CN103288987A - 一种用于烯烃聚合的负载型催化剂及其制备和应用 - Google Patents

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CN103288987A CN2012100519601A CN201210051960A CN103288987A CN 103288987 A CN103288987 A CN 103288987A CN 2012100519601 A CN2012100519601 A CN 2012100519601A CN 201210051960 A CN201210051960 A CN 201210051960A CN 103288987 A CN103288987 A CN 103288987A
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Abstract

本发明涉及一种用于烯烃聚合的负载型催化剂及其制备和应用，催化剂包括：一种双硅双桥连茂金属化合物；烷基铝或铝氧烷化合物或它们的混合物；一种惰性的，无机化合物载体；先将无机化合物载体和烷基铝或铝氧烷化合物反应，反应温度在80℃～110℃，无机化合物载体与铝氧烷或烷基铝的重量比为1∶1～1∶5，将双硅双桥连茂金属化合物溶解在甲苯溶剂中，加入到无机化合物载体和铝氧烷或烷基铝的淤浆液中，反应温度在0℃～60℃，双硅双桥连茂金属化合物与无机化合物载体的重量比为1∶3～1∶10，后经除溶剂、过滤、洗涤、减压抽干得催化剂；本催化剂用于乙烯聚合或乙烯与3～20个碳原子的α-烯烃聚合，α-烯烃在共聚物中的含量较高。

Description

一种用于烯烃聚合的负载型催化剂及其制备和应用
技术领域
本发明涉及一种用于烯烃聚合的负载型催化剂及其制备，和在乙烯聚合、乙烯/α-烯烃共聚合，特别是1-己烯以及乙烯/1-辛烯共聚合中的应用。
背景技术
Z-N催化剂以及铬基催化剂催化α-烯烃聚合生产的聚合物，具有相当宽的分子量分布；分子量的分布影响着聚合物的物理性质，进而决定着聚合物的最终用途。
众所周知，“单中心催化剂”可生产具有窄分子量分布的乙烯高聚物，其物理性能极其优良。WO 91/09882报道了单中心的茂金属-铝氧烷催化剂生产出窄分子量超出预期的共聚物。中心阳离子催化剂有很杰出的催化活性，但对杂质异常敏感，容易中毒。当杂质存在时，催化剂的活性周期就会缩短并且聚合物分子量也会降低。因此，需采取特别的措施来消除这些杂质的影响。
人们使用不同的技术来克服这些降低聚合物活性的因素。例如，磷酸三烷基酯，三烷基铝，烷基铝化合物被用于消除烯烃聚合中催化剂的中毒。这些辅助物质在参与催化聚合过程中只能部分地有效抑制阳离子催化剂的中毒。因此，有必要改善有机金属催化剂组成，尤其是有效消除杂质影响和催化剂中毒的组分，以此来扩充催化剂的活性周期和提高催化效率。
对于烯烃聚合催化剂也有让其在聚合中更加有效和让乙烯和其他更高的α-烯烃共聚的需求，如使用乙烯单体和3至8个碳原子的α-烯烃(例如，丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-辛烯和4-甲基-1-戊烯)的乙烯共聚物。因为Z-N催化剂与长链α-烯烃结合性差，并不能有效的使长链共聚单体结合进入聚合物。因此，基于在与长链单体共聚增长为聚合物链中的低反应率，共聚物中包含长链单体的片断一般意义上形成低分子量片段从而影响其物理性质。
用于烯烃聚合的茂金属催化剂包括单中心和多中心两类，而属于多中心茂金属的双桥催化剂在较低的Al/M(M为IVB族金属)比下具有较高的烯烃聚合活性，可以大大降低助催化剂用量，因此，限制构型双桥茂金属的研究十分活跃，力求开发研究活性更高，成本更低，用途更为广泛的新型限制构型双桥茂金属催化剂，以满足聚烯烃工业生产的需要。
