CN111841646B - 一种乙烯齐聚催化剂、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种乙烯齐聚催化剂、其制备方法及应用，该催化剂的结构如下：
Figure DDA0002037773330000013
或者,
Figure DDA0002037773330000012
其中，R1选自‑CH2‑、‑(CH2)2‑、‑(CH2)3‑、‑(CH2)4‑、‑C(CH3)2‑、‑C(CH3)2CH2‑、环己基连接基团或苯基连接基团，R2、R3分别选自氯或甲基。该催化剂的制备方法为：(1)在硅胶上嫁接配体；(2)负载活性组分Cr。本发明的催化剂与烷基铝助催化剂组成乙烯齐聚催化剂体系，可高活性地催化乙烯齐聚反应，载体催化剂的催化活性可达4.99×106g产物/(mol·Cr·h)，其中高附加值的1‑己烯和1‑辛烯选择性较高且该催化剂易与产物分离。

Description

一种乙烯齐聚催化剂、其制备方法及应用
技术领域
本发明属于乙烯齐聚催化领域，涉及一种乙烯齐聚催化剂、其制备方法及应用。
背景技术
线性α-烯烃是一类重要的有机化工原料，在聚乙烯共聚单体、表面活性剂、润滑油和油品添加剂等领域有着广泛应用。随着化工产业的发展，α-烯烃的需求不断增长，其中1-己烯和1-辛烯的需求量增长最为迅速。1-己烯主要用于生产线性低密度聚乙烯(LLDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)，1-辛烯作为重要的有机原料和化学中间体，主要用于生产高端聚乙烯、聚烯烃弹性体(POE)以及用作增塑剂、洗涤剂用醇类和润滑油添加剂生产的原料。目前，线性α-烯烃产品大部分来源于乙烯齐聚工艺。乙烯选择性齐聚生产1-己烯、1-辛烯等高级线性α-烯烃具有工艺简单、投资少、原子利用率高等优点，是学术界的一个研究热点。
Sasol公司的技术人员(专利WO2004/056478)在英国石油公司的研究基础上，将PNP配体中膦原子的芳基取代基由甲氧基变换为烷基基团，将其与乙酰丙酮铬和MAO组成催化体系，实现了乙烯三聚向四聚的转变，产物中1-辛烯的选择性达到了70％。专利CN104220402A、US20150080629A1公开了一系列氟改性的配体化合物，反应温度80-130℃，齐聚活性可达到700kg/gCr/h。专利US8609924B2、CN101605605A公开了一种PCCP骨架结构配体，可与乙酰丙酮铬、四氢呋喃三氯化铬等组成齐聚催化剂，用于乙烯四聚制备1-辛烯。
专利CN101376113A公开了一种分子筛负载乙烯齐聚催化剂的制备方法，该催化体系的主催化剂为铁系后过渡金属化合物，助催化剂为甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷(EAO)和丁基铝氧烷，催化剂活性可达107gα-烯烃·mol-1Fe·h-1，其中C4-C10的选择性大于90wt％。助催化剂甲基铝氧烷(MAO)的成本很高，生产成本高。
乙烯齐聚催化剂以均相催化剂为主，负载型齐聚催化剂的相关报道较少。均相乙烯齐聚催化剂一般需在低温(40-60℃)进行乙烯齐聚反应，高聚物析出易堵塞管线，产物分布较宽，分离困难，所耗能量多，生产成本高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种乙烯齐聚催化剂、其制备方法及应用，使负载型乙烯齐聚催化剂的聚合反应动力学易于控制，催化剂耐受温度高，更有利于工业化生产，降低生产成本。
本发明提供一种乙烯齐聚催化剂，其结构如下：
Figure GDA0003764398470000021
或者,
Figure GDA0003764398470000031
其中，R1选自-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-C(CH3)2-、-C(CH3)2CH2-、环己基连接基团或苯基连接基团，R2或R3选自氯或甲基。
本发明还提供上述催化剂的制备方法，其制备步骤如下：
(1)在硅胶上嫁接配体；
