CN111672500B - 一种具有特定组成和结构丙烷脱氢制丙烯负载催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种具有特定组成和结构丙烷脱氢制丙烯负载催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种具有特定组成和结构的高活性、高选择性以及无诱导期的丙烷脱氢制丙烯负载催化剂及其制备方法。所述催化剂为助剂掺杂的负载催化剂，所述负载催化剂由Cr2O3活性组分和载体材料组成，所述助剂包括助剂1和助剂2，所述助剂1为碱金属氧化物和/或碱土金属氧化物，所述助剂2为其它金属氧化物，采用浸渍法制备添加不同助剂和含量的负载Cr系催化剂，通过调变助剂组成和含量，制备出具有特定组成和结构的负载Cr‑基催化剂。该特定组成和结构负载催化剂在烷烃直接脱氢制丙烯反应中表现出优异的催化活性和产物选择性，该负载催化剂无诱导期，有可能在工业应用中节省工时，提高丙烯产量和效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有特定组成和结构的高活性、高选择性及无诱导期的丙烷脱氢制丙烯负载催化剂及其制备方法，属于化工领域。
背景技术
丙烯是仅次于乙烯的重要石油化工基本原料，国内需求总量～3200万吨/年，广泛应用于生产聚丙烯、丁辛醇、丙烯腈、环氧丙烷、环氧氯丙烷、丙酮、丙烯酸等，我国丙烯主要来源于乙烯联产和催化裂化，从当量需求来看，丙烯供需矛盾十分突出，未来丙烯供应短缺还将加剧。目前，我国丙烯市场存在大量的缺口，丙烯市场产能增长落后于下游产业的需求增长。近年来，随着世界非常规天然资源如页岩气开发获得突破，获得长期、稳定、相对低廉的丙烷资源成为可能，从而使丙烷脱氢(PDH)制丙烯生产工艺成为备受关注的热点，具有较强的市场竞争力，并由此引发业界巨头纷纷投资。
丙烷脱氢技术具有一系列优点：首先一套装置只生产丙烯一种产品，因此可以直接生产丙烯衍生物；其次，该装置的生产费用仅受制于丙烷的价格，从20世纪90年代以来，丙烷脱氢已成为石油化工重要原料之一丙烯日益增长的来源。
发明内容
本发明提供了一种具有特定组成和结构的高活性、高选择性及无诱导期的丙烷脱氢制丙烯负载催化剂及其制备方法，即通过调变负载Cr-基催化剂助剂种类和含量，开发出具有特殊组成和结构的丙烷脱氢制丙烯Cr系催化剂，该催化剂丙烷脱氢结果表明：催化剂具有优异的丙烷转化率、丙烯选择性；重要的是该催化剂无诱导期，有可能在工业应用中节省工时，提高丙烯产量和效益。
一种具有特定组成和结构的丙烷脱氢制丙烯负载(Cr系)催化剂，所述催化剂为助剂掺杂的zCr2O3/xMaOb·yAl2O3负载催化剂，可以记作zCr2O3/xMaOb·yAl2O3+助剂1+助剂2负载催化剂，所述zCr2O3/xMaOb·yAl2O3负载催化剂由Cr2O3活性组分和载体材料组成，其化学式为zCr2O3/MaOb·xAl2O3，负载量z＝10～30％；
所述载体材料为xMaOb·yAl2O3载体，其中M＝Ba、Mg、La、Mn、Zr、K、Na、Ca、Zn、Ce、Bi、Fe、Nb、Sb中的一种或几种，a＝1～3，b＝1～4，x＝0～1，y＝1～8；所述助剂包括助剂1和助剂2，所述助剂1为碱金属氧化物和/或碱土金属氧化物，助剂1占负载催化剂的质量百分含量＝0.1～2.0wt％；所述助剂2为除碱金属氧化物和碱土金属氧化物外的金属氧化物或非金属氧化物，助剂2占负载催化剂的质量百分含量＝0.1～2.0wt％。
基于上述技术方案，优选的，所述碱金属氧化物为Na2O、K2O、Rb2O中的一种或几种，所述碱土金属氧化物为MgO、CaO、SrO中的一种或几种。
基于上述技术方案，优选的，所述除碱金属氧化物和碱土金属氧化物外的金属氧化物为ZnO、SiO2、ZrO2、TiO2或Ga2O3中的一种或几种。
