CN110368994B - 乙烯选择性齐聚的反应方法、催化剂体系及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系，属于催化技术领域。该催化剂体系包括：配体a；过渡金属化合物b，过渡金属化合物b为IVB～VIII族的金属化合物；其中，配体a的结构通式如式I所示：
Figure DDA0002112207650000011
其中：R1、R2、R3、R4、R5和R6分别独立选自氢、烷基或芳香基；其中n为整数，且2≤n≤10。本发明的催化剂体系用于乙烯选择性齐聚，催化剂体系催化活性高，目的产物1‑己烯和1‑辛烯的总选择性高，其中产物中C6～C8线性α‑烯烃的质量百分含量高达90％以上；同时活化剂用量少，催化剂体系成本低。

Description

乙烯选择性齐聚的反应方法、催化剂体系及其应用
技术领域
本发明属于催化技术领域，具体涉及一种乙烯选择性齐聚的反应方法、催化剂体系及其应用。
背景技术
随着全球经济的不断发展和聚烯烃材料应用领域的不断扩大，对高性能聚烯烃的需求也不断增长。1-己烯和1-辛烯作为制备聚烯烃的共聚单体，其需求量持续增长。乙烯齐聚法是生产1-己烯和1-辛烯的主要方法。乙烯齐聚一般包括非选择性乙烯齐聚和选择性乙烯齐聚。
对于非选择性乙烯齐聚技术，一些新型配体配位的金属铬基均相催化剂被报道用于合成碳数分布较宽的线性α-烯烃。如Sasol公司Overett等人曾报道PCP骨架配体的铬催化剂体系用于催化乙烯非选择性齐聚，产品组成遵循Schulz-Flory分布(α＝0.55)(J.Mol.Catal.A:Chem,2008,283,114)。Gambarotta等人曾报道吡啶骨架配体衍生的N,P配位的铬催化剂，在甲基铝氧烷活化下催化乙烯齐聚，但其产物分布有别于Schulz-Flory分布，C6-C12的质量分数达到60％-75％，线性率100％(Organometallics，2013,32,7107；2014,33,1602)。随后，Danopoulos等人报道类似结构的铬基催化剂在甲基铝氧烷活化下催化乙烯齐聚，产物中C6-C12的质量分数达到71％(Organometallics,2016,35,4044)。然而，非选择性齐聚制备所得齐聚产物中1-己烯、1-辛烯的含量均不太高。
乙烯选择性齐聚可以选择性生成1-己烯或1-辛烯，具有原子经济性好、工艺路线简单等优点。其中，催化剂体系中配体结构在乙烯选择性齐聚中具有重要的作用。如韩国SK能源公司Kang等设计并合成了新型手性的PCCP型配体，与Cr和MAO组成催化体系用于乙烯四聚，具有较高的催化活性和较长时间的稳定性。Gambarotta等人合成了双吡啶配体，与Cr配位后用于催化乙烯聚合，产物主要是由蜡状的固相产物和液相产物组成，液相产物中1-辛烯的含量>99％。
可见，通过调节配体的结构及相应位阻效应和电子效应来影响中心金属的化学环境，从而控制乙烯选择性齐聚的催化活性和目的产物的选择性是重要的研究手段。但现有技术中，乙烯选择性三聚或四聚，所得产物中主要为1-己烯或1-辛烯，1-己烯或1-辛烯的总选择性仍不够高。
另外，现有的乙烯选择性齐聚催化体系中，活化剂的用量普遍较高，一般活化剂和中心金属的摩尔比往往高于200，由于活化剂价格较高，其用量高直接影响了乙烯选择性齐聚技术的经济性。
因此，设计一种用于乙烯选择性齐聚的新型配体，使其在降低活化剂用量的同时，仍具有较高催化活性和1-己烯、1-辛烯的总选择性具有重要的应用价值。
发明内容
本发明旨在提出一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系，以解决乙烯齐聚反应中1-己烯和1-辛烯总选择性不高、活化剂用量高的技术问题。
一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系，包括：
配体a；
过渡金属化合物b，过渡金属化合物b为IVB～VIII族的金属化合物；