Joyce Y.Corey【Joyce Y.Corey，Jean L.Huhmann，Nigam P.Rath，Inorg.Chem.，1995，34：3203-3209】，Ana Cano【Ana Cano，Tomás Cuenca，Pilar Gómez-sal，Beatriz Royo，Pascual Royo，Organometallics，1994，13：1688-1694】，及Jean L.Huhmann【Jean L.Huhmann，Joyce Y.Corey，Nigam P.Rath，Organometallics 1996，15(19)：4063-4074】分别报告了双桥双核茂金属催化剂，但桥连茂环上没有取代基团。
CN1911945公开了一种双桥双核茂金属化合物及其制备方法和在烯烃聚合中应用。其特征在于，结构如下所示：
Figure BDA0000139832090000021
该专利涉及的限制构型双桥双核茂金属化合物，可作为乙烯/α-烯烃共聚催化剂。在均相催化乙烯与长链α-烯烃共聚反应如乙烯/1-己烯共聚合时，最高活性为3.59×106gPE/molM·h(压力为1MPa)，长链α-烯烃插入率最高为3.65％。
CN1428355公开了一种双核茂金属化合物，式中M1和M2相同或不同，分别选自锆或钛；R1选自氢或C1～C10的烷基、C7～C10的芳烷基，R2选自C1～C10的烷基、C2～C10的烯基、C7～C10的芳烷基、C6～C10的环烷基或芳基。该化合物与助催化剂烷基铝氧烷配合用于烯烃聚合，具有高的聚合反应活性，并能得到高分子量和宽分子量分布的烯烃聚合产品。
Figure BDA0000139832090000022
上述CN1911945、CN1428355涉及的催化剂为双核茂金属催化剂，但桥连茂环上没有取代基团，构型变化大。本发明限制构型双桥茂金属化合物在茂环上引入不同取代基，目的在于有效改善催化剂性能，通过负载化使助催化剂比例大为降低，使之适用于工业化生产。
茂金属催化剂的负载方法很多，但关于新型限制构型双桥茂金属化合物的负载方法没有见到报道。常用的茂金属化合物的负载方法基本上有两种，其一为US5087788，US 554801，US 5719241等所述，将无机载体、烷基铝氧烷、有机金属茂化合物三者在甲苯溶剂中反应完后，过滤掉未反应的有机金属茂化合物的甲苯溶液，用己烷洗涤数次后，减压抽干得粉末催化剂；其二为US 4935937，US 4937301等所述，将烷基铝与含水无机载体作用后，再加入有机金属茂化合物，反应完毕后，进行一定处理，得到粉末催化剂。
上述这些专利发明对本发明催化剂提供了有力的支持，除催化剂结构外，还包括负载时提出了使用硅胶作为载体，并以烷基铝，或甲基铝氧烷、改良过的甲基铝氧烷作为助催化剂。
发明内容
本发明的目的是用于烯烃聚合的负载型催化剂及其制备和应用，本催化剂包括：(1)一种双硅双桥连茂金属化合物；(2)烷基铝或铝氧烷化合物或它们的混合物；(3)一种惰性的，无机化合物载体。
双硅双桥连茂金属化合物由于金属中心是通过桥联配体相连的，通过变化桥基元素、桥链的大小以及取代基的种类可以调节茂金属催化剂活性中心的空间效应和电子效应，从而影响茂金属催化剂的活性以及聚合物分子量及分子量分布。
本发明所述的双硅双桥连茂金属化合物的典型结构如下：
Figure BDA0000139832090000031
其中：M＝Ti，Zr；
R1、R2为氢、1-10个碳原子的烷基、烯基、芳基、胺基等，但不相同；
R3、R4为氢、1-10个碳原子的烷基、芳基、烯基、烷氧基、胺基、卤代烃。
所述的双硅双桥连茂金属化合物包括如下化合物：
[μ，μ-(SiMe2)2(Allyl-C5H2)(n-BuC5H2)][(C5H5)TiCl2]2
[μ，μ-(SiMe2)2(Allyl-C5H2)(n-BuC5H2)][(C5H5)ZrCl2]2
[μ，μ-(SiMe2)2(Allyl-C5H2)(Me-C5H2)][(C5H5)ZrCl2]2
[μ，μ-(SiMe2)2(Allyl-C5H2)(Me-C5H2)][(C5H5)TiCl2]2
