KR20210065376A - 알칸족 가스로부터 올레핀 제조용 탈수소촉매 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 친환경적이며, 전환율 및 선택도가 우수한 올레핀 제조용 촉매 및 그 제조방법을 제공하는 것으로서, 본 발명에 따른 올레핀 제조용 촉매는 알루미나에 코발트 및 아연을 담지시킨 것이다.
Description
본 발명은 에탄, 프로판, 부탄 등 알칸족 가스로부터 올레핀을 제조하는데, 종래 기술에 비해 선택도 및 전환율이 향상된 올레핀 제조용 촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다.
에틸렌, 프로필렌과 같은 올레핀은 석유화학산업에 있어서 널리 사용되고 있다. 일반적으로 이러한 올레핀은 나프타의 열분해 공정에서 얻어진다. 그러나 석유화학산업에서는 더 많은 양의 올레핀이 요구되므로, 촉매를 이용한 저급 탄화수소의 탈수소 공정을 통해서도 올레핀이 생산된다.
기존의 PDH(Propane dehydrogenation) 상업용 공정은 고정층 반응기 및 무빙베드 반응기가 대표적이다.
이에 반해, 고속유동층 (이하 유동층) 반응기를 이용하는 PDH 기술(FPDH, Fast-fluidized Propane dehydrogenation)은 현재까지 상용화 사례가 전무하다.
상기 고정층 반응기와 유동층 반응기의 가장 큰 차이점은 촉매와 반응물 (프로판)의 접촉시간이다. 즉, 유동층 반응기는 매우 빠른 속도로 프로판과 촉매를 함께 유동층 반응기로 주입하여 반응을 시킨 후, 촉매는 재생부로, 생성물은 분리부로 들어가는 공정이다.
종래 개발중인 FPDH 공정의 목표는 촉매의 체류시간(Residence time)을 10초 이하로 하는 것을 목표로 하고 있다. 촉매의 체류시간이 짧으면 그만큼 프로판 공급량의 주입속도 또한 빠르고, 바로 촉매가 재생되어 다시 반응에 참여하므로, 상업용 공정으로 개발될 때 프로필렌 생산량이 고정층 공정에 비해 매우 증가하게 된다.
하지만 촉매와 프로판의 접촉시간이 그만큼 짧기 때문에 촉매의 효율이 매우 중요해진다. 즉, 촉매의 두 가지 효율 척도인 선택도와 전환율을 각각 극대화 하는 것이 중요하다.
나아가, 현재 사용되고 있는 프로판 탈수소화 공정기술들은 귀금속 촉매나 비연속공정을 바탕으로 구성되어 있어, 귀금속 촉매의 과활성에 (코크생성) 의한 반응기 막힘 현상이나, 고정층 반응기 밸브 시퀀스(Sequence) 트러블 등 프로필렌 생산 운전에 어려움을 겪고 있다.
또한, 프로판 탈수소화 반응은 수소에 의한 가역반응으로 인해 열역학적으로 프로판 전환율에 제한을 가지는데, 이러한 문제를 극복하기 위하여 대부분의 공정에서는 산소, 할로겐, 황화합물, 이산화탄소, 수증기 등과 같은 외부 산화제를 사용하여 수소를 물로 전환하고 있다.
따라서 프로필렌의 효과적인 대량생산을 위해서는 상기 연속공정의 문제를 해결하고 산화제 없이 비귀금속 직접식 탈수소화 촉매를 사용함으로써 생산비용이 절감된 새로운 프로판 탈수소화 공정의 개발이 요구된다.
프로판 탈수소화에 사용되는 촉매 중에서 귀금속 촉매의 경우 활성점에 수소가 흡착되는 직접 탈수소화 메카니즘으로 반응이 진행되나, 전이금속 산화물의 경우 전자의 이동성으로 인한 활성점의 불완전성으로 그 메커니즘이 확실히 규명되지 못하고 있는 실정이다.
이러한 사정하에, 통상 PDH 촉매로 가장 많이 사용되는 촉매는 Pt, Pt-Sn, VOx, CrOx 촉매가 있다. CrOx 촉매가 프로판 전환율과 선택도 측면에서 매우 우수하지만, 환경오염 및 인체유해성 등의 문제와 문제와 반응초기 산화반응 제어의 어려움으로 인해 그 사용이 제한되고 있다. 백금촉매는 선택도는 우수하나 값이 비싸고, 코크 생성 속도가 매우 빨라 이에 대한 세밀한 제어가 요구된다.
한편, 특허문헌1 및 2의 경우에는 여전히 귀금속을 활성물질로 이용하고 있으며, 나아가 특허문헌2의 경우에는 제2 촉매층을 추가로 포함시켰지만 본 발명에 따른 촉매를 전혀 인식하지 못하고 있다.