(2)负载活性组分Cr。
进一步的，所述硅胶选自Grace Davison硅胶、PQ硅胶或国产吉清硅胶，优选为Davison硅胶、PQ硅胶。优选的，所述硅胶选自Grace Davison 945、Grace Davison955、PQCS-2133、PQ CS-2040、PQ CS-2050、PQ MS-1340、PQ MS-1733、PQ MS-3030、PQ MS-3040、PQMS-3050、PQ MS-3070。
进一步的，所述配体结构如下式所示：
Figure GDA0003764398470000041
其中，R4选自甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基、环己基或苯基。
进一步的，氮气氛围下，所述硅胶在500-1000℃下进行热处理，优选600-800℃，然后在热处理后的硅胶上嫁接配体，优选的，所述配体与硅胶的质量比为1:30-600。
进一步的，所有的操作均在高纯氮气保护下，首先将定量的500-1000℃热处理后的硅胶转移至容器内，加入第一溶剂，优选为正己烷，加入配体，调节温度至35-60℃，恒温连续搅拌，升温至60-95℃，待第一溶剂完全蒸干后，得到的固体粉末即为嫁接配体的硅胶。
进一步的，所述配体的制备方法如下：首先将吡咯和醛类与第二溶剂充分混合，加入三氯氧磷，室温下反应3-6h后得二吡咯甲川溶液，在-60～-90℃下向溶液中加入过量的烷基锂，搅拌3-6h后，在-60～-90℃下向溶液中滴加二氯苯基膦，室温下搅拌过夜，中性氧化铝柱析层提纯后，重结晶得到产物；所述吡咯、醛类和二氯苯基膦的摩尔比是1:0.1-10：0.1-10，优选1:0.2-5:0.2-5；优选的，所述第二溶剂是卤代烃类溶剂，优选为二氯甲烷。
进一步的，本发明所述的负载活性组分Cr的制备方法为，在氮气保护下，取一定量嫁接好配体的硅胶与一定量的活性组分Cr，活性组分中铬元素与硅胶的质量比为1:300-7000，优选1:700-4000，加入100ml-200ml第三溶剂，优选为精制后的甲苯溶液，开始搅拌，然后升温至120℃，氮气气氛下回流6-20h。然后将第三溶剂蒸干，得到的固体粉末即为本发明所述的催化剂，优选的，所述活性组分Cr来源于四氢呋喃氯化铬。
本发明还提供了所述的催化剂在乙烯齐聚反应中的应用，所述催化剂与烷基铝助催化剂配合使用。优选的，本发明所述的烷基铝助催化剂与催化剂中铬的摩尔比为50:1-1500:1，更优选的，所述烷基铝助催化剂与催化剂中铬的摩尔比为100:1-1000:1。
进一步的，本发明所述的烷基铝助催化剂各自独立的选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷中的一种或几种。
进一步的，本发明所述的催化剂用于乙烯齐聚反应中，反应可在不锈钢反应釜中进行聚合，反应釜配备了压力表和热电偶，采用机械搅拌，通过加热冷却夹套中的循环水进行温度控制。首先，反应前将反应釜加热至110-130℃，抽真空2-4h，期间氮气置换三次，然后抽真空充入氢气两次，待温度冷却至室温，加入脱水脱氧的第四溶剂、定量的烷基铝助催化剂，搅拌，待温度恒定后，加入定量的催化剂，通入氢气0.1-0.8Mpa，在温度35-65℃和压力2MPa-6MPa下进行齐聚反应，反应10min-240min。然后，关闭乙烯进气阀门，用低温循环水浴迅速降温，缓慢泄压，卸釜得到乙烯齐聚产物。
进一步的，所述第四溶剂优选为精制后的甲基环己烷、甲苯或环己烷中的一种或多种。
本发明的乙烯齐聚催化剂具有如下特点：
1、本发明的乙烯齐聚非均相催化剂是以热处理后的硅胶为载体，通过硅胶表面的Si-OH键，先嫁接配体，然后负载金属铬化合物形成相应的催化剂。负载后的催化剂与助催化剂结合使用，降低了助催化剂用量，由于助催化剂的成本很高，所以大大降低了催化剂的使用成本。
2、催化剂负载后不仅有利于聚合反应动力学的控制，还可提高催化剂的耐热性能，本发明的催化剂耐热温度可达80℃。乙烯齐聚反应温度的提高有助于解决高聚物挂壁的问题，使其更有利于工业化生产。
3、乙烯齐聚反应结束后，硅胶负载的催化剂可通过过滤方式去除，后处理简单。
