CN101376115B - 一种贵金属加氢催化剂的再生方法 - Google Patents

一种贵金属加氢催化剂的再生方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种轻质烃类贵金属加氢催化剂再生方法，利用轻质烃类贵金属加氢过程中的反应器、加热或换热设备、以及氢气，先停止烃类进料，然后用加热或换热设备将氢气加热，加热后的氢气进入反应器与失活的贵金属催化剂接触。本发明催化剂再生方法与轻质烃类加氢工艺有机结合、充分利用加氢工艺过程的条件进行催化剂再生，过程简单，成本低，所需时间短，再生效果好，可以用于各种轻质烃类贵金属加氢催化剂的再生过程。

Description

一种贵金属加氢催化剂的再生方法 
技术领域
本发明涉及一种贵金属加氢催化剂的再生方法，特别是轻质烃类原料加氢的贵金属催化剂的再生方法。 
背景技术
加氢催化剂分为贵金属和非贵金属两大类。贵金属加氢催化剂的加氢活性远高于非贵金属加氢催化剂，但价格较高，对原料油的杂质含量要求也较高。因此，贵金属加氢催化剂通常使用在有特殊需要的反应中，如选择性加氢等领域。 
加氢催化剂随着运转周期的延长，活性会逐渐衰退，当到了不能满足产品质量要求或经济上不允合理时，就必须对催化剂进行烧焦再生，以恢复催化剂的活性，这样装置就必须停止正常运转，对催化剂进行再生处理，器外再生还要把催化剂卸出，运到专门的再生厂进行再生，这样就会使企业的效益受到一定损失。 
加氢催化剂的再生方法分为两种：器内再生和器外再生。目前，大多炼厂对失活的加氢催化剂采用器外再生。与器内再生相比，器外再生具有以下优点：可以避免催化剂再生时产生的有害气体对装置的腐蚀；不必为催化剂再生配备专用的管线，这些管线利用率低，同时也增加了企业的投资；减少装置停工的时间，增加企业效益等等。 
无论是贵金属加氢催化剂或非贵金属加氢催化剂的再生技术都很成熟，相关报道也较多。主要采用烧焦再生方式，即用氧气-氮气混合气或氧气-水蒸汽混合气将失活催化剂上的有害物质氧化烧除。
CN85109321公开了一种贵金属催化剂材料再活化的方法，该方法包括将催化剂与含氧气体接触并氧化而除去催化剂上的沉积物，然后，用一种具有在脱炭前可硫化已失活的催化剂特性的还原性气体还原已脱炭的催化剂。该方法需先与含氧气体接触，这与普通再生方法原理一致，所需再生时间较长。 
CN1750876A公开了一种催化剂的再生方法，将失活催化剂氧化脱有机物，然后与含金属化合物的溶液浸渍，再经焙烧和氢气还原步骤得到再生催化剂。该方法在现有催化剂再生方法基础上，增加了新的活性组分，进而提高了催化剂的性能，但该方法只能在反应器外再生，流程长，成本高。 
在不同的加氢工艺中，加氢催化剂的失活原因各有不同，一般可以分为可恢复性失活和永久性失活。对于烃类加氢过程，可恢复性失活主要为反应过程中的积炭覆盖了催化剂活性中心或堵塞催化剂孔道，此类失活可以通过烧炭的方式恢复活性。催化剂永久性失活主要为金属类杂质在催化剂上沉积，以及催化剂微观结构的变化等。在烃类加氢技术领域之外的催化反应中，也存在催化剂的失活现象，催化剂的再生方法一般需根据失活的原因采取相适宜的措施。 
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种轻质烃类贵金属加氢催化剂的再生方法，本发明方法与轻质烃类加氢工艺有机结合、充分利用加氢工艺过程的条件进行催化剂再生，过程简单，成本低，所需时间短，再生效果好。 