[μ，μ-(SiMe2)2(CH3C5H2)(n-BuC5H2)][(C5H5)ZrCl2]2
[μ，μ-(SiMe2)2(CH3C5H2)(n-BuC5H2)][(C5H5)TiCl2]2
[μ，μ-(SiMe2)2((CH3)3SiC5H2)(MeC5H2)][(C5H5)ZrCl2]2
[μ，μ-(SiMe2)2(Allyl-C5H2)((CH3)3SiC5H2)][(Allyl-C5H4)ZrCl2]2
[μ，μ-(SiMe2)2(Allyl-C5H2)((CH3)3SiC5H2)][(Allyl-C5H4)TiCl2]2
[μ，μ-(SiMe2)2(Allyl-C5H2)(n-BuC5H2)][(MeC5H4)TiCl2]2
[μ，μ-(SiMe2)2(Allyl-C5H2)(n-BuC5H2)][(bezyl-C5H4)ZrCl2]2
[μ，μ-(SiMe2)2(bezyl-C5H2)((CH3)3SiC5H2)][(C5H5)ZrCl2]2
[μ，μ-(SiMe2)2(bezyl-C5H2)((CH3)3SiC5H2)][(bezyl-C5H4)ZrCl2]2
[μ，μ-(SiMe2)2(Allyl-C5H2)((CH3)3SiC5H2)][(MeC5H4)ZrCl2]2。
所述的烷基铝或者铝氧烷化合物是甲基铝氧烷、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或它们的混合物。
所述的无机化合物载体是硅胶、氧化镁、氧化铝或氯化镁。
本发明的负载型催化剂所采用的茂金属为桥联茂环上含有不同取代基的双硅桥双核茂金属化合物，它可以产生双中心协同作用，在桥联茂环上引入不同取代基，能有效改善催化剂性能。
该双硅双桥连茂金属化合物的合成参考CN1911945和CN1428355中的相关方法；本桥联茂环上含有不同取代基的该类化合物的制备过程按如下步骤完成：
(1)将1mol二甲基二氯硅烷在冰浴条件下与2mol茂钠反应6小时，经分离、干燥、脱除溶剂、减压蒸馏步骤，收集40～42℃/2mmHg馏分，得到淡黄色液体产品；取1mol上述淡黄色液体产品在冰浴下与2mol正丁基锂反应4小时，再加入1mol二甲基二氯硅烷反应，得白色晶体双硅桥联双环戊二烯；取含1mol上述双硅桥联二环戊二烯的四氢呋喃溶液4000mL，在-10℃～10℃下加入含1mol正丁基锂的己烷溶液1000mL，缓慢升至25℃左右反应12小时，然后在-20℃～20℃加入1mol的卤化物(R1X)反应10～20小时，除去溶剂，固体用正己烷抽提后，再在-10℃～10℃下加入含1mol正丁基锂的己烷溶液，缓慢升至25℃左右反应10～12小时，然后在-20℃～20℃加入1mol的另一种卤化物(R2X)反应10～20小时，经除溶剂、固体用正己烷抽提、浓缩、冷却等步骤，得到无色晶体产物，即为配体L。
配体L结构如下所示：
Figure BDA0000139832090000051
其中：
R1、R2为氢、含有1～10个碳原子的烷基、苄基、烯丙基、烯丁基、硅基等，但不相同；
R1X、R2X中X为氯、溴或碘等卤素。
(2)取上述配体L 1mol，溶解于2000mL四氢呋喃中，在-40℃～0℃下加入含2mol正丁基锂的正己烷溶液1000mL，缓慢升至25℃左右反应过夜，得到的固体物以3000mL四氢呋喃溶解，在0℃～30℃下加入2mol～2.2mol的三氯茂钛或三氯茂锆，或三氯取代茂钛或三氯取代茂锆，反应2小时～10小时，经减压除去溶剂，固体用二氯甲烷萃取，冷冻结晶得到固体物，即为双硅桥茂金属化合物。
本发明的用于烯烃聚合的负载型催化剂的制备方法，在甲苯溶剂中，先将无机载体和有机铝化合物反应，控制反应温度在80℃～110℃，反应时间4～7小时，无机载体与有机铝化合物如烷基铝氧烷或烷基铝的重量比为1∶1～1∶5，最好是1∶1～1∶2。然后，将双硅双桥连茂金属化合物溶解在甲苯溶剂中，并加入到上述无机载体和有机铝化合物的淤浆液中，控制反应温度在0℃～60℃，反应时间3～5小时，控制双硅双桥连茂金属化合物与无机载体的重量比为1∶3～1∶10，最好是1∶4～1∶8，反应完成后经除溶剂、过滤、洗涤、减压抽干处理得到固体负载催化剂。