基于上述技术方案，优选的，所述Cr2O3活性组分前驱体材料为硝酸铬、乙酸铬、柠檬酸铬、铬酸酐、乙酰丙酮铬、重铬酸钾等含铬前驱体中的一种或几种。
基于上述技术方案，优选的，所述xMaOb·yAl2O3载体材料采用沉淀法或固相法制备。
基于上述技术方案，优选的，所述碱金属氧化物前驱体材料为碱金属的硝酸盐、碳酸盐或乙酸盐，所述碱土金属氧化物前驱体材料为碱土金属的硝酸盐或乙酸盐。
基于上述技术方案，优选的，所述除碱金属氧化物和碱土金属氧化物外的金属氧化物前驱体材料为除碱金属氧化物和碱土金属氧化物外的金属的硝酸盐。
本发明另一目的还提供一种上述具有特定组成和结构的丙烷脱氢制丙烯负载(Cr系)催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将上述的xMaOb·yAl2O3载体材料经500～1000℃焙烧2～10小时后，采用挤条成型方法对载体材料进行成型处理；
(2)以Cr2O3为活性组分，使用助剂和步骤(1)处理的载体材料，采用浸渍法制备助剂掺杂的zCr2O3/xMaOb·yAl2O3负载催化剂；
(3)将步骤(2)制备的助剂掺杂的zCr2O3/xMaOb·yAl2O3负载催化剂在500～900℃下焙烧2～10小时，得到所述的丙烷脱氢制丙烯负载(Cr系)催化剂。
本发明另一目的还提供上述的丙烷脱氢制丙烯负载催化剂在丙烷直接脱氢制丙烯反应中的应用，反应条件为：反应压力40～60kPa，反应温度560～620℃，丙烷反应空速300～400ml·g-1·h-1；优选为，反应压力50kPa，反应温度580℃，丙烷反应空速320ml·g-1·h-1。具体反应条件为：反应为4个过程，第一个过程，40～60kPa下的丙烷脱氢反应5～10min；第二个过程，40～60kPa的水蒸气吹扫2～5min；第三个过程，常压下空气再生反应5～10min；第四个过程，10～30kPa下的H2还原处理反应5～10min；优选为，第一个过程，50kPa下的丙烷脱氢反应7min；第二个过程，50kPa的水蒸气吹扫2min；第三个过程，常压下空气再生反应6min；第四个过程，20kPa下的H2还原处理反应6min。
本发明采用浸渍法制备添加不同助剂和含量的负载Cr系催化剂，通过调变助剂组成和含量，制备出具有特定组成和结构的负载Cr-基催化剂。
有益效果：
本发明开发的催化剂，用于丙烷直接脱氢制丙烯反应，制备的具有特定组成和结构的负载Cr系催化剂在烷烃直接脱氢制丙烯反应中表现出优异的催化活性(丙烯转化率43～51％)和丙烯产物选择性(77～89％)、产物中丙烯浓度(18～27％)，特别是催化剂无诱导期，有可能在工业应用中节省工时，提高丙烯产量和效益。
本发明提供的方法适用性广、简单、成本较低、重复性好。
附图说明
图1为实施例2-6中不同组成和结构负载Cr-基催化剂的XRD谱图(★：BaO·6Al2O3载体；●：Cr2O3活性组分)。
图2为实施例2-6中不同组成和结构负载Cr-基催化剂的NH3-T★PD谱图。从图2可以得出催化剂表面酸量和酸强度的信息，谱峰面积越大，表明催化剂表面酸含量越多；谱峰温度越高，表明催化剂酸强度越强。
图3为实施例2中负载Cr-基催化剂快速升温至580℃时丙烷脱氢性能(△：丙烯选择性；□：丙烷转化率；○：产物中丙烯浓度)。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制发明。
实施例1
采用沉淀法制备BaO·6Al2O3载体，按化学式中Ba：Al原子比称取硝酸钡和硝酸铝溶于去离子水中，搅拌25min后，逐滴加入过量碳酸氨水溶液，乳白色沉淀生成，继续搅拌120min后，过滤、洗涤，将过滤后固体材料在100℃烘箱中隔夜烘干。将烘干后粉体在马弗炉中1000℃焙烧3小时，得到白色粉体，测其比表面积为127m2/g。
实施例2