本发明轻质烃类贵金属加氢催化剂再生方法过程为：利用轻质烃类贵金属加氢过程中的反应器、加热或换热设备、以及氢气，先停止烃类进料，然后用加热或换热设备将氢气加热，加热后的氢气进入反应器与失活的贵金属催化剂接触，氢气温度为高于轻质烃类加氢反应平均温度50～400℃，优选高于加氢反应平均温度100～300℃，但温度绝对值一般不超450℃，一般为150～450℃，优选为200～300℃；热氢气流速(以标准状态计)与催化剂的体积之比为300～10000h-1，较好为300～4000h-1，最好为500～2000h-1；热氢气吹扫催化剂时间为12小时～72小时之间，较好为12小时～50小时之间，最好为18小时～36小时之间。操作压力在1.0MPa～6.0MPa之间，优选在2.0MPa～6.0MPa之间，最好在2.0MPa～4.0MPa之间。 
在催化剂再生过程中，先停止进烃类原料油，然后氢气的升温度速度在10℃～50℃之间，升温速度最好在20℃～35℃之间。所述的贵金属加氢催化剂可以是单金属催化剂，也可以是双金属催化剂，贵金属一般指Pt和/或Pd，催化剂载体一般为氧化铝、含硅氧化铝、分子筛、活性炭等。轻质烃类原料一般包括催化重整生成油的苯馏分、三苯馏分以及全馏分，烃类蒸汽裂解汽油的C6～C8馏分、C9+馏分、全馏分等。轻质烃类的贵金属加氢过程一般为选择性脱二烯烃过程、选择性脱炔烃过程、选择性脱烯烃过程等。本发明方法可以多次使用，如果采用本发明方案再生后催化剂仍不能有效恢复活性，则应采用氧化烧炭的方再生。 
上述轻质烃类原料贵金属加氢过程的一个共同特点在于反应温度较低，一般在40～250℃，多为50～180℃。轻质烃类原料中含有的不饱和烃类一般在较高温度下易于结焦，因此控制相对较低的温度。通过研究发现，在低温下，原料中化学性质活泼的不饱和烃类仍有少量的聚合反应发生，但聚合产物与高温加氢条件下的聚合产物并不相同，主要表现为聚合度远低于高温下的聚合反应。较低聚合度的加氢反应副产物仍可以覆盖加氢催化剂的活性中心，降低催化剂活性，当催化剂活性降低到一定程度时就需要处理。本发明通过研究发现，这些低温加氢反应过程中产生的低聚合度的反应副产物在提高反应温度和氢分压(因为此时只有氢气经过催化剂，因此氢分压比加氢反应时大大提高)时，随着催化剂加氢活性的提高可以加氢或氢解而进一步脱离催化剂表面，其结果是使催化剂的活性得到有效恢复。另外，原料中一般含有少量胶质等杂质，胶质在高温加氢反应过程中一部分加氢转化，一部分缩合为焦炭。而在低温加氢反应中，胶质加氢转化和缩合为焦炭的能力均较弱，但胶质仍会吸附在贵金属加氢催化活性中心上，因而降低加氢催化剂的活性。如果提高反应温度，并合配其它适宜的条件，这些吸附的胶质会进一步加氢转化而脱离催化剂活性中 心，进而恢复催化剂的活性。本发明方法通过研究低温加氢反应中副反应不饱和烃聚合产物的特点，提出了适宜的处理方法，即停止进烃类原料，加大氢气流量，提高反应温度，可以使低温反应过程中覆盖贵金属加氢催化剂活性中心的沉积物有效脱除，因此，催化剂活性得到较好的恢复。本发明方法催化剂再生方法充分依托原加氢装置和条件，不需要外加设备和材料，操作简单，需要时间短，成本低。 
具体实施方式
下面的实施例将对本发明作进一步说明。 
实施例1 
采用一种处理裂解汽油C9+馏分的贵金属加氢催化剂，该催化剂的活性组分为铂/钯双金属，以重量计金属含量为0.5％。该过程主要目的是脱除原料油中的二烯烃和部分烯烃，同时尽量减少芳烃饱和。加氢工艺条件为：氢分压力3.0MPa、体积空速1.5h-1、反应入口温度50℃、氢油体积比500：1。原料油性质列于表1，催化剂再生前后生成油对比数据列于表2，与普通再生过程所需时间的比较列于表3。 
再生步骤具体如下：装置停进原料油，通入氢气量保持不变，操作压力不变，将反应器内温度以30℃/h升至250℃，恒温吹扫24小时，再将温度降回原反应温度(即50℃)，再生结束，进原料油进行正常生产。在此再生过程中，终止正常生产的时间前后仅38小时。 
表1原料油性质 
  