所述的用于烯烃聚合的负载型催化剂的制备方法，无机载体是经过脱水、脱羟基处理的；载体可用抽真空、加热、化学的方法或其它已知的方法进行脱水、脱羟基处理；常用热活化处理方法。如将载体在400℃～800℃，最好是650℃～800℃下加热3～10小时，最好是4～8小时。本发明的制备方法中涉及的无机载体，一般是多孔状的载体。如硅胶、氧化镁、氧化铝、氯化镁、滑石、沸石等，也可以同时用多种载体得混合物，如氧化镁/硅胶、氧化镁/氧化铝/硅胶。载体平均颗粒大小为10～200μm，比表面50～600m2/g，孔径为50～500埃，孔容为0.5～3.0cm3/g。
所述负载催化剂组成的制备方法，铝氧烷化合物或者烷基铝是甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或它们的混合物。烷基铝氧烷或者三甲基铝最好是配成芳烃溶剂的溶液，最好是甲苯溶剂的溶液，浓度为10％-20％。本发明的制备方法中涉及的原料烷基铝氧烷是线型结构或环状结构烷基铝氧烷，最好是甲基铝氧烷。
该发明负载催化剂可适用于乙烯或者乙烯与3～20个碳原子的α-烯烃的所有聚合过程，包括气相聚合、淤浆聚合及溶液聚合过程。该发明负载催化剂可适用于乙烯或者乙烯与3～20个碳原子的α-烯烃的共聚合，特别适用于乙烯均聚，或者乙烯与4～12个碳原子的α-烯烃如：乙烯与1-己烯、1-辛烯、1-癸烯的共聚。如：该发明负载催化剂用于乙烯与1-己烯的气相共聚合、乙烯与1-己烯的淤浆共聚合，以及乙烯与1-辛烯的溶液聚合过程。
该发明负载茂金属催化剂在用于乙烯与长链α-烯烃共聚时，比一般的聚烯烃催化剂有效，α-烯烃在共聚物中的含量较高。
具体实施方式
下面的例子是用来说明本发明，而不是用来限制本发明的范围。
实施例1
配体[μ，μ-(SiMe2)2(C5H4)2]的合成
配体[μ，μ-(SiMe2)2(C5H4)2]的合成路线如下：
Figure BDA0000139832090000061
在一个500mL的三口瓶中加入50mL(0.42mol)二甲基二氯硅烷，再加入100mL正己烷，搅拌均匀。在冰水浴条件下滴入1.6M的茂钠260mL(0.84mol)，反应6小时，加入50mL蒸馏水洗涤，用梨形分液漏斗分液去有机相，水相用3×20mL乙醚洗涤，合并有机相，并用无水硫酸镁干燥，过滤，真空脱除溶剂。减压蒸馏，收集40～42℃/2mmHg馏分，得到淡黄色液体产品18.05g，产率为22.9％。
将上述产品加到250mL的Schlenk瓶中，用80mL正己烷溶解。在冰水浴下滴加1.8M正丁基锂约53mL，搅拌反应4小时，再加入11.6mL二甲基二氯硅烷和20mL四氢呋喃，搅拌反应过夜。反应完毕后沉淀，过滤上层清液，浓缩至有固体析出然后冷冻结晶，得白色晶体16.5g，产率71％。
实施例2
催化剂I[μ，μ-(SiMe2)2(Allyl-C5H2)(C5H3)][(C5H5)ZrCl2]2的合成
取实施例1制得的配体双硅桥联二环戊二烯1.04g(4.3mmol)加入到100mL的Schlenk瓶中，加入30mL正己烷溶解。在冰水浴下，滴加1.8M正丁基锂2.4mL(4.3mmol)，控制冰水浴半小时后自然升至室温，搅拌反应4小时。抽干溶剂，固体用2×10mL正己烷洗涤，再抽干，固体用30mL四氢呋喃溶解，滴入烯丙基溴0.52g(4.3mmol)，室温下搅拌反应过夜。抽干溶剂，剩下的物质用3×20mL正己烷萃取，再滴加1.8M正丁基锂4.8mL(8.6mmol)，反应4小时。抽干溶剂，固体用2×10mL正己烷洗涤，再抽干，固体用30mL四氢呋喃溶解，在-20℃条件下，加入CpZrCl3·DME1.52g(4.3mmol)，保持-20℃半小时，然后自然升至室温，搅拌反应过夜。抽干溶剂，剩下的物质用3×20mL二氯甲烷萃取，浓缩后加入适量正己烷后冷冻，得淡黄色固体890mg，产率48.1％。