将实施例1制备的BaO·6Al2O3载体挤条机挤出成型处理后在500℃焙烧2小时，采用浸渍法制备负载Cr基催化剂，含Cr前驱体为乙酸铬，活性氧化物组分负载量20wt％，助剂1为硝酸钠，氧化物含量为0.5wt％，助剂2为硝酸锌，氧化物含量为0.5wt％。将10ml乙酸铬溶液(3mol/L)、2ml硝酸钠(1mol/L)和2ml硝酸锌(0.4mol/L)的混合溶液逐滴加入到10g成型载体材料中，在50℃烘干后，将负载催化剂在600℃焙烧4h，得到淡绿色成型负载催化剂。其XRD谱图见图1，NH3-TPD结果见图2。
实施例3
将实施例1制备的BaO·6Al2O3载体挤条机挤出成型处理后在500℃焙烧2小时，采用浸渍法制备负载Cr基催化剂，含Cr前驱体为乙酸铬，活性氧化物组分负载量20wt％，助剂1为硝酸钠和硝酸钾，氧化物含量分别为0.5wt％和0.2wt％，助剂2为硝酸锆，氧化物含量为0.5wt％。将10ml乙酸铬溶液(3mol/L)、2ml硝酸钠(1mol/L)、1ml硝酸钾(0.5mol/L)和2ml硝酸锆(0.25mol/L)的混合溶液逐滴加入到10g成型载体材料中，在50℃烘干后，将负载催化剂在600℃焙烧4h，得到淡绿色成型负载催化剂。其XRD谱图见图1，NH3-TPD结果见图2。
实施例4
将实施例1制备的BaO·6Al2O3载体成型挤条机挤出处理后在500℃焙烧2小时，采用浸渍法制备负载Cr基催化剂，含Cr前驱体为乙酸铬，活性氧化物组分负载量20wt％，助剂1为硝酸镁，氧化物含量为0.5wt％，助剂2为硝酸锌，氧化物含量为0.5wt％。将10ml乙酸铬溶液(3mol/L)、2ml硝酸镁(0.8mol/L)和2ml硝酸锌(0.4mol/L)的混合溶液逐滴加入到10g成型载体材料中，在50℃烘干后，将负载催化剂在600℃焙烧4h，得到淡绿色成型负载催化剂。其XRD谱图见图1，NH3-TPD结果见图2。
实施例5
将实施例1制备的BaO·6Al2O3载体挤条机挤出成型处理后在500℃焙烧2小时，采用浸渍法制备负载Cr基催化剂，含Cr前驱体为乙酸铬，活性氧化物组分负载量20wt％，助剂1为硝酸镁和硝酸钠，氧化物含量分别为0.5wt％和0.5wt％，助剂2为氧氯化钛，氧化物含量为0.5wt％。将10ml乙酸铬溶液(3mol/L)、2ml硝酸钠(1mol/L)、2ml硝酸镁(0.8mol/L)和2ml氧氯化钛(0.25mol/L)的混合溶液逐滴加入到10g成型载体材料中，在50℃烘干后，将负载催化剂在600℃焙烧4h，得到淡绿色成型负载催化剂。其XRD谱图见图1，NH3-TPD结果见图2。
实施例6
将实施例1制备的BaO·6Al2O3载体挤条机挤出成型处理后在500℃焙烧2小时，采用浸渍法制备负载Cr基催化剂，含Cr前驱体为乙酸铬，活性氧化物组分负载量20wt％，助剂1为硝酸钾、硝酸钠和硝酸镁，氧化物含量分别为0.2wt％、0.5wt％和0.5wt％，助剂2为氧化锆和氧氯化钛，氧化物含量分别为0.5wt％和0.5wt％。将10ml乙酸铬溶液(3mol/L)、2ml硝酸钠(1mol/L)、1ml硝酸钾(0.5mol/L)、2ml硝酸镁(0.8mol/L)、2ml硝酸锆(0.25mol/L)和2ml氧氯化钛(0.25mol/L)的混合溶液逐滴加入到10g成型载体材料中，在50℃烘干后，将负载催化剂在600℃焙烧4h，得到淡绿色成型负载催化剂。其XRD谱图见图1，NH3-TPD结果见图2。
实施例7
实施例2～6中制备的具有特定组成和结构的负载Cr系负载催化剂用于丙烷直接脱氢制丙烯反应。称取10g成型催化剂，反应原料气为纯丙烷，反应压力50kPa，反应温度580℃，反应空速320ml·g-1·h-1。反应结果列在表1中。与比较例1中常规Cr2O3/Al2O3催化剂比较，具有特定组成和结构的负载Cr系催化剂显示出与常规Cr2O3/Al2O3相当的丙烷转化率、丙烯选择性和产物丙烯浓度。
实施例8