活化剂c，活化剂c为含有IIIA族金属的化合物；
其中，配体a的结构通式如式I所示：
Figure BDA0002112207640000021
式I中R1、R2、R3、R4、R5和R6分别独立选自氢、烷基或芳香基；其中n为整数，且2≤n≤10。
进一步地，n＝2或3。
进一步地，烷基为C1-C10的烷基，优选自甲基、乙基、异丙基、环戊基、环己基；芳香基为萘基、蒽基、联苯基、C1-C10烷基取代的苯基，优选自苯基、邻异丙基苯基、2,4-二甲基苯基、萘基。
进一步地，取代基团R1、R2、R3、R4、R5和R6分别独立选自氢、甲基、异丙基、环戊基、环己基、苯基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、邻异丙基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4-二乙基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,4-二丁基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二丁基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4,6-三乙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、萘基、蒽基、联苯基。
进一步地，过渡金属化合物b为铬、钼、钨、钴、钛、钽、钒、锆、铁、镍或钯的化合物。
进一步地，过渡金属化合物b为铬的化合物。
进一步地，活化剂c为烷基铝化合物、烷基铝氧烷化合物、有机硼化合物中的一种或两种以上的混合物；其中烷基铝氧烷化合物包括去除挥发性组分的烷基铝氧烷化合物。
进一步地，活化剂c为烷基铝化合物与去除挥发性组分的烷基铝氧烷化合物的混合物，其中，烷基铝化合物为三乙基铝，铝氧烷化合物为去除挥发性组分的甲基铝氧烷；三乙基铝与去除挥发性组分的甲基铝氧烷的摩尔比为0.01～100，优选0.1～10。
进一步地，配体a、过渡金属化合物b、活化剂c的摩尔比为1:0.5～100:0.1～5000。
进一步地，配体a、过渡金属化合物b、活化剂c的摩尔比为1:0.5～100:0.1～1000。
进一步地，配体a、过渡金属化合物b、活化剂c的摩尔比为1:0.5～100:0.1～200。
进一步地，过渡金属化合物b和活化剂c的摩尔比为1:1～500。
进一步地，过渡金属化合物b和活化剂c的摩尔比为1:1～200。
本发明还提出了上述乙烯齐聚催化剂体系的制备方法，将配体a、过渡金属化合物b、活化剂c预先混合或分别直接加入到反应体系中进行原位合成。
本发明还提出了上述乙烯齐聚反应方法，包括上述催化剂体系存在下进行的乙烯齐聚反应。
进一步地，反应在惰性溶剂中进行，惰性溶剂为烷烃、芳烃、烯烃或离子液体中的一种或两种以上混合。
进一步地，反应的温度为0℃～200℃。
进一步地，反应的压力为0.1MPa～50MPa。
本发明还提出了上述乙烯齐聚催化剂体系的应用，该催化剂体系用于乙烯选择性齐聚。
本发明的乙烯选择性齐聚的催化剂体系具有以下优势：
(1)催化剂体系催化活性高，目的产物1-己烯和1-辛烯的总选择性高，其中产物中C6～C8线性α-烯烃的质量百分含量高达90％以上；同时活化剂用量少，催化剂体系成本低。
(2)催化剂体系合成简单，催化剂寿命长。
具体实施方式
下面将结合具体实施例进一步详细说明本发明。
下面对本发明催化剂体系进行说明。
本发明实施例提供了一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系，包括：
配体a；
过渡金属化合物b，过渡金属化合物b为IVB～VIII族的金属化合物；
活化剂c，活化剂c为含有IIIA族金属的化合物；
其中，配体a的结构通式如式I所示：
Figure BDA0002112207640000041
其中：R1、R2、R3、R4、R5和R6可以相同或不同，选自氢、烷基或芳香基；其中2≤n≤10，且n为整数。