实施例3
催化剂II[μ，μ-(SiMe2)2(Allyl-C5H2)(C5H3)][(C5H5)TiCl2]2的合成
制备步骤同实施例2，以4.3mmol三氯茂钛代替1.52g(4.3mmol)CpZrCl3·DME，最终得暗红色固体，产率36％。
实施例4
催化剂III[μ，μ-(SiMe2)2(n-BuC5H2)(Allyl-C5H2)][(C5H5)ZrCl2]2的合成
取1mol实施例1制得的配体双硅桥联二环戊二烯的四氢呋喃溶液4000mL，在冰水浴下，加入500mL含1mol正丁基锂的己烷溶液反应半小时后自然升至室温，反应10小时，抽干溶剂，固体用2000mL正己烷洗涤，再抽干，固体用4000mL四氢呋喃溶解，然后采用丙酮液氮浴降温，加入1mol的氯代正丁烷反应12小时，除去溶剂，固体用正己烷抽提后，在0℃下再加入1000mL含1mol正丁基锂的己烷溶液反应，后在-20℃～20℃加入1mol烯丙基溴反应10小时，经除溶剂；正己烷抽提、浓缩、冷却等步骤，得到无色晶体即为双取代的双硅桥联双环戊二烯配体[μ，μ-(SiMe2)2(n-BuC5H2)(Allyl-C5H2)]。
取上述配体1mol，用2000mL四氢呋喃溶解，在-20℃下加入含2mol的正丁基锂的正己烷溶液1000mL，缓慢升至室温，反应10小时，除去溶剂，得到的固体物以3000mL四氢呋喃溶解，在0℃下加入2.2mol三氯茂锆反应8小时，除去溶剂，固体物以二氯甲烷萃取，浓缩，在-20℃结晶得到固体产物，收率34.6％。
实施例5
催化剂IV[μ，μ-(SiMe2)2(n-BuC5H2)(Allyl-C5H2)][(Me-C5H4)ZrCl2]2合成
同实施例4“[μ，μ-(SiMe2)2(n-BuC5H2)(Allyl-C5H2)][(C5H5)ZrCl2]2的合成”，其中“三氯茂锆”用“三氯甲基茂锆”替代，得灰白色固体，产率30.8％。
实施例6
催化剂V[μ，μ-(SiMe2)2(n-BuC5H2)(Allyl-C5H2)][Allyl-C5H4)ZrCl2]2的合成
同实施例4“[μ，μ-(SiMe2)2(n-BuC5H2)(Allyl-C5H2)][(C5H5)ZrCl2]2的合成”，其中“三氯茂锆”用“三氯烯丙基茂锆”替代，得灰白色固体，产率32.3％。
实施例7
催化剂VI[μ，μ-(SiMe2)2(n-BuC5H2)(MeC5H2)][(C5H5)ZrCl2]2的合成
取含1mol实施例1制得的双硅桥联二环戊二烯的四氢呋喃溶液4000mL，在冰水浴下，加入500mL含1mol正丁基锂的己烷溶液反应半小时后自然升至室温，反应10小时，抽干溶剂，固体用2000mL正己烷洗涤，再抽干，固体用4000mL四氢呋喃溶解，然后采用丙酮液氮浴降温，加入1mol的氯代正丁烷反应12小时，除去溶剂，固体用正己烷抽提后，在0℃下再加入1000mL含1mol正丁基锂的己烷溶液反应，后在-10℃加入1.1mol碘甲烷反应12小时，经除溶剂；正己烷抽提、浓缩、冷却等步骤，得到无色晶体即为双取代的双硅桥联双环戊二烯配体[μ，μ-(SiMe2)2(n-BuC5H2)(MeC5H2)]。
取上述合成的[μ，μ-(SiMe2)2(n-BuC5H2)(MeC5H2)]配体1mol，用2200mL四氢呋喃溶解，在-15℃下加入含2mol的正丁基锂的正己烷溶液1000mL，缓慢升至室温，反应10小时，除去溶剂，得到的固体物以3000mL四氢呋喃溶解，在5℃下加入2.1mol三氯茂锆反应4小时，除去溶剂，固体物以二氯甲烷萃取，浓缩，在-20℃结晶得到固体产物，收率30.6％。
实施例8
催化剂VII[μ，μ-(SiMe2)2(CH3-C5H2)(Allyl-C5H2)][(C5H5)ZrCl2]2的合成
