CN114618588A - 一种用于乙烯齐聚的催化剂体系及齐聚方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于乙烯齐聚制备线性α‑烯烃的催化剂体系，该催化剂体系由含铬化合物、双膦胺配体、烷基铝助催化剂和含氯硅烷促进剂组成。本发明还提供了上述催化剂体系催化乙烯齐聚的方法。该催化剂体系催化乙烯齐聚时，具有催化活性高、齐聚产物中C6～C10烯烃含量较高等优点。
Description
技术领域
本发明属于乙烯聚合催化领域，涉及一种用于乙烯齐聚制备线性α-烯烃的催化体系及其催化乙烯齐聚方法。
背景技术
线性α-烯烃是重要的化工产品和中间体，其中1-己烯和1-辛烯可用作乙烯聚合的共聚单体，能够显著增加聚乙烯的机械性能、光学性能、抗撕强度和抗冲击强度；1-癸烯主要用于合成润滑油基础油。
传统的乙烯齐聚反应的聚合产物主要为1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和更多碳的α-烯烃。常用的催化剂，如茂金属、铬系、锆系、镍系、铁系等催化剂催化乙烯齐聚，得到的是上述烯烃的混合物，需要经过分离过程才能得到高纯度产品，生产工艺复杂，因此，乙烯高选择性催化二聚、三聚和四聚成为制备α-烯烃的主要方法。
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专利CN104511311A公开了一种乙烯三聚、四聚催化剂体系，配体为(Ph)2P-N(R)-P(Ph)2，金属为铬化合物，乙烯齐聚产物为1-己烯和1-辛烯的混合物。CN102164936公开了一种新型的PNP配体，在甲基铝氧烷存在下，该配体用来制备包含1-己烯和1-辛烯的乙烯低聚物。专利CN1566041A公开了一种用于乙烯齐聚的催化体系的制备方法，该催化体系的主催化剂为P^P(N)型配体配位的Ni(Ⅱ)或Pd(Ⅱ)均相配合物，助催化剂为烷基铝。专利CN101041610A公开了一种取代苯基吡啶基单亚胺铁配合物的乙烯齐聚制备α-烯烃的均相催化剂，该催化剂对附加值高的1-辛烯，1-己烯的选择性高，而对附加值低的1-丁烯的选择性低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于催化乙烯齐聚制备线性α-烯烃(主要为C6～C10烯烃)混合物的催化剂体系及齐聚方法，通过向催化剂体系中加入含氯硅烷促进剂，可有效提高催化活性，齐聚产物中C6～C10烯烃含量较高。
为此，本发明提供一种用于乙烯齐聚制备线性α-烯烃混合物的催化剂体系，其特征在于，由组分A、组分B、组分C、组分D四部分组成，催化剂组分A为含铬化合物，催化剂组分B为双膦胺配体，催化剂组分C为烷基铝助催化剂，催化剂组分D为含氯硅烷促进剂。
本发明所述的催化剂体系，其中优选的是，所述含铬化合物为CrCl3(THF)3、Cr(acac)3中的一种，进一步优选为CrCl3(THF)3。
本发明所述的催化剂体系，其中优选的是，所述双膦胺配体为Ph2PN(R1)PPh2，其中R1为甲基、异丙基、环己基、环戊基或苯基；进一步优选为异丙基。
本发明所述的催化剂体系，其中优选的是，所述烷基铝助催化剂为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷中的一种；进一步优选为甲基铝氧烷。
本发明所述的催化剂体系，其中优选的是，所述氯硅烷为R2mCl3-mSi(CH2)pCHnCl3-n，其中m为0、1或2，n为0、1、2或3，p为0、1、2或3，R2为甲基或乙基；进一步优选为m＝1、p＝1、n＝1、R2为甲基。
本发明所述的催化剂体系，其中优选的是，所述组分A与所述组分B的摩尔比为1:0.9～1:1.1，进一步优选为1:1。
本发明所述的催化剂体系，其中优选的是，所述组分A与所述组分C的摩尔比为1:10～1:1000，进一步优选为1:300。
本发明所述的催化剂体系，其中优选的是，所述组分A与所述组分D的摩尔比为1:0.1～1:100，进一步优选为1:10。
本发明所述的催化剂体系，其中优选的是，所述组分A、所述组分B、所述组分C和所述组分D以物理方式或化学反应方式混合。