本发明中催化剂体系催化活性高，目的产物1-己烯和1-辛烯的总选择性高，同时活化剂用量少。需要指出，文中“1-己烯和1-辛烯的总选择性”是指1-己烯和1-辛烯的总量在产物中所有线性α-烯烃中所占的比例。
本发明实施例提供一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系，包括配体a、过渡金属化合物b以及活化剂c。其中，配体a结构通式如式I所示含有磷原子和第四主族元素原子形成的二齿配体；过渡金属化合物b为IVB～VIII族的金属化合物，为中心金属原子；活化剂c在催化剂体系中起到活化作用。
本发明实施例提供的催化剂体系的配体a由n个硅原子连接磷原子形成双膦基团，在活化剂c的作用下，配体a与过渡金属b配位形成络合物，硅原子个数的不同以及硅原子上丰富的电子云和不同的取代基，可有效调节配体a对金属活性中心即过渡金属化合物b的电子效应和空间位阻效应，使得本发明实施例的催化剂体系用于乙烯选择性齐聚，具有优异的1-己烯和1-辛烯总选择性。
其中，配体a中含有硅原子，与现有技术中碳原子相比，硅原子的原子半径更大、位阻更大，从而导致配体a的两个P之间的距离增大，配体的柔性更强、过渡金属络合物金属中心的空间位阻更大，通过位阻效应增加齐聚活性中心的稳定性。同时，对于催化体系来说，还可以有效降低活化剂的用量，从而降低催化剂体系成本。
本发明实施例提供的催化剂体系的过渡金属化合物b中，选自IVB～VIII族的金属化合物。过渡金属化合物b中的金属原子为金属活性中心，在催化过程中起重要作用。
本发明实施例提供的催化剂体系的活化剂c中，活化剂c为含有IIIA族金属的化合物。催化体系催化乙烯齐聚时，根据烷基化强度的不同，选择适当的金属的化合物，以达到最佳活化作用。
可见，本发明实施例提供的催化剂体系，在活化剂c的作用下，配体a根据相邻的磷原子与硅原子之间的相互作用、硅原子的个数以及各硅原子上丰富的取代基团的不同，有效调节配体a对金属活性中心即过渡金属化合物b的电子效应和空间位阻效应，组分a、b、c三者共同作用，对乙烯选择性齐聚的催化活性、1-己烯和1-辛烯总选择性以及活化剂用量产生重要影响。
在本发明一实施例中，催化剂体系中配体a与过渡金属化合物b的摩尔比可以为1:0.5～100。
在本发明又一实施例中，催化剂体系中配体a与活化剂c的摩尔比可以为1:0.1～5000，优选的1:1～1000，更优选的1:1～200。
具体而言，配体a、过渡金属化合物b和活化剂c的摩尔比为1:0.5～100:0.1～5000；优选的，配体a、过渡金属化合物b和活化剂c的摩尔比为1:0.5～100:0.1～1000；更优选的，配体a、过渡金属化合物b和活化剂c的摩尔比为1:0.5～100:0.1～200。
在本发明又一实施例中，过渡金属化合物b和活化剂c的摩尔比为1:1～500。更优选的，过渡金属化合物b和活化剂c的摩尔比为1:1～200。
现有技术中，活化剂和金属活性中心的摩尔比(Al/M摩尔比)一般在500以上，使得催化剂体系工业生产成本较高。本发明实施例中，由于活化剂c与催化体系的共同作用，使得活化剂c与过渡金属化合物b之间的摩尔比在1～500之间，甚至1～200，大大降低了工业成本，但催化活性并未降低。
在本发明一实施例中，催化剂体系还可以包括溶剂，可以为烷烃、芳烃、烯烃或离子液体，如甲基环己烷等。
下面对本发明催化剂体系中的三种组分进行进一步说明。
(1)配体a
在本发明一实施例中，配体a的结构通式如式I所示：
Figure BDA0002112207640000051
Figure BDA0002112207640000061
其中：R1、R2、R3、R4、R5和R6分别独立选自氢、烷基或芳香基；其中n为整数，且2≤n≤10。
优选的，n＝2或3。
优选的，烷基为C1-C10的烷基，优选自甲基、乙基、异丙基、环戊基、环己基；芳香基为C1-C10烷基取代的苯基、萘基、蒽基、联苯基，优选自苯基、邻异丙基苯基、2,4-二甲基苯基、萘基。