4、本发明催化剂的活性可达4.99×106g产物/(mol·Cr·h)，聚合物生成量低，有利于装置的长周期运行。
5、本发明所述催化剂用于乙烯齐聚时，1-己烯和1-辛烯的总选择性可达84％，经济附加值高。
具体实施方式
以下具体实施例只对本发明进行说明，但这些实例仅是本发明的部分内容，并不限制本发明在其他领域中的应用。
实施例1
配体I的制备：称取定量的1mol吡咯和1mol 2-吡咯乙醛，加入到150ml的戊烷溶液中，缓慢加入0.2mol三氯氧磷，反应3～5h后过滤得到不溶于戊烷溶液的二吡咯正离子盐，将离子盐溶于氢氧化钙悬浮液的戊烷溶液中，剧烈摇晃3～15min，得到二吡咯甲川的戊烷溶液。在-78℃下，向二吡咯甲川戊烷溶液中滴加过量的3mol正丁基锂，缓慢升温到室温，搅拌3～6h，过滤后于-75℃下向溶液中缓慢滴加2.5mol二氯苯基膦，搅拌3～5h，室温下搅拌过夜，中性氧化铝柱析层提纯后，重结晶两次得到产物配体I。配体I结构如下所示：
Figure GDA0003764398470000071
硅胶上嫁接配体：所有的操作均在高纯氮气保护下进行，首先将定量10g的Davison 955硅胶在600-800℃热处理后转移至Schlenk瓶内，用注射器加入150mL精制后的正己烷作为溶剂，加入0.15g配体I，调节温度至45℃，恒温连续搅拌3-6h。然后升温至80℃，同时调高氮气流速，待正己烷完全蒸干后，得到的固体粉末即为本发明所述的嫁接配体的硅胶。
负载活性组分Cr：取5g嫁接配体I的硅胶与0.025g的四氢呋喃氯化铬于氮气保护的Schlenk瓶中，加入150ml精制后的甲苯，在Schlenk瓶上接冷凝管，设置适宜的搅拌转速，升温至120℃，氮气气氛下甲苯回流6-20h。待反应完成后，除掉Schlenk瓶上的冷凝管，调大氮气流速，待甲苯完全蒸干后，得到的固体粉末即为本发明所述的催化剂，其结构如下式所示：
Figure GDA0003764398470000072
乙烯齐聚：将500ml反应釜加热至120℃，抽真空4h，期间氮气置换三次，然后抽真空充入氢气两次，待温度冷却至室温，依次加入200ml精制后的甲基环己烷、0.67ml MAO(10wt％甲苯溶液)，开启搅拌器，待温度恒定为80℃后，加入0.4g催化剂，通入氢气0.5Mpa，通入乙烯至4.5MPa下进行齐聚反应，反应30min后，关闭乙烯进气阀门，用低温循环水浴迅速降温，缓慢泄压，卸釜得到乙烯齐聚产物。
实施例2
配体的制备：同实施例1。
硅胶上嫁接配体：同实施例1。
负载活性组分Cr：同实施例1。
乙烯齐聚：将500ml反应釜加热至120℃，抽真空4h，期间氮气置换三次，然后抽真空充入氢气两次，待温度冷却至室温，依次加入200ml精制后的甲基环己烷、1.0ml MAO(10wt％甲苯溶液)，开启搅拌器，待温度恒定为80℃后，加入0.4g催化剂，通入氢气0.5Mpa，通入乙烯至4.5MPa下进行齐聚反应，反应30min后，关闭乙烯进气阀门，用低温循环水浴迅速降温，缓慢泄压，卸釜得到乙烯齐聚产物。
实施例3
配体的制备：同实施例1。
硅胶上嫁接配体：同实施例1。
负载活性组分Cr：同实施例1。
乙烯齐聚：将500ml反应釜加热至120℃，抽真空4h，期间氮气置换三次，然后抽真空充入氢气两次，待温度冷却至室温，依次加入200ml精制后的甲基环己烷、1.34ml MAO(10wt％甲苯溶液)，开启搅拌器，待温度恒定为80℃后，加入0.4g催化剂，通入氢气0.5Mpa，通入乙烯至4.5MPa下进行齐聚反应，反应30min后，关闭乙烯进气阀门，用低温循环水浴迅速降温，缓慢泄压，卸釜得到乙烯齐聚产物。
实施例4
配体的制备：同实施例1。
硅胶上嫁接配体：同实施例1。
负载活性组分Cr：同实施例1。
乙烯齐聚：将500ml反应釜加热至120℃，抽真空4h，期间氮气置换三次，然后抽真空充入氢气两次，待温度冷却至室温，依次加入200ml精制后的甲基环己烷、1.67ml MAO(10wt％甲苯溶液)，开启搅拌器，待温度恒定为80℃后，加入0.4g催化剂，通入氢气0.5Mpa，通入乙烯至4.5MPa下进行齐聚反应，反应30min后，关闭乙烯进气阀门，用低温循环水浴迅速降温，缓慢泄压，卸釜得到乙烯齐聚产物。