原料油名称 裂解汽油的C9+馏分
密度(20℃)，g/cm3 0.8991
馏程，℃
IBP/10％ 84/151
30％/50％ 160/166
   
70％/90％ 171/184
95％/EBP 184/206
二烯烃，m％ 9.43
实际胶质，mg/100ml 21
碘值，gI/100ml 56.10
芳烃，v％ 88.9
注：m％为质量百分含量，v％为体积百分含量，下同。 
表2催化剂再生前后生成油对比数据 
  
新剂 再生前 再生后
反应温升 90℃ 20℃ 86℃
二烯烃，m％ 1.06 4.36 1.13
碘值，gI/100ml 11.37 45.26 12.86
芳烃，v％ 88.4 88.6 88.5
表2工艺条件：氢分压力3.0MPa、体积空速1.5h-1、反应入口温度50℃、氢油体积比500：1。 
表3与普通再生过程所需时间的比较 
  
再生方法 器内再生 器外再生 本再生方法
所需时间，h 96 112 37.5
注：器外再生时间不包括往返运输时间。 
实施例2 
采用实施例1中的贵金属加氢催化剂处理裂解汽油C6～C8馏分，该过程主要目的也是脱除原料油中的二烯烃和部分烯烃，同时尽量减少芳烃饱和。主要工艺条件为：氢分压力2.5MPa、体积空速2.0h-1、反应入口温度52℃、氢油体积比600：1。原料油性质列原料油性质列于表4，催化剂再生前后生成油对比数据列于表5，与普通再生过程所需时间的比较列于表6。 
再生步骤具体如下：装置停进原料油，通入氢气量增加一倍，操作压力不 变，将反应器内温度以25℃/h升至230℃，恒温吹扫30小时，再将温度降回原反应温度(即52℃)，再生结束，进原料油进行正常生产。在此再生过程中，终止正常生产的时间前后仅42小时。 
表4原料油性质 
  
原料油名称 C6～C8馏分
密度(20℃)，g/cm3 0.8458
馏程，℃
初馏点/10％ 38/46
30％/50％ 57/86
70％/90％ 98/112
95％/终馏点 125/158
碘值，gI/100ml 62.8
二烯烃，m％ 10.34
实际胶质，mg/100ml 5
芳烃，v％ 72.8
表5再生前后对比数据 
  
新剂 再生前 再生后
反应温升 102℃ 28℃ 96℃
二烯烃，m％ 0.56 3.16 0.65
碘值，gI/100ml 35.37 49.26 35.86
芳烃，v％ 72.4 72.6 72.4
表5工艺条件均为：氢分压力2.5MPa、体积空速2.0h-1、反应入口温度 52℃、氢油体积比600：1。 
表6与普通再生过程所需时间的比较 
  
再生方法 器内再生 器外再生 本再生方法
所需时间，h 98 116 42
注：器外再生时间不包括往返运输时间。 
实施例3 
采用一种处理裂解汽油C9+馏分的贵金属加氢催化剂，该催化剂的活性组分为单钯，以重量计钯含量为1.5％。该过程主要目的是脱除原料油中的二烯烃和部分烯烃，同时尽量减少芳烃饱和。加氢工艺条件为：氢分压力2.8MPa、体积空速1.8h-1、反应入口温度52℃、氢油体积比550：1。原料油性质列于表7，催化剂再生前后生成油对比数据列于表8，与普通再生过程所需时间的比较列于表9。 
再生步骤具体如下：装置停进原料油，通入氢气量增加二倍，操作压力不变，将反应器内温度以35℃/h升至360℃，恒温吹扫18小时，再将温度降回原反应温度(即52℃)，再生结束，进原料油进行正常生产。在此再生过程中，终止正常生产的时间前后仅40小时。 
表7原料油性质 
  
原料油名称 裂解汽油的C9+馏分
密度(20℃)，g/cm3 0.8890
馏程，℃
IBP/10％ 83/156
30％/50％ 161/168
70％/90％ 172/182
95％/EBP 185/203
   