优选的，取代基团R1、R2、R3、R4、R5和R6分别独立选自氢、甲基、异丙基、环戊基、环己基、苯基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、邻异丙基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4-二乙基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,4-二丁基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二丁基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4,6-三乙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、萘基、蒽基、联苯基。
在本发明一实施例中，配体a可以是一个或两个以上如式Ⅰ结构的单元，通过基团、化学键或分子间作用力等结合在一起，得到桥连、树枝状及星形的化合物，也可以是结合于高分子链上形成的高分子化的聚合物。
(2)过渡金属化合物b
在本发明一实施例中，过渡金属化合物b中的过渡金属独立选自铬、钼、钨、钴、钛、钽、钒、锆、铁、镍或钯的化合物。
优选的，过渡金属化合物b为CrCl3(THF)3、CrCl2(THF)2、CoCl3、PdCl2、NiBr2中的一种。
更优选的，过渡金属化合物b为含铬的过渡金属化合物。可选择的铬化合物包括通式CrRn m所示的化合物，式中Rn为有机阴性离子或中性分子，Rn中通常含有1～10个碳原子，n为0～6的整数，铬的价态为0～6价。具体的Rn基团为含羧基、β-二酮基及烃基的有机物或其基团。从易于溶解和易于操作的角度考虑，更适宜的铬化合物包括醋酸铬、异辛酸铬、正辛酸铬、乙酰丙酮铬、二异戊二烯铬、二苯铬、CrCl3(THF)3、CrCl2(THF)2、(苯基)三羰基铬、六羰基铬的一种。
(3)活化剂c
在本发明一实施例中，活化剂c为烷基铝化合物、烷基铝氧烷化合物、有机硼化合物中的一种或两种以上的混合物，其中烷基铝氧烷化合物包括去除挥发性组分的烷基铝氧烷。
具体而言，活化剂c可以为含有IIIA族金属的化合物。
具体而言，活化剂c可以为烷基铝化合物、烷基铝氧烷化合物。烷基铝化合物可以为各种三烷基铝，如三乙基铝(TEAL)、三异丁基铝、三正丁基铝、三正已基铝或三正辛基铝；烷基铝化合物也可以为烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物，如一氯二乙基铝(AlEt2Cl)和三氯三乙基二铝(A12Et3C13)；烷基铝氧烷化合物可以选自甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、改性的铝氧烷和去除挥发性组分的甲基铝氧烷DMAO等。
具体而言，活化剂c可以为烷基铝化合物与去除挥发性组分的烷基铝氧烷的混合物，其中，烷基铝化合物为TEAL，烷基铝氧烷化合物为DMAO。
优选的，TEAL与DMAO的摩尔比为0.01～100，优选0.1～10。
在本发明中，TEAL烷基化能力相对偏弱，更能适应本发明提出的催化剂体系；同时DMAO能够屏蔽掉甲苯等挥发性组分对催化剂络合过程的影响，从而提高催化剂体系的活性，二者混合可进一步降低活化剂的用量。
在本发明一实施例中，活化剂c也可以为有机盐类活化剂如甲基锂、甲基溴化镁等；无机酸类活化剂如四氟硼酸等；无机盐类活化剂如四氟硼酸盐、六氟锑酸盐等；有机硼化合物包括环硼氧烷、三乙基硼烷、三(五氟苯基)硼等。
在本发明又一实施例中，活化剂c可以为有机硼化合物包括环硼氧烷、三乙基硼烷、三(五氟苯基)硼等。
据上，在本发明一实施例中，适当催化剂体系中，包括三种组分：
配体a；过渡金属化合物b；活化剂c；
其中，配体a的结构通式如式I所示：
Figure BDA0002112207640000071