为此，本发明还提供一种乙烯齐聚制备线性α-烯烃混合物的方法，该方法在上述的催化剂体系的作用下进行齐聚反应。步骤如下：反应前将反应釜加热至预先设定的温度，抽真空补N2三次，然后抽真空充入乙烯两次并保持乙烯环境。加入脱水脱氧的溶剂，开启搅拌器，待温度恒定后依次加入催化剂组分C、催化剂组分D、催化剂组分B、催化剂组分A，在指定的温度和压力下进行齐聚反应。反应一定时间后，停止通乙烯，降温，放空反应釜内的压力，加入酸化乙醇，过滤，得到乙烯齐聚产物。乙烯齐聚产物中1-己烯含量为10～30％、1-辛烯含量为50～75％、1-癸烯含量为3～10％。
本发明所述的乙烯齐聚制备线性α-烯烃混合物的方法，其中优选的是，该方法制备的线性α-烯烃为C6～C10线性α-烯烃。
本发明所述的乙烯齐聚制备线性α-烯烃混合物的方法，其中优选的是，所述溶剂采用甲苯、正己烷、环己烷、甲基环己烷、正庚烷中的一种或几种，进一步优选为环己烷；反应温度为30～80℃，进一步优选为40～60℃；反应压力为0.5～10MPa，进一步优选为4～6MPa；反应时间为10～120min，进一步优选为30～60min。
本发明的优点和积极效果是：本发明所述催化剂体系中加入了含氯硅烷作为促进剂，在组分A、组分B、组分C、组分D的配合下可有效增加乙烯齐聚反应活性和1-辛烯选择性。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
本发明提供的用于乙烯齐聚制备线性α-烯烃混合物的催化剂体系，由组分A、组分B、组分C、组分D四部分组成，催化剂组分A为含铬化合物，催化剂组分B为双膦胺配体，催化剂组分C为烷基铝助催化剂，催化剂组分D为含氯硅烷促进剂。
在一些实施例中，所述含铬化合物为CrCl3(THF)3、Cr(acac)3中的一种，进一步优选为CrCl3(THF)3。
在一些实施例中，所述双膦胺配体为Ph2PN(R1)PPh2，其中R1为甲基、异丙基、环己基、环戊基或苯基；进一步优选为异丙基。
在一些实施例中，所述烷基铝助催化剂为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷中的一种；进一步优选为甲基铝氧烷。
在一些实施例中，所述氯硅烷为R2mCl3-mSi(CH2)pCHnCl3-n，其中m为0、1或2，n为0、1、2或3，p为0、1、2或3，R2为甲基或乙基；进一步优选为m＝1、p＝1、n＝1、R2为甲基。
在一些实施例中，所述组分A与所述组分B的摩尔比为1:0.9～1:1.1，进一步优选为1:1。
在一些实施例中，所述组分A与所述组分C的摩尔比为1:10～1:1000，进一步优选为1:300。
在一些实施例中，所述组分A与所述组分D的摩尔比为1:0.1～1:100，进一步优选为1:10。
在一些实施例中，所述组分A、所述组分B、所述组分C和所述组分D以物理方式混合，也可能以化学反应方式混合。
本发明还提供的乙烯齐聚制备线性α-烯烃混合物的方法，该方法在上述的催化剂体系的作用下进行齐聚反应。步骤如下：反应前将反应釜加热至预先设定的温度，抽真空补N2三次，然后抽真空充入乙烯两次并保持乙烯环境。加入脱水脱氧的溶剂，开启搅拌器，待温度恒定后依次加入催化剂组分C、催化剂组分D、催化剂组分B、催化剂组分A，在指定的温度和压力下进行齐聚反应。反应一定时间后，停止通乙烯，降温，放空反应釜内的压力，加入酸化乙醇，过滤，得到乙烯齐聚产物。乙烯齐聚产物中1-己烯含量为10～30％、1-辛烯含量为50～75％、1-癸烯含量为3～10％。
在一些实施例中，该方法制备的线性α-烯烃为C6～C10线性α-烯烃。
在一些实施例中，所述溶剂采用甲苯、正己烷、环己烷、甲基环己烷、正庚烷中的一种或几种，进一步优选为环己烷；反应温度为30～80℃，进一步优选为40～60℃；反应压力为0.5～10MPa，进一步优选为4～6MPa；反应时间为10～120min，进一步优选为30～60min。
实施例1
将干燥洁净的250mL反应釜加热至45℃，恒温保持1h，抽真空补N2三次，然后抽真空充入乙烯两次。加入20mL脱水脱氧的环己烷，待温度恒定后依次加入甲基铝氧烷(3mL，1.0M己烷溶液)、CH3Cl2SiCH2CHCl2(21.2mg，0.1mmol)、Ph2PN(iPr)PPh2(4.3mg，10μmol)、四氢呋喃三氯化铬(3.7mg，10μmol)，升高乙烯压力至5MPa进行齐聚反应，反应30min后，停止通乙烯，降温，放空反应釜内的压力，加入1mL酸化乙醇，过滤，得到液体101.2g。