二烯烃，m％ 9.24
实际胶质，mg/100ml 19
碘值，gI/100ml 54.90
芳烃，v％ 87.8
表8催化剂再生前后生成油对比数据 
  
新剂 再生前 再生后
反应温升 94℃ 26℃ 87℃
二烯烃，m％ 1.20 4.20 1.10
碘值，gI/100ml 11.10 43.40 12.12
芳烃，v％ 87.3 87.6 87.4
表8工艺条件:氢分压力2.8MPa、体积空速1.8h-1、反应入口温度52℃、氢油体积比550：1。 
表9与普通再生过程所需时间的比较 
  
再生方法 器内再生 器外再生 本再生方法
所需时间，h 98 120 40
注：器外再生时间不包括往返运输时间。 
实施例4 
采用一种单铂贵金属加氢催化剂(铂含量以重量计为1.5％)处理裂解汽油C6～C8馏分，该过程主要目的也是脱除原料油中的二烯烃和部分烯烃，同时尽量减少芳烃饱和。主要工艺条件为：氢分压力2.5MPa、体积空速2.0h-1、反应入口温度50℃、氢油体积比450：1。原料油性质列原料油性质列于表10，催化剂再生前后生成油对比数据列于表11，与普通再生过程所需时间的比较列于表12。 
再生步骤具体如下：装置停进原料油，通入氢气量保持不变，操作压力不变，将反应器内温度以35℃/h升至230℃，恒温吹扫24小时，再将温度降回原 反应温度(即50℃)，再生结束，进原料油进行正常生产。在此再生过程中，终止正常生产的时间前后仅38小时。 
表10原料油性质 
  
原料油名称 C6～C8馏分
密度(20℃)，g/cm3 0.8458
馏程，℃
  
初馏点/10％ 38/46
30％/50％ 57/86
70％/90％ 98/112
95％/终馏点 125/158
碘值，gI/100ml 62.8
二烯烃，m％ 10.34
实际胶质，mg/100ml 5
芳烃，v％ 72.8
表11再生前后对比数据 
  
新剂 再生前 再生后
反应温升 106℃ 29℃ 99℃
二烯烃，m％ 0.64 3.20 0.67
碘值，gI/100ml 36.87 50.66 37.59
芳烃，v％ 71.6 72.0 71.9
表11工艺条件为：氢分压力2.5MPa、体积空速2.0h-1、反应入口温度50℃、氢油体积比450：1。
表12与普通再生过程所需时间的比较 
  
再生方法 器内再生 器外再生 本再生方法
所需时间，h 96 120 38
注：器外再生时间不包括往返运输时间。

Claims (7)

1.一种轻质烃类的贵金属加氢催化剂再生方法，利用轻质烃类贵金属加氢过程中的反应器、加热或换热设备、以及氢气，先停止烃类进料，然后用加热或换热设备将氢气加热，氢气的升温度速度在10～50℃/h之间，加热后的氢气进入反应器与失活的贵金属催化剂接触，氢气温度为高于轻质烃类加氢反应平均温度50～400℃，再生温度绝对值为150～450℃，热氢气流速与催化剂的体积之比为300～10000h-1；热氢气吹扫催化剂时间为12小时～72小时之间，操作压力在2.0MPa～6.0MPa之间。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的氢气温度为高于轻质烃类加氢反应平均温度100～300℃。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的热氢气流速与催化剂的体积之比为300～4000h-1，热氢气吹扫催化剂时间为12小时～50小时，操作压力在2.0MPa～4.0MPa，再生温度绝对值为200～300℃。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于氢气的升温速度在20～35℃/h之间。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的贵金属加氢催化剂的贵金属为Pt和/或Pd。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的轻质烃类原料为催化重整生成油的苯馏分、催化重整生成油的三苯馏分、催化重整生成油的全馏分、烃类蒸汽裂解汽油的C6～C8馏分、烃类蒸汽裂解汽油的C9+馏分或烃类蒸汽裂解汽油的全馏分。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的轻质烃类的贵金属加氢过程为选择性脱二烯烃过程、选择性脱炔烃过程或选择性脱烯烃过程。
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