其中：R1、R2、R3、R4、R5和R6分别独立选自氢、烷基或芳香基；其中n为整数，且2≤n≤10；烷基为C1-C10的烷基，优选自甲基、乙基、异丙基、环戊基、环己基；芳香基为C1-C10烷基取代的苯基、萘基、蒽基、联苯基，优选自苯基、邻异丙基苯基、2,4-二甲基苯基、萘基；
过渡金属化合物b可以为CrCl3(THF)3、CoCl3、PdCl2、NiBr2中的一种；也可以为醋酸铬、异辛酸铬、正辛酸铬、乙酰丙酮铬、二异戊二烯铬、二苯铬、CrCl3(THF)3、CrCl2(THF)2、(苯基)三羰基铬、六羰基铬中的一种；
活化剂c为烷基铝化合物、烷基铝氧烷化合物、有机硼化合物中的一种或两种以上的混合物；活化剂c可以为三烷基铝，如TEAL、三异丁基铝、三正丁基铝、三正已基铝或三正辛基铝；也可以为烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物，如AlEt2Cl和A12Et3C13；也可以为烷基铝氧烷化合物，如甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷及改性的铝氧烷(MMAO)和DMAO；活化剂c也可以是上述一种或两种以上的混合，如活化剂c为TEAL与DMAO的混合，其中TEAL与DMAO的摩尔比为0.01～100，优选0.1～10。
下面对本发明催化剂体系制备方法做进一步说明。
在本发明一实施例中，配体a的制备方法可以包括如下步骤：
(1)制备R5R6PLi、R3R4PLi
取一定量的R5R6PH，加入少量正己烷放冰箱中冷却10-20分钟备用。取一定量的n-BuLi，加入少量正己烷放冰箱中冷却10-15分钟，然后将上述两种药品取出，将n-BuLi缓慢滴加入二苯基膦中，自然升至室温，搅拌反应约12-24h，用砂芯漏斗过滤，用正己烷洗涤2次，真空干燥后得黄色的R5R6PLi固体。
R3R4PLi的制备方法同上。
(2)制备R5R6P(R1SiR2)nPR3R4
将一定量的Cl(R1SiR2)nCl溶解于正己烷中，放冰箱中冷却10-20分钟备用。将一定浓度R5R6PLi的正己烷溶液缓慢滴加入上述溶液中，室温搅拌过夜，然后用砂芯漏斗过滤，真空浓缩，再经正己烷重结晶得到白色或黄色固体即为R5R6P(R1SiR2)nCl。继续将一定浓度R3R4PLi的正己烷溶液在一定温度下缓慢滴加入上述溶液中，室温搅拌15h，然后用砂芯漏斗过滤，真空浓缩，再经正己烷重结晶得到白色或黄色固体即为R5R6P(R1SiR2)nPR3R4。
在本发明一实施例中，催化剂体系的制备方法可以包括如下步骤：
将组分a、b、c预先混合或直接加入到反应体系中进行原位合成。也就是说，催化剂的制备是把配体a、过渡金属化合物b、活化剂c预先混合；也可以把配体a、过渡金属化合物b、活化剂c直接加入到反应体系中进行原位合成；
通式Ⅰ中的配体a、过渡金属化合物b及活化剂c的反应方式，可以通过液相反应，如在溶剂的作用下进行反应，可选择的溶剂如甲苯、苯及其衍生物等；也可以通过固相反应；也可以通过在齐聚反应过程中进行原位反应生成催化剂。这里的反应可以是上述的配体、过渡金属化合物及金属有机活化剂的一种、两种及三种化合物之间的反应。这个反应的过程也是催化剂的陈化(预络合)过程。
下面对本发明催化剂体系在乙烯齐聚反应的方法进一步说明。
本发明还提供了一种乙烯齐聚反应方法，包括上述催化剂体系存在下进行的乙烯齐聚反应。
在本发明一实施例中，反应在惰性溶剂中进行，惰性溶剂为烷烃、芳烃、烯烃或离子液体中的一种或两种以上。典型的溶剂包括，但不限于苯、甲苯、二甲苯、异丙苯、正庚烷、正己烷、甲基环己烷、环己烷、1-己烯、1-辛烯、离子液体等，优选甲基环己烷。
在本发明又一实施例中，反应的温度0℃～200℃，优选45℃～100℃。
在本发明又一实施例中，乙烯齐聚反应的压力可在0.1MPa～50MPa的压力下进行，优选1.0MPa～10MPa。
