-12-08 2022-06-14 中国石油天然气股份有限公司 一种用于乙烯齐聚的催化剂体系及齐聚方法
CN115124575A (zh) * 2022-06-23 2022-09-30 中国五环工程有限公司 PNP配体结构Cr(III)金属催化剂的制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1935859A (zh) * 2005-09-22 2007-03-28 中国科学院化学研究所 一种原位共聚制备线性低密度聚乙烯的催化剂体系
CN101649012A (zh) * 2009-07-30 2010-02-17 浙江大学 一种用于乙烯聚合的催化剂体系
CN102040624A (zh) * 2009-10-19 2011-05-04 中国石油化工股份有限公司 乙烯三聚或四聚催化剂用配体合成方法、由此合成的配体及应用
CN103242118A (zh) * 2012-02-08 2013-08-14 西安艾姆高分子材料有限公司 一种合成新型乙烯齐聚物的方法
CN106492881A (zh) * 2016-09-29 2017-03-15 东北石油大学 一种负载型铬催化剂
CN106492880A (zh) * 2016-09-20 2017-03-15 天津科技大学 一种用于乙烯齐聚的催化剂及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1935859A (zh) * 2005-09-22 2007-03-28 中国科学院化学研究所 一种原位共聚制备线性低密度聚乙烯的催化剂体系
CN101649012A (zh) * 2009-07-30 2010-02-17 浙江大学 一种用于乙烯聚合的催化剂体系
CN102040624A (zh) * 2009-10-19 2011-05-04 中国石油化工股份有限公司 乙烯三聚或四聚催化剂用配体合成方法、由此合成的配体及应用
CN103242118A (zh) * 2012-02-08 2013-08-14 西安艾姆高分子材料有限公司 一种合成新型乙烯齐聚物的方法
CN106492880A (zh) * 2016-09-20 2017-03-15 天津科技大学 一种用于乙烯齐聚的催化剂及其制备方法
CN106492881A (zh) * 2016-09-29 2017-03-15 东北石油大学 一种负载型铬催化剂

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ADAM J. RUCKLIDGE,ET AL.: "Ethylene Tetramerization with Cationic Chromium(I) Complexes", 《ORGANOMETALLICS》 *

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110368994A (zh) * 2019-06-28 2019-10-25 天津科技大学 乙烯选择性齐聚的反应方法、催化剂体系及其应用
CN110368994B (zh) * 2019-06-28 2021-12-24 天津科技大学 乙烯选择性齐聚的反应方法、催化剂体系及其应用
CN112570026A (zh) * 2019-09-29 2021-03-30 天津科技大学 一种用于乙烯齐聚的催化剂体系及齐聚方法
CN112570026B (zh) * 2019-09-29 2023-02-24 天津科技大学 一种用于乙烯齐聚的催化剂体系及齐聚方法
CN112264106A (zh) * 2020-11-20 2021-01-26 中化泉州石化有限公司 一种乙烯选择性齐聚催化剂组合物及其应用
CN114618588A (zh) * 2020-12-08 2022-06-14 中国石油天然气股份有限公司 一种用于乙烯齐聚的催化剂体系及齐聚方法
CN112517080A (zh) * 2020-12-25 2021-03-19 中化泉州石化有限公司 一种乙烯选择性四聚催化剂组合物及其应用
CN112517080B (zh) * 2020-12-25 2023-06-23 中化泉州石化有限公司 一种乙烯选择性四聚催化剂组合物及其应用
CN115124575A (zh) * 2022-06-23 2022-09-30 中国五环工程有限公司 PNP配体结构Cr(III)金属催化剂的制备方法
CN115124575B (zh) * 2022-06-23 2024-02-27 中国五环工程有限公司 PNP配体结构Cr(III)金属催化剂的制备方法

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