实施例5
配体的制备：同实施例1。
硅胶上嫁接配体：同实施例1。
负载活性组分Cr：同实施例1。
乙烯齐聚：将500ml反应釜加热至120℃，抽真空4h，期间氮气置换三次，然后抽真空充入氢气两次，待温度冷却至室温，依次加入200ml精制后的甲基环己烷、0.85ml MMAO(7wt％Al正庚烷溶液)，开启搅拌器，待温度恒定为80℃后，加入0.4g催化剂，通入氢气0.5Mpa，通入乙烯至4.5MPa下进行齐聚反应，反应30min后，关闭乙烯进气阀门，用低温循环水浴迅速降温，缓慢泄压，卸釜得到乙烯齐聚产物。
实施例6
配体的制备：同实施例1。
硅胶上嫁接配体：选用硅胶为PQ硅胶，其它同实施例1。
负载活性组分Cr：同实施例1。
乙烯齐聚：同实施例2。
对比例1
配体的制备：同实施例1。
催化剂制备：在高纯氮气保护下，将2mg四氢呋喃氯化铬与6mg配体I溶于10ml精制后的甲基环己烷中，摇匀后置于手套箱中待用。
乙烯齐聚：将500ml反应釜加热至120℃，抽真空4h，期间氮气置换三次，然后抽真空充入氢气两次，待温度冷却至室温，依次加入200ml精制后的甲基环己烷、1.34ml MAO(10wt％甲苯溶液)，开启搅拌器，待温度恒定为60℃后，加入10mL催化剂溶液，通入氢气0.5Mpa，通入乙烯至4.5MPa下进行齐聚反应，反应30min后，关闭乙烯进气阀门，用低温循环水浴迅速降温，缓慢泄压，卸釜得到乙烯齐聚产物。
实施例齐聚结果见表一。硅胶负载催化剂活性均可高达4.99×106g产物/(mol Crh)，其中高附加值的1-己烯和1-辛烯选择性较高。
表1实施例齐聚结果
Figure GDA0003764398470000111
其中Al/Cr(MAO)：MAO中铝与催化剂中Cr物质量比；1-C6：1-己烯；1-C8：1-辛烯；Cy-C6H12：甲基环戊烷；Cy-C6H10：亚甲基环戊烷；C4+C10+：丁烯与C10以上组分；PE：聚合物。
从表1中可以看出，采用本发明的硅胶负载的催化剂在助催化剂烷基铝的使用量较低的情况下仍具有较高的催化活性，参照表1中Al/Cr(MAO)，而且可以保证1-己烯和1-辛烯的选择性较高，大大降低了烷基铝助催化剂的使用量，节约了成本。

Claims (23)

1.一种乙烯齐聚的催化剂，其特征在于，其结构如下：
Figure FDA0003754610460000011
其中，R1选自-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-C(CH3)2-、-C(CH3)2CH2-、环己基连接基团或苯基连接基团，R2、R3分别选自氯或甲基；该催化剂的载体为硅胶。
2.一种权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下制备步骤：
(1)在硅胶上嫁接配体，
(2)负载活性组分Cr。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述硅胶选自Grace Davison硅胶、PQ硅胶或国产吉清硅胶。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述硅胶选自Grace Davison硅胶或PQ硅胶。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述配体的结构如下式所示：
Figure FDA0003754610460000021
其中，R4选自甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基、环己基或苯基。