在本发明又一实施例中，反应体系中催化剂的浓度可以从0.01μmol金属/L～1000μmol金属/L，优选0.1μmol金属/L～10μmol金属/L。需要指出，此处金属为过渡金属化合物b中的过渡金属。
以下结合具体实例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
1、1,2-双(二苯基膦胺)-1,1,2,2-四甲基二硅烷配体的制备：
(1)制备R5R6PLi、R3R4PLi
取5.0g的二苯基膦氢，加入少量正己烷放冰箱中冷却15-20分钟备用。取11.75mL的n-BuLi，加入少量正己烷放冰箱中冷却10-15分钟。然后将上述两种药品取出，将n-BuLi缓慢滴加入二苯基膦中，自然升至室温，搅拌反应约12小时以上，用砂芯漏斗过滤，用正己烷洗涤2次，真空干燥后得5.4g黄色的LiPPh2固体。
(2)制备R5R6P(R1SiR2)nPR3R4
取0.5g四甲基二氯二硅烷，加入少量正己烷，放冰箱中冷却10-15分钟备用。取1.0263g LiPPh2加入少量正己烷放冰箱中冷却10-15分钟备用，将四甲基二氯二硅烷缓慢滴加入LiPPh2中，搅拌12小时以上，用砂芯漏斗过滤除去LiCl固体，真空浓缩剩余液体，再经正己烷重结晶得到1.02g白色固体。
实验所得产物均通过核磁谱图验证结构正确。
2、催化剂的制备
在经N2充分置换的带搅拌的100mL反应器中加入经脱水处理的甲基环己烷(20mL)DMAO(0.15g，2.6mmol)，TEAL(0.08g，0.7mmol)，1,2-双(二苯基膦胺)-1,1,2,2-四甲基二硅烷(33mg)(67.8μmol)，CrCl3·(THF)3(12mg，33μmol)，室温反应5min后备用。
3、乙烯齐聚反应
500mL的高压釜加热到抽真空2小时，经氮气置换数次后充入乙烯，降温到预定温度，加入经脱水处理的甲基环己烷(200mL)及上述催化剂。在45℃、1MPa的压力下进行齐聚反应，反应30min后用冰浴降温、卸压，用质量分数为10％的酸化乙醇终止反应。得到齐聚产物72.11g，催化剂活性为4.37×106g齐聚物/mol Cr·h。齐聚产物的分布见表1。
实施例2
同实施例1。不同之处在于R2为2,4-二甲基苯基。得到齐聚产物113.9g，催化剂活性为6.90×106g齐聚物/mol Cr·h。齐聚产物的分布见表1。
实施例3
同实施例1。不同之处在于R3、R4、R5、R6为异丙基。得到齐聚产物153.1g，催化剂活性为9.23×106g齐聚物/mol Cr·h。齐聚产物的分布见表1。
实施例4
1、1,3-双(二苯基膦胺)-1,1,2,2,3,3-六甲基三硅烷的制备：
Figure BDA0002112207640000101
(1)制备二苯基膦锂
取5.0g的二苯基膦氢，加入少量正己烷放冰箱中冷却15-20分钟备用。取11.75mL的n-BuLi，加入少量正己烷放冰箱中冷却10-15分钟，然后将上述两种药品取出，将n-BuLi缓慢滴加入二苯基膦中，自然升至室温，搅拌反应约12小时以上，用砂芯漏斗过滤，用正己烷洗涤2次，真空干燥后得5.4g黄色的LiPPh2固体。
(2)制备1,3-双(二苯基膦胺)-1,1,2,2,3,3-六甲基三硅烷
取0.61g六甲基二氯三硅烷，加入少量正己烷，放冰箱中冷却10-15分钟备用，取1.0263g LiPPh2加入少量正己烷放冰箱中冷却10-15分钟备用，将六甲基二氯三硅烷缓慢滴加入LiPPh2中，搅拌了12小时以上，用砂芯漏斗过滤除去LiCl固体，真空干燥剩下的溶液，得1.02g白色固体。
实验所得产物均通过核磁谱图验证结构正确。
2、催化剂的制备
在经N2充分置换的带搅拌的100mL反应器中加入经脱水处理的甲基环己烷(20mL)DMAO(0.15g，2.6mmol)，TEAL(0.08g，0.7mmol)，1,3-双(二苯基膦胺)-1,1,2,2,3,3-六甲基三硅烷(36.9mg)(67.8μmol)，CrCl3·(THF)3(12mg，33μmol)，室温反应5min后备用。
3、乙烯齐聚反应