取含1mol实施例1制备的双硅桥联二环戊二烯的四氢呋喃溶液4000mL，在冰水浴下，加入500mL含1mol正丁基锂的己烷溶液反应半小时后自然升至室温，反应11小时，抽干溶剂，固体用1800mL正己烷洗涤，再抽干，固体用4000mL四氢呋喃溶解，然后采用丙酮液氮浴降温，加入1mol的碘甲烷反应10小时，除去溶剂，固体用正己烷抽提后，在0℃下再加入1000mL含1mol正丁基锂的己烷溶液反应，后在-20℃～20℃加入1mol烯丙基溴反应12小时，经除溶剂；正己烷抽提、浓缩、冷却等步骤，得到无色晶体即为双取代的双硅桥联双环戊二烯配体[μ，μ-(SiMe2)2(CH3-C5H2)(Allyl-C5H2)]。
取上述[μ，μ-(SiMe2)2(CH3-C5H2)(Allyl-C5H2)]配体1mol，用2000mL四氢呋喃溶解，在-20℃下加入含2mol的正丁基锂的正己烷溶液1000mL，缓慢升至室温，反应10小时，除去溶剂，得到的固体物以3000mL四氢呋喃溶解，在20℃下加入2.2mol三氯茂锆反应10小时，除去溶剂，固体物以二氯甲烷萃取，浓缩，在-20℃结晶得到固体产物，收率28.1％。
实施例9
负载催化剂的制备
将硅胶置于马佛炉中，在800℃下陪烧6小时，冷却后密闭封装。此时硅胶表面羟基含量在11.50mg/g SiO2以下。
在无水无氧条件下，精确称取上述热活化硅胶3g加入到反应瓶中，然后加入10％MAO甲苯溶液39.0g(淤浆中铝含量在4.32％)，在搅拌条件下加热到110℃，混合6小时；反应后冷却到室温备用。
在无水无氧条件下，在上述淤浆中，加入含0.36g实施例2制得的催化剂I[μ，μ-(SiMe2)2(Allyl-C5H2)(C5H3)][CpZrCl2]2的甲苯溶液250mL，在45℃下混合4小时；然后静置分层，倾倒上层清液，后用甲苯洗涤4次，真空干燥得到5.10g固体可流动粉末，即为负载催化剂I。
测得该负载催化剂I中锆含量为0.48％，铝含量为17.06％。
同样的方法，分别用催化剂II、III、IV、V、VI、VII可以制得负载催化剂II、负载催化剂III、负载催化剂IV、负载催化剂V、负载催化剂VI、负载催化剂VII；负载催化剂中锆(钛)含量、铝含量分别列于表1。
表1负载催化剂I-VII的锆(钛)含量、铝含量
  负载催化剂编号   锆(钛)含量/％   铝含量/％
  负载催化剂I   0.48   17.06
  负载催化剂II   0.40   16.56
  负载催化剂III   0.50   17.32
  负载催化剂IV   0.42   16.43
  负载催化剂V   0.52   16.71
  负载催化剂VI   0.49   16.28
  负载催化剂VII   0.50   16.45
常压下乙烯均聚合
实施例10
将带有加料口和气体导入管的250ml三口瓶抽真空用氮气置换三次，在氮气保护下，依次加入正己烷100ml和MAO 0.25ml，搅拌5分钟后迅速加入已称好的负载催化剂I 10.0mg，常压下通入乙烯单体，在45℃下进行聚合反应30分钟。用10％的盐酸乙醇溶液淬灭终止聚合，加入过量乙醇使聚合物析出。过滤后所得聚合物在60℃下，真空干燥至恒重，得到176mg聚合物，催化活性6.69×105gpolymer/molM·h。
实施例11
同“实施例10”，其中负载催化剂为III，聚合物真空干燥后称量236mg，催化活性8.61×105gpolymer/molM·h。
实施例12
常压下乙烯/1-己烯共聚合
将带有加料口和气体导入管的250ml三口瓶抽真空用氮气置换三次，在氮气保护下，依次加入正己烷100ml、1-己烯2.5ml和MAO 0.2ml(1.4mol/L)，搅拌5分钟后迅速加入已称好的负载催化剂I 10.0mg，常压下通入乙烯单体，在45℃下进行共聚合反应30分钟。用10％的盐酸乙醇溶液淬灭终止聚合，加入过量乙醇使聚合物析出。过滤后所得聚合物在60℃下，真空干燥至恒重，得到165mg共聚物。测得催化活性6.27×105gpolymer/molM·h，聚合物中己烯-1含量8.61ω％。
利用同样的方法可制得负载催化剂II-VII的乙烯/1-己烯共聚物。结果列于表2。