6.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：在氮气氛围下，所述硅胶在500-1000℃下进行热处理，然后在热处理后的硅胶上嫁接配体。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述硅胶在600-800℃下进行热处理。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述配体与硅胶的质量比为1:30-600。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在高纯氮气保护下，首先将定量的500-1000℃热处理后的硅胶转移至容器内，加入第一溶剂，加入配体，调节温度至35-60℃，恒温连续搅拌，升温至60-95℃，待第一溶剂完全蒸干后，得到的固体粉末即为嫁接配体的硅胶。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂为正己烷。
11.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：所述配体的制备方法如下：首先将吡咯和醛类与第二溶剂充分混合，加入三氯氧磷，室温下反应3-6h后得二吡咯甲川溶液，在-60～-90℃下向溶液中加入过量的烷基锂，搅拌3-6h后，在-60～-90℃下向溶液中滴加二氯苯基膦，室温下搅拌过夜，中性氧化铝柱析层提纯后，重结晶得到产物；所述吡咯、醛类和二氯苯基膦的摩尔比是1:0.1-10：0.1-10。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：所述吡咯、醛类和二氯苯基膦的摩尔比是1:0.2-5:0.2-5。
13.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：所述第二溶剂是卤代烃类溶剂。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于：所述第二溶剂为二氯甲烷。
15.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：负载活性组分Cr的方法为：在氮气保护下，取一定量嫁接配体的硅胶与一定量的活性组分Cr，活性组分中铬元素与硅胶的质量比为1:300-7000，加入100mL-200mL第三溶剂，开始搅拌，然后升温至110-130℃，氮气气氛下回流6-20h，然后将第三溶剂蒸干，得到的固体粉末即为所述的催化剂。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于：活性组分中铬元素与硅胶的质量比为1:700-4000,所述的第三溶剂为精制后的甲苯溶液。
17.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于：所述活性组分Cr来源于四氢呋喃氯化铬。
18.一种权利要求1所述的催化剂在乙烯齐聚反应中的应用，其特征在于：所述催化剂与烷基铝助催化剂配合使用。
19.根据权利要求18所述的催化剂在乙烯齐聚反应中的应用，其特征在于：所述烷基铝助催化剂与催化剂中铬的摩尔比为50:1-1500:1。
20.根据权利要求19所述的催化剂在乙烯齐聚反应中的应用，其特征在于：所述烷基铝助催化剂与催化剂中铬的摩尔比为100:1-1000:1。
21.根据权利要求18所述的催化剂在乙烯齐聚反应中的应用，其特征在于：所述的烷基铝助催化剂选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷中的一种或几种。
22.根据权利要求18所述的催化剂在乙烯齐聚反应中的应用，其特征在于：首先，反应前将反应釜加热至110-130℃，抽真空2-4h，期间氮气置换三次，然后抽真空充入氢气两次，待温度冷却至室温，加入脱水脱氧的第四溶剂、定量的烷基铝助催化剂，搅拌，待温度恒定后，加入定量的权利要求1所述的催化剂，通入氢气0.1-0.8MPa，在温度35-65℃和压力2MPa-6MPa下进行齐聚反应，反应10min-240min。
23.根据权利要求22所述的催化剂在乙烯齐聚反应中的应用，其特征在于：所述第四溶剂为精制后的甲基环己烷、甲苯或环己烷中的一种或多种。
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