이에 본 발명자들은 지속적인 연구를 통해 귀금속 및 크롬을 포함하지 않는 신규 촉매를 도입함으로써 종래의 기술에서 나타났던 문제를 해결할 수 있음을 발견하여, 촉매의 전환율 및 선택도가 동시에 우수한 올레핀 제조용 촉매 및 그 제조방법을 개발하였다.
본 발명의 목적은 에탄, 프로판, 부탄 등 알칸족 가스로부터 올레핀을 제조하는데, 환경친화적이고, 전환율 및 선택도가 우수한 올레핀 제조용 촉매 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명에 따른 알칸족 가스로부터 올레핀 제조용 촉매는, 알루미나에 코발트 및 아연을 담지시킨 탈수소촉매이다.
상기 촉매는 500℃~900℃, 보다 바람직하게는 650℃ 초과 800℃ 미만에서 소성시킨 것이 바람직하다.
상기 코발트는 1~7중량%, 보다 바람직하게는 3~4.5중량%로 담지되는 것이 바람직하다.
상기 아연은 코발트에 대해 0.1~2.5 몰비로, 보다 바람직하게는 0.5~2.5 몰비로 담지되는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 측면으로, 본 발명에 따른 알칸족 가스로부터 올레핀 제조용 탈수소촉매의 제조방법은 코발트 및 아연 전구체를 물과 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계;
상기 혼합용액을 알루미나에 함침시켜 담지촉매를 제조하는 단계; 및
상기 담지촉매를 건조시키는 단계; 및
상기 건조된 담지촉매를 500℃~900℃, 보다 바람직하게는 650℃ 초과 800℃ 미만에서 소성시키는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 에탄, 프로판, 부탄 등 알칸족 가스로부터 올레핀 제조용 촉매 및 그 제조방법은 친환경적이며, 전환율 및 선택도가 우수하여, 고정층 반응기 및 유동층 반응기 모두에 효과적이지만, 특히 종래 상업적으로 실현되지 못한 FPDH 공정의 실현을 가능하게 한다.
도 1은 알루미나에 코발트 3중량%를 담지한 촉매의 소송온도에 따른 전환율 및 선택도를 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 코발트 담지량에 따른 촉매의 전환율 및 선택도를 개략적으로 도시한 것이다.
도 3은 조촉매 담지량에 따른 촉매의 전환율 및 선택도를 개략적으로 도시한 것이다.
도 4는 아연과 코발트의 몰비를 2로 고정하고 코발트의 담지량을 변화시킨 전환율, 선택도 및 수율을 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 코발트 담지량에 따른 촉매의 전환율 및 선택도를 개략적으로 도시한 것이다.
도 3은 조촉매 담지량에 따른 촉매의 전환율 및 선택도를 개략적으로 도시한 것이다.
도 4는 아연과 코발트의 몰비를 2로 고정하고 코발트의 담지량을 변화시킨 전환율, 선택도 및 수율을 개략적으로 도시한 것이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 실시예들을 설명함에 있어서, 동일 구성에 대해서는 동일 명칭 및 부호가 사용되며, 이에 따라 중복되는 부가적인 설명은 아래에서 생략된다. 아래에서 참조되는 도면들에서는 축적비가 적용되지 않는다.
본 발명에 따른 에탄, 프로판, 부탄 등 알칸족 가스로부터 올레핀 제조용 촉매는, 알루미나에 코발트 및 아연을 담지시킨 탈수소촉매이다.
상기 알루미나 담체는 탈수소화 반응온도 이상의 550~850℃의 제조온도에서 γ~θ 상을 갖는 것이 바람직하며, 이 범위에서 80~300 m2/g 의 표면적을 갖는다.
상기 담체가 탈수소화 반응온도보다 낮은 온도에서 제조될 경우 탈수소화 반응 시 촉매의 열적 변형이 일어날 수 있으며, 900℃ 초과 온도에서 제조될 경우 담체의 결정화로 인해 낮은 촉매 표면적을 가지게 되며 이는 반응물과 접촉 시 촉매활성을 위한 물질 전달을 저해하게 된다.
전통적으로 탈수소촉매를 위한 활성 금속은 다양하지만, FPDH 공정 특성인, 수초 이내의 반응 극초기에서 높은 선택도를 얻기 위해서는 코발트가 바람직하며, 나아가 코발트 기반 촉매의 고선택성 성질을 유지하면서 전환율을 향상시키기 위해 아연이 조촉매로서 바람직하다.
예를 들어, 백금은 가격이 너무 비싸고, 크롬은 6가크롬의 환경적 유해성의 문제가 있으며, 몰리브덴은 부반응이 지나치게 많아 선택도가 저하되고, 바나듐은 녹는점이 낮아 고속/고온 유동층 반응에 적절하지 못하다. 또한, 조촉매로서 갈륨이나 지르코늄을 사용하는 경우에는 전환율 및 선택도 모두를 만족시키기 못하였다.