实施例2
将干燥洁净的250mL反应釜加热至45℃，恒温保持1h，抽真空补N2三次，然后抽真空充入乙烯两次。加入20mL脱水脱氧的环己烷，待温度恒定后依次加入甲基铝氧烷(3mL，1.0M己烷溶液)、CH3Cl2SiCHCl2(19.8mg，0.1mmol)、Ph2PN(iPr)PPh2(4.3mg，10μmol)、四氢呋喃三氯化铬(3.7mg，10μmol)，升高乙烯压力至5MPa进行齐聚反应，反应30min后，停止通乙烯，降温，放空反应釜内的压力，加入1mL酸化乙醇，过滤，得到液体90.7g。
实施例3
将干燥洁净的250mL反应釜加热至45℃，恒温保持1h，抽真空补N2三次，然后抽真空充入乙烯两次。加入20mL脱水脱氧的环己烷，待温度恒定后依次加入甲基铝氧烷(3mL，1.0M己烷溶液)、Cl3SiCH2CHCl2(24.3mg，0.1mmol)、Ph2PN(iPr)PPh2(4.3mg，10μmol)、四氢呋喃三氯化铬(3.7mg，10μmol)，升高乙烯压力至5MPa进行齐聚反应，反应30min后，停止通乙烯，降温，放空反应釜内的压力，加入1mL酸化乙醇，过滤，得到液体88.2g。
实施例4
将干燥洁净的250mL反应釜加热至45℃，恒温保持1h，抽真空补N2三次，然后抽真空充入乙烯两次。加入20mL脱水脱氧的环己烷，待温度恒定后依次加入甲基铝氧烷(3mL，1.0M己烷溶液)、Cl3SiCHCl2(22.9mg，0.1mmol)、Ph2PN(iPr)PPh2(4.3mg，10μmol)、四氢呋喃三氯化铬(3.7mg，10μmol)，升高乙烯压力至5MPa进行齐聚反应，反应30min后，停止通乙烯，降温，放空反应釜内的压力，加入1mL酸化乙醇，过滤，得到液体93.4g。
实施例5
将干燥洁净的250mL反应釜加热至45℃，恒温保持1h，抽真空补N2三次，然后抽真空充入乙烯两次。加入20mL脱水脱氧的环己烷，待温度恒定后依次加入甲基铝氧烷(3mL，1.0M己烷溶液)、(CH3)2SiCl2(12.9mg，0.1mmol)、Ph2PN(iPr)PPh2(4.3mg，10μmol)、四氢呋喃三氯化铬(3.7mg，10μmol)，升高乙烯压力至5MPa进行齐聚反应，反应30min后，停止通乙烯，降温，放空反应釜内的压力，加入1mL酸化乙醇，过滤，得到液体85.6g。
实施例6
将干燥洁净的250mL反应釜加热至45℃，恒温保持1h，抽真空补N2三次，然后抽真空充入乙烯两次。加入20mL脱水脱氧的环己烷，待温度恒定后依次加入甲基铝氧烷(3mL，1.0M己烷溶液)、(CH3)3SiCH2CHCl2(17.1mg，0.1mmol)、Ph2PN(iPr)PPh2(4.3mg，10μmol)、四氢呋喃三氯化铬(3.7mg，10μmol)，升高乙烯压力至5MPa进行齐聚反应，反应30min后，停止通乙烯，降温，放空反应釜内的压力，加入1mL酸化乙醇，过滤，得到液体85.6g。
实施例7
将干燥洁净的250mL反应釜加热至45℃，恒温保持1h，抽真空补N2三次，然后抽真空充入乙烯两次。加入20mL脱水脱氧的环己烷，待温度恒定后依次加入甲基铝氧烷(3mL，1.0M己烷溶液)、(CH3)3SiCHCl2(15.7mg，0.1mmol)、Ph2PN(iPr)PPh2(4.3mg，10μmol)、四氢呋喃三氯化铬(3.7mg，10μmol)，升高乙烯压力至5MPa进行齐聚反应，反应30min后，停止通乙烯，降温，放空反应釜内的压力，加入1mL酸化乙醇，过滤，得到液体83.0g。
实施例8
将干燥洁净的250mL反应釜加热至45℃，恒温保持1h，抽真空补N2三次，然后抽真空充入乙烯两次。加入20mL脱水脱氧的环己烷，待温度恒定后依次加入甲基铝氧烷(3mL，1.0M己烷溶液)、CH3SiCl3(15.0mg，0.1mmol)、Ph2PN(iPr)PPh2(4.3mg，10μmol)、四氢呋喃三氯化铬(3.7mg，10μmol)，升高乙烯压力至5MPa进行齐聚反应，反应30min后，停止通乙烯，降温，放空反应釜内的压力，加入1mL酸化乙醇，过滤，得到液体83.0g。
实施例9