500mL的高压釜加热到抽真空2小时，经氮气置换数次后充入乙烯，降温到预定温度，加入经脱水处理的甲基环己烷(200mL)及上述催化剂。在45℃、1MPa的压力下进行齐聚反应，反应30min后用冰浴降温、卸压，用质量分数为10％的酸化乙醇终止反应。得到齐聚产物103.26g，催化剂活性为6.26×106g齐聚物/mol Cr·h。齐聚产物的分布见表1。
实施例5
同实施例4。不同之处在于R2为苯基、R1为邻异丙基苯基。得到齐聚产物75.31g，催化剂活性为4.56×106g齐聚物/mol Cr·h。齐聚产物的分布见表1。
实施例6
同实施例1。不同之处在于R5为萘基、R2为环己基。得到齐聚产物87.17g，催化剂活性为5.28×106g齐聚物/mol Cr·h。齐聚产物的分布见表1。
实施例7
同实施例1。不同之处在于R2为乙基。得到齐聚产物88.3g，催化剂活性为5.35×106g齐聚物/mol Cr·h。齐聚产物的分布见表1。
实施例8
同实施例4。不同之处在于乙烯压力为2MPa。得到齐聚产物164.1g，催化剂活性为9.95×106g齐聚物/mol Cr·h。齐聚产物的分布见表1。
实施例9
同实施例4。不同之处在于乙烯压力为4MPa，得到齐聚产物179.6g，催化剂活性为10.9×107g齐聚物/mol Cr·h。齐聚产物的分布见表1。
实施例10
同实施例4。不同之处在于反应温度为0℃，得到齐聚产物63.2g，催化剂活性为3.83×106g齐聚物/mol Cr·h。齐聚产物的分布见表1。
实施例11
同实施例4。不同之处在于反应温度为75℃。得到齐聚产物177.6g，催化剂活性为1.07×106g齐聚物/mol Cr·h。齐聚产物的分布见表1。
实施例12
同实施例4。不同之处在于CrCl3·(THF)3用量为3μmol。得到齐聚产物14.3g，催化剂活性为9.53×106g齐聚物/mol Cr·h。齐聚产物的分布见表1。
实施例13
同实施例4。不同之处在于活化剂为MAO。得到齐聚产物57.4g，催化剂活性为3.48×106g齐聚物/mol Cr·h。齐聚产物的分布见表1。
实施例14
同实施例4。不同之处在于活化剂c为MMAO。得到齐聚产物69.5g，催化剂活性为8.42×106g齐聚物/mol Cr·h。齐聚产物的分布见表1。
实施例15
同实施例4。不同之处在于活化剂c为DMAO用量为0.08g(1.3mmol)，AlEt3用量为0.04g(0.4mmol)。得到齐聚产物116.3g，催化剂活性为7.05×106g齐聚物/mol Cr·h。齐聚产物的分布见表1。
实施例16
同实施例4。不同之处在于活化剂c为DMAO用量为0.30g(5.2mmol)，AlEt3用量为0.16g(1.4mmol)。得到齐聚产物124.3g，催化剂活性为7.53×106g齐聚物/mol Cr·h。齐聚产物的分布见表1。
实施例17
同实施例10。不同之处铬化合物为CrCl2(THF)2。得到齐聚产物39.2g，催化剂活性为2.38×106g齐聚物/mol Cr·h。齐聚产物的分布见表1。
对比例1
同实施例4。不同之处在于将配体中Si改为C，配体结构如图：
Figure BDA0002112207640000131
得到齐聚产物14.025g，催化剂活性为0.85×106g齐聚物/molCr·h。齐聚产物的分布见表1。
实施例1-17和对比例1的实验条件及催化剂活性见表2。
结合表1和表2中数据可得，由表1可得，产物碳数分布集中于C6和C8，C4及C10 +较少；并且，C6中1-C6的选择性和C8中1-C8的选择性均高达90％以上；1-C6和1-C8的总选择性，也即1-C6和1-C8的总和在所有α-烯烃中所占的比例高。由表2可得，催化剂体系催化乙烯齐聚活性高。
而对比例1中当配体中的Si原子换成C原子时，由于配体的空间位阻和电子效应均产生改变，与中心金属原子形成的络合物催化活性明显降低。
Figure BDA0002112207640000141
Figure BDA0002112207640000151