实施例2中制备负载Cr系催化剂用于丙烷脱氢制丙烯快速升温测试，在三小时内将反应温度从室温提高至580℃，结果见图3。很明显，本实施例所述的负载催化剂快速升至反应温度后，丙烷转化率、丙烯选择性和产物中丙烯浓度均与对比例1中常规Cr2O3/Al2O3催化剂需要花费4～5天升至580℃时的结果(图中红色虚线标识)相当，从而表明本发明的负载催化剂无诱导期，显示出非常好的工业应用前景。
比较例1
常规负载催化剂Cr2O3/Al2O3的制备：将Al2O3载体用挤条机挤出成型处理后在500℃焙烧2小时，采用浸渍法制备负载Cr基催化剂，含Cr前驱体为三价乙酸铬，活性组分负载量20wt％。将10ml乙酸铬溶液(3mol/L)逐滴加入到10g成型Al2O3载体材料中，在50℃烘干后，将负载催化剂在H2气氛下600℃焙烧4h，得到淡绿色常规负载催化剂。
比较例2
将比较例1中制备的常规Cr2O3/Al2O3催化剂用于丙烷直接脱氢制丙烯反应。称取10g成型常规催化剂，反应原料气为纯丙烷，反应压力为50kPa，反应温度580℃，反应空速320ml·g-1·h-1。反应结果如表1所示。
表1不同组成和结构催化剂丙烷脱氢性能比较
Claims (3)
1.一种丙烷脱氢制丙烯负载催化剂在丙烷直接脱氢制丙烯反应中的应用，其特征在于：反应条件为：反应压力40~60 kPa，反应温度560~620oC，丙烷反应空速300~400 ml·g-1·h-1；具体反应为4个过程：第一个过程，40~60 kPa下的丙烷脱氢反应5~10min；第二个过程，40~60 kPa的水蒸气吹扫2~5min；第三个过程，常压下空气再生反应5~10min；第四个过程，10~30 kPa下的H2还原处理反应 5~10 min；
所述催化剂为助剂掺杂的负载催化剂，所述负载催化剂由Cr2O3活性组分和载体材料组成，其化学式为：zCr2O3/xMaOb·yAl2O3，其中负载量z=10~30%；
所述载体材料为xMaOb·yAl2O3，其中M=Ba、Mg、La、Mn、Zr、K、Na、Ca、Zn、Ce、Bi、Fe、Nb、Sb中的一种或几种，a=1~3，b=1~4, x=0~1，y=1~8，且x不为0；
所述助剂包括助剂1和助剂2，所述助剂1为碱金属氧化物和/或碱土金属氧化物，助剂1占负载催化剂的含量为0.1~2.0wt%；所述助剂2为除碱金属氧化物和碱土金属氧化物外的金属氧化物或非金属氧化物，助剂2占负载催化剂的含量为0.1~2.0wt%；
所述碱金属氧化物为Na2O、K2O、Rb2O中的一种或几种，所述碱土金属氧化物为MgO、CaO、SrO中的一种或几种；
所述除碱金属氧化物和碱土金属氧化物外的金属氧化物为ZnO、SiO2、ZrO2、TiO2或Ga2O3中的一种或几种；
所述的丙烷脱氢制丙烯负载催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将上述的xMaOb·yAl2O3载体材料经500~1000 ℃ 焙烧2~10小时后，采用挤条成型方法对载体材料进行成型处理；
（2）采用浸渍法制备助剂掺杂的zCr2O3/xMaOb·yAl2O3负载催化剂；
（3）将步骤（2）制备的助剂掺杂的zCr2O3/xMaOb·yAl2O3负载催化剂在500~900℃ 下焙烧2~10小时；
所述载体材料采用沉淀法或固相法制备。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述Cr2O3活性组分前驱体材料为硝酸铬、乙酸铬、柠檬酸铬、铬酸酐、乙酰丙酮铬、重铬酸钾中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述碱金属氧化物前驱体材料为碱金属的硝酸盐、碳酸盐或乙酸盐，所述碱土金属氧化物前驱体材料为碱土金属的硝酸盐或乙酸盐；
所述除碱金属氧化物和碱土金属氧化物外的金属氧化物前驱体材料为除碱金属氧化物和碱土金属氧化物外的金属的硝酸盐。
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