将干燥洁净的250mL反应釜加热至45℃，恒温保持1h，抽真空补N2三次，然后抽真空充入乙烯两次。加入20mL脱水脱氧的环己烷，待温度恒定后依次加入甲基铝氧烷(3mL，1.0M己烷溶液)、CH3Cl2SiCH2CHCl2(21.2mg，0.1mmol)、Ph2PN(iPr)PPh2(4.3mg，10μmol)、Cr(acac)3(3.5mg，10μmol)，升高乙烯压力至5MPa进行齐聚反应，反应30min后，停止通乙烯，降温，放空反应釜内的压力，加入1mL酸化乙醇，过滤，得到液体96.0g。
实施例10
将干燥洁净的250mL反应釜加热至45℃，恒温保持1h，抽真空补N2三次，然后抽真空充入乙烯两次。加入20mL脱水脱氧的环己烷，待温度恒定后依次加入甲基铝氧烷(3mL，1.0M己烷溶液)、CH3Cl2SiCH2CHCl2(10.6mg，0.05mmol)、Ph2PN(iPr)PPh2(4.3mg，10μmol)、四氢呋喃三氯化铬(3.7mg，10μmol)，升高乙烯压力至5MPa进行齐聚反应，反应30min后，停止通乙烯，降温，放空反应釜内的压力，加入1mL酸化乙醇，过滤，得到液体88.2g。
对比实施例1
将干燥洁净的250mL反应釜加热至45℃，恒温保持1h，抽真空补N2三次，然后抽真空充入乙烯两次。加入20mL脱水脱氧的环己烷，待温度恒定后依次加入甲基铝氧烷(3mL，1.0M己烷溶液)、Ph2PN(iPr)PPh2(4.3mg，10μmol)、四氢呋喃三氯化铬(3.7mg，10μmol)，升高乙烯压力至5MPa进行齐聚反应，反应30min后，停止通乙烯，降温，放空反应釜内的压力，加入1mL酸化乙醇，过滤，得到液体80.4g。
实施例1-10和对比实施例1中的乙烯齐聚活性及产物分布见表一。
表一实施例中齐聚活性及齐聚产物分布
由表1可知，实施例1-10的乙烯齐聚反应活性均高于对比实施例1，并且，与此同时，实施例1-10的1-辛烯选择性也均高于对比实施例1。本发明所述催化剂体系中加入了含氯硅烷作为促进剂，在组分A、组分B、组分C、组分D的配合下可有效增加乙烯齐聚反应活性和1-辛烯选择性。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种用于乙烯齐聚制备线性α-烯烃混合物的催化剂体系，其特征在于，包含以下由组分A、组分B、组分C、组分D四组分组成，催化剂的组分A为含铬化合物，催化剂的组分B为双膦胺配体，催化剂的组分C为烷基铝助催化剂，催化剂的组分D为含氯硅烷促进剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于，所述含铬化合物为CrCl3(THF)3、Cr(acac)3中的一种。
3.根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于，所述双膦胺配体为Ph2PN(R1)PPh2，其中R1为甲基、异丙基、环己基、环戊基或苯基。
4.根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于，所述烷基铝助催化剂为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷中的一种。
5.根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于，所述氯硅烷为R2mCl3-mSi(CH2)pCHnCl3-n，其中m为0、1或2，n为0、1、2或3，p为0、1、2或3，R2为甲基或乙基。
6.根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于，所述组分A与所述组分B的摩尔比为1:0.9～1:1.1。
7.根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于，所述组分A与所述组分C的摩尔比为1:10～1:1000。
8.根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于，所述组分A与所述组分D的摩尔比为1:0.1～1:100。
9.一种乙烯齐聚制备线性α-烯烃混合物的方法，其特征在于，该方法在权利要求1-8任一项所述的催化剂体系的作用下进行齐聚反应。
10.根据权利要求9所述的乙烯齐聚制备线性α-烯烃混合物的方法，其特征在于，该方法制备的线性α-烯烃为C6～C10线性α-烯烃。
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