상기 촉매는 500℃~900℃, 보다 바람직하게는 650℃ 초과 800℃ 미만에서 소성시킨 것이 바람직하다. 촉매는 소성 온도에 따라 촉매 상(phase)이 변하는데, 상기 온도 범위 이외에서는 나노크기의 결정상을 형성하기 때문에 산화환원 반응을 주로 일으키므로 탈수소촉매로는 바람직하지 않다.
상기 코발트는 1~7중량%, 보다 바람직하게는 3~4.5중량%로 담지되는 것이 바람직하다. 상기 범위를 벗어난 촉매량은 FPDH에 상업적으로 적용가능한 범위를 벗어난다. 또한, 촉매량이 많으면 결정성 산화물이 형성되기 때문에 탈수소촉매로는 부정적이다. 나아가, 상기 범위를 넘어 촉매량이 증가하면 수율이 현저히 감소하게 된다.
상기 아연은 코발트에 대해 0.1~2.5 몰비로, 보다 바람직하게는 0.5~2.5 몰비로 담지되는 것이 바람직하다. 코발트에 대한 아연의 양을 증가시킬수록 선택도의 변화없이 전환율이 증가하지만, 몰비로 2.5를 넘어가며 전환율이 감소하기 때문에, 상업적 관점에서 상기 범위가 바람직하다.
본 발명의 다른 측면으로, 본 발명에 따른 올레핀 제조용 탈수소촉매의 제조방법은 코발트 및 아연 전구체를 물과 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계;
상기 혼합용액을 알루미나에 함침시켜 담지촉매를 제조하는 단계; 및
상기 담지촉매를 건조시키는 단계; 및
상기 건조된 담지촉매를 500℃~900℃, 보다 바람직하게는 650℃ 초과 800℃ 미만에서 소성시키는 단계를 포함한다.
종래, 결정도가 높을 것으로 예상되는 졸겔법 및 침전법으로 합성한 촉매는 탈수소화 반응보다는 산화반응에 의한 CO2 생성이 주를 이루기 때문에 바람직하지 않다. 반면, 알루미나의 비율을 높인 합성법인 EISA법에 의한 중형기공 촉매나, 알루미나 고체 슬러리 상에서 침전법으로 합성한 촉매의 경우엔 알루미나 담지체의 산점이 적절하게 제어되어 탈수소 반응의 선택성을 높여 줄 수 있다.
이하에서, 본 발명을 제조예 및 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다.
<제조예>
1. 다양한 함량의 코발트 촉매 제조 (XCo/Alumina, X=1~15 중량%)
금속 산화물을 함침시키기 위해서 먼저 물 2.5g 에 알루미나 5g 대비 1~15 중량%의 Co(NO3)2*?*6H2O(질산코발트6수화물) 첨가하여 충분히 녹인 후 용액을 제조하였다. 알루미나 5g에 상기 제조한 용액을 첨가하여 초기습윤합침법 (incipient wetness impregnation)으로 함침하였고, 75℃에서 12시간 건조해준 뒤, 분당 1℃의 승온 속도로 500℃~900℃ 소성 온도 영역에서 6시간동안 소성하였다.
2. 조촉매가 첨가된 코발트 알루미나 촉매 제조 (Co-Zn/Alumina, Co-, Zr/Alumina, Co-Ga/Alumina)
위의 제조예 1과 유사한 제조과정으로 조촉매를 추가하였다. 먼저, 물 2.5g에 알루미나 5g 대비 1~7중량%의 Co(NO3)2 ·6H2O(질산코발트6수화물) 및 코발트 몰수 대비 0.1~2.5배만큼 Zn(NO3)2 ·6H2O(질산아연6수화물)을 공침(co-impregnation)하여 코발트-아연 산화물 용액을 제조하였다. 이와 같은 방법으로, 코발트 몰수 대비 0.1~2배만큼 ZrO(NO3)2(옥시질산지르코늄)을 공침하여 코발트-지르코늄 산화물 용액을 제조하였고, 코발트 몰수 대비 0.1~2.5배만큼 Ga(NO3)3 ·xH2O(질산갈륨수화물)을 공침하여 코발트-갈륨 산화물 용액을 제조하였다. 상기 제조한 금속산화물용액들을 각각 알루미나 5g에 첨가하여 초기습윤합침법 (incipient wetness impregnation)으로 함침하였고, 75℃에서 12시간 건조해준 뒤 분당 1℃의 승온 속도로 750℃ 소성 온도에서 6시간동안 소성하였다.