表2乙烯/1-己烯常压淤浆共聚合结果
  负载催化剂   共聚物质量   共聚物中1-己烯   催化活性
  /mg   含量/ω％   /×105gpolymer/molM·h
  负载催化剂I   165   8.61   6.27
  负载催化剂II   151   7.06   6.89
  负载催化剂III   214   8.32   7.81
  负载催化剂IV   179   7.97   7.77
  负载催化剂V   158   6.56   5.54
  负载催化剂VI   180   7.52   6.70
  负载催化剂VII   203   7.40   7.41
实施例13
高压下乙烯/1-己烯共聚合
将10L高压聚合釜抽真空用氮气置换三次，在氮气保护下，依次加入正己烷4L、一定量的己烯-1和0.95mol/L的三乙基铝的己烷溶液5ml，搅拌5分钟后迅速加入一定量的负载催化剂，升温后通入乙烯单体至1.0MPa，在75℃下聚合反应60分钟。用10％的盐酸乙醇溶液淬灭终止聚合，加入过量乙醇使聚合物析出。过滤后所得聚合物在60℃下，真空干燥至恒重，计算催化活性并测试聚合物。结果列于表3。
表3乙烯/1-己烯高压淤浆共聚合结果
Figure BDA0000139832090000111
实施例14
乙烯/1-辛烯共聚合
将带有加料口和气体导入管的250ml反应器抽真空用氮气置换三次，在氮气保护下，依次加入正庚烷100ml、1-辛烯12.5ml和TMA 0.5ml，搅拌5分钟后迅速加入已称好的负载催化剂II 10.0mg，通入乙烯单体，在65℃下进行共聚合反应30分钟。用10％的盐酸乙醇溶液淬灭终止聚合，加入过量乙醇使聚合物析出。过滤后所得聚合物在60℃下真空干燥至恒重，得到120mg共聚物，计算得催化活性5.47×105gpolymer/molM·h。
利用同样的方法可制得负载催化剂III、V、VI、VII的乙烯/1-辛烯共聚物。结果列于表4。
表4负载催化剂乙烯/1-辛烯共聚合结果
Figure BDA0000139832090000121

Claims (4)

1.一种用于烯烃聚合的负载型催化剂，其特征在于：催化剂包括：
(1)一种双硅双桥连茂金属化合物；
(2)烷基铝或铝氧烷化合物或它们的混合物；
(3)一种惰性的，无机化合物载体；
所述的双硅双桥连茂金属化合物，结构式如下：
Figure FDA0000139832080000011
其中：M＝Ti，Zr，Hf；
R1～R2为氢、1～10个碳原子的烷基、烯基、芳基、胺基，但不相同；
R3～R4为氢、1～10个碳原子的烷基、芳基、烯基、烷氧基、胺基、卤代烃；
所述的无机化合物载体为硅胶、氧化镁、氧化铝或氯化镁。
2.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的负载型催化剂，其特征在于：烷基铝或者铝氧烷化合物是甲基铝氧烷、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或它们的混合物。
3.一种权利要求1所述的用于烯烃聚合的负载型催化剂的制备方法，其特征在于：
在甲苯溶剂中，先将无机化合物载体和烷基铝或铝氧烷化合物反应，控制反应温度在80℃～110℃，反应时间4～7小时，无机化合物载体与铝氧烷或烷基铝的重量比为1∶1～1∶5，然后，将双硅双桥连茂金属化合物溶解在甲苯溶剂中，加入到上述无机化合物载体和铝氧烷或烷基铝的淤浆液中，控制反应温度在0℃～60℃，反应时间3～5小时，控制双硅双桥连茂金属化合物与无机化合物载体的重量比为1∶3～1∶10，反应完成后经除溶剂、过滤、洗涤、减压抽干处理得到催化剂。
4.一种权利要求1所述的用于烯烃聚合的负载型催化剂的应用，其特征在于：用于乙烯聚合或者乙烯与3～20个碳原子的α-烯烃的聚合。
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