Claims (16)

1.一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系，其特征在于，包括：
配体a；
过渡金属化合物b，所述过渡金属化合物b为IVB～VIII族的金属化合物；
活化剂c，活化剂c为含有IIIA族金属的化合物；
其中，配体a的结构通式如式I所示：
Figure FDA0003315741420000011
式I中R1、R2、R3、R4、R5和R6分别独立选自氢、烷基或芳香基；其中n为整数，且2≤n≤10。
2.按照权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于：n＝2或3。
3.按照权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于：所述烷基为C1-C10的烷基。
4.按照权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于：所述烷基为甲基、乙基、异丙基、环戊基、环己基；所述芳香基为萘基、蒽基、联苯基、C1-C10烷基取代的苯基。
5.按照权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于：所述芳香基为苯基、邻异丙基苯基、2,4-二甲基苯基、萘基。
6.按照权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于：所述过渡金属化合物b为铬、钼、钨、钴、钛、钽、钒、锆、铁、镍或钯的化合物。
7.按照权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于：所述过渡金属化合物b为铬的化合物。
8.按照权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于：所述活化剂c为烷基铝化合物、烷基铝氧烷化合物、有机硼化合物中的一种或两种以上的混合物；其中所述烷基铝氧烷化合物包括去除挥发性组分的烷基铝氧烷化合物。
9.按照权利要求1或8所述的催化剂体系，其特征在于：所述活化剂c为烷基铝化合物与去除挥发性组分的烷基铝氧烷化合物的混合物，其中，所述烷基铝化合物为三乙基铝，所述铝氧烷化合物为去除挥发性组分的甲基铝氧烷；所述三乙基铝与去除挥发性组分的甲基铝氧烷的摩尔比为0.01～100。
10.按照权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于：所述配体a、所述过渡金属化合物b、所述活化剂c的摩尔比为1:0.5～100:0.1～5000。
11.按照权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于：所述配体a、所述过渡金属化合物b、所述活化剂c的摩尔比为1:0.5～100:0.1～1000。
12.按照权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于：所述配体a、所述过渡金属化合物b和所述活化剂c的摩尔比为1:0.5～100:0.1～200。
13.按照权利要求1或10所述的催化剂体系，其特征在于：所述过渡金属化合物b和所述活化剂c的摩尔比为1:1～500。
14.按照权利要求1或10所述的催化剂体系，其特征在于：所述过渡金属化合物b和所述活化剂c的摩尔比为1:1～200。
15.一种如权利要求1-13任一项所述的催化剂体系用于乙烯齐聚的反应方法，其特征在于：反应在惰性溶剂中进行，所述惰性溶剂为烷烃、芳烃、烯烃或离子液体中的一种或两种以上混合；反应的温度为0℃～200℃；反应的压力为0.1MPa～50Mpa。
16.一种如权利要求1-13任一项所述的催化剂体系的应用，其特征在于：该催化剂体系用于乙烯选择性齐聚。
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