<전환율 및 선택도 실험>
고정층(Fixed-bed) 형태의 반응기에 0.4 g의 제조된 촉매를 주입 후, 불활성 가스인 헬륨 가스 분위기에서 반응 및 재생 온도인 600℃까지 분당 10℃의 승온속도로 도달하였다. 이후 16초 동안 105 mL/min의 혼합가스(50%프로판/50%질소)로 환원을 하였고, 30 ml/min의 공기 분위기에서 재생 과정을 거쳤다. 다음으로, 헬륨 가스를 이용하여 반응기 및 촉매에 흡착된 산소를 20분 동안 제거 후, 50% 프로판/질소 혼합가스를 105 mL/min 유량으로 주입하여 16h-1의 WHSV로 반응이 수행되었다. 16포트 밸브에 매 초마다 반응 결과물을 수집하여, 가스크로마토그래피를 통해 분석되었다.
먼저, 코발트 3 중량%를 알루미나에 담지한 촉매를 소성 온도에 따라 살펴보면, 500℃~900℃에서도 선택도 및 전환율이 바람직하지만, 도 1에 나타낸 바와 같이 650℃ 및 850℃에서 선택도 및 전환율이 현저히 저하됨을 알 수 있다.
또한, 코발트 담지량에 따른 선택도 및 전환율을 살펴보면, 도 2에 도시된 바와 같이 코발트 담지량이 1~7중량%인 경우에 선택도 및 전환율이 모두 바람직함을 알 수 있다.
또한, 조촉매의 담지량(코발트에 대한 몰비)에 따른 선택도 및 전환율을 도시한 도 3을 살펴보면, 아연의 경우가 전환율 및 선택도에서 모두 바람직하였다. 특히 아연의 담지량의 코발트에 대한 몰비로 0.5~2.5인 경우가 보다 바람직하였다.
나아가, 아연과 코발트의 몰비를 2로 고정하고, 코발트의 담지량을 변화시킨 경우에 도 4에 도시된 바와 같이, 코발트의 담지량이 4.5 중량%를 초과하는 경우에 수율이 현저하게 감소하였다. 따라서, 코발트의 담지량은 도 2의 결과에 불구하고 3~4.5 중량%가 보다 바람직하였다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.
Claims (13)
- 알루미나에 코발트 및 아연을 담지시킨, 알칸족 가스로부터 올레핀 제조용 탈수소촉매.
- 제 1 항에 있어서, 상기 촉매는 500℃~900℃에서 소성시킨 것인 알칸족 가스로부터 올레핀 제조용 탈수소촉매.
- 제 2 항에 있어서, 상기 촉매는 650℃ 초과 800℃ 미만에서 소성시킨 것인 알칸족 가스로부터 올레핀 제조용 탈수소촉매.
- 제 1 항에 있어서, 상기 코발트가 1~7중량%로 담지되는 알칸족 가스로부터 올레핀 제조용 탈수소촉매.
- 제 4 항에 있어서, 상기 코발트가 3~4.5중량%로 담지되는 알칸족 가스로부터 올레핀 제조용 탈수소촉매.
- 제 1 항에 있어서, 상기 아연이 코발트에 대해 0.1~2.5 몰비로 담지되는 알칸족 가스로부터 올레핀 제조용 탈수소촉매.
- 제 6 항에 있어서, 상기 아연이 코발트에 대해 0.5~2.5 몰비로 담지되는 알칸족 가스로부터 올레핀 제조용 탈수소촉매.
- 코발트 및 아연 전구체를 물과 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계;
상기 혼합용액을 알루미나에 함침시켜 담지촉매를 제조하는 단계; 및
상기 담지촉매를 건조시키는 단계; 및
상기 건조된 담지촉매를 500℃~900℃에서 소성시키는 단계를 포함하는, 알칸족 가스로부터 올레핀 제조용 탈수소촉매의 제조방법. - 제 8 항에 있어서, 상기 촉매는 650℃ 초과 800℃ 미만에서 소성시킨 것인 알칸족 가스로부터 올레핀 제조용 탈수소촉매 제조방법.
- 제 8 항에 있어서, 상기 코발트가 1~7중량%로 담지되는 알칸족 가스로부터 올레핀 제조용 탈수소촉매 제조방법.
- 제 10 항에 있어서, 상기 코발트가 3~4.5중량%로 담지되는 알칸족 가스로부터 올레핀 제조용 탈수소촉매 제조방법.
- 제 8 항에 있어서, 상기 아연이 코발트에 대해 0.1~2.5 몰비로 담지되는 알칸족 가스로부터 올레핀 제조용 탈수소촉매 제조방법.
- 제 12 항에 있어서, 상기 아연이 코발트에 대해 0.5~2.5 몰비로 담지되는 알칸족 가스로부터 올레핀 제조용 탈수소촉매 제조방법.
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