CN115430457A - 一种单层分散的低Cr负载量的丙烷脱氢制丙烯催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种单层分散的低Cr负载量的丙烷脱氢制丙烯催化剂及其制备方法。所述催化剂包括CrOx活性组分、金属氧化物助剂(A和B)和MFI型分子筛载体，其化学组成可以表述为CrOx‑A‑B/MFI，其中活性组分CrOx的负载量以Cr2O3的重量计为0.5～3％；所述助剂包括助剂A和助剂B，其中助剂A为碱金属氧化物和/或碱土金属氧化物，助剂A的重量在总催化剂含量中的0.1～2％；助剂B为其他金属氧化物，助剂B的重量在总催化剂含量中的0～2％；所述分子筛为含Al、Si、Ti、Ga、Sn、La中的一种或几种MFI型分子筛。本发明的催化剂减少有毒Cr的使用量，有利于环境保护，减少对人体健康危害，同时制备方法简单，具有高的丙烷脱氢催化活性和丙烯选择性，具有良好的工业化应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种单层分散的低Cr负载量的丙烷脱氢制丙烯催化剂及其制备方法，属于催化和化工领域。
技术背景
丙烯是一种重要的化工原料和石油化工中间体，被广泛应用在生产聚丙烯、丙酮、丙烯酸、丙烯腈和异丙醇等化工产品。随着经济的发展，全球的丙烯需求量快速增长，丙烷脱氢制丙烯技术成为近年来研究和开发的热点。目前工化装置最多的丙烷脱氢制丙烯技术主要是UOP公司的Oleflex工艺，和Lummus公司的Catofin工艺。两类工艺分别使用Pt(Sn)/Al2O3催化剂和Cr2O3/Al2O3催化剂。Pt基催化剂存在价格昂贵、烧结、积碳等问题，往往几小时之后就要再生处理。Cr基催化剂价格低廉，活性相对较高，但Cr基催化剂中铬含量较高，严重污染环境，危害人体健康。同时，Cr基催化剂失活的一个主要原因是在催化剂频繁使用和再生过程中，Cr3+会与Al2O3载体形成尖晶石结构，导致催化剂永久性失活。降低Cr含量、改善催化剂的活性和选择性、抑制结焦反应的发生，是Cr基催化剂的研究方向。
分子筛具有较高的比表面积、丰富的孔道结构以及可调的酸性位，在催化反应中有广泛的应用。目前已有多项专利涉及分子筛载体负载的Pt基催化剂应用在丙烷脱氢制丙烯中，但是很少有分子筛催化剂负载的Cr基催化剂应用在丙烷脱氢制丙烯中。另外，为了获得较高的催化活性，目前工业化应用的Cr基催化剂中氧化铬的质量分数通常大于20％，属于高Cr含量催化剂，无疑对环保提出更高的要求。
发明内容
针对工业用Cr基催化剂中有毒Cr的量使用过高，对环境和人体健康造成危害以及催化剂频繁再生过程中，催化剂永久性失活的问题，本发明提供了一种单层分散的低Cr负载的丙烷脱氢制丙烯催化剂及其制备方法，即通过调控助剂种类、活性组分和助剂之间的负载量及分子筛载体的组成，制备出具有较低Cr负载量且高丙烷脱氢活性和选择性的催化剂。另外，该类催化剂有利于环境保护，减少对人体健康危害，有望实现工业化应用。
一种单层分散的低Cr负载量的丙烷脱氢制丙烯催化剂，所述催化剂包括CrOx活性组分、金属氧化物助剂和MFI型分子筛载体，其化学组成可以表述为CrOx-A-B/MFI，其中活性组分CrOx的负载量以Cr2O3的重量计为0.5～3％；所述金属氧化物助剂包括助剂A和助剂B，其中助剂A为碱金属氧化物和/或碱土金属氧化物，助剂A的重量在总催化剂含量中的0.1～2％；助剂B为除碱金属氧化物和碱土金属氧化物外的金属氧化物，助剂B的重量在总催化剂含量中的0～2％；所述分子筛为含Al、Si、Ti、Ga、Sn、La中的一种或几种MFI型分子筛。
基于上述技术方案，优选的，所述助剂A为Li2O、Na2O、K2O、MgO、CaO、SrO中的一种或几种。
基于上述技术方案，优选的，所述助剂B为V2O5、MoO3、WO3、Ga2O3、ZnO、TiO2、ZrO2、La2O3、CeO2中的一种或几种。
基于上述技术方案，优选的，所述MFI分子筛载体的比表面积大于400m2/g。
基于上述技术方案，优选的，所述金属氧化物助剂前驱体材料为金属的硝酸盐、碳酸盐、柠檬酸盐、以及乙酸盐中的一种或几种。
基于上述技术方案，优选的，采用共浸渍法制备单层分散的低Cr负载量的丙烷脱氢催化剂。
基于上述技术方案，优选的，所述CrOx活性组分的前驱体材料优选为硝酸铬、柠檬酸铬、乙酸铬、铬酸酐、乙酰丙酮铬、重铬酸钾中的一种或几种。
基于上述技术方案，优选的，所述MFI型分子筛载体材料采用溶剂热法或者微波合成法来制备。
本发明的另一目的还提供一种上述单层分散的低Cr负载量的丙烷脱氢制丙烯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)用溶剂热法或者微波合成法制备MFI分子筛载体，并在550-900℃焙烧4～8h；
(2)调控CrOx活性组分和助剂的含量，将CrOx活性组分的前驱体材料和金属氧化物助剂的前驱体材料溶解，搅拌混合2-6h；
(3)将上述混合溶液滴加到步骤(1)中制备的MFI分子筛中，搅拌2-5h，再静置12-24h，之后在60-200℃烘干4～24h；
(4)将步骤(3)制备的负载催化剂在550～900℃下焙烧2～10h，然后进行成型处理，基于上述技术方案，优选的，所述成型处理的方式为造粒，选取20-40目的催化剂颗粒。
本发明的再一目的还提供上述的单层分散的低Cr负载量的丙烷脱氢制丙烯负载催化剂在丙烷直接脱氢制丙烯反应中的应用，反应条件为：反应温度520～650℃，反应压力0.01-0.1MPa，丙烷质量空速为0.3～8h-1。
有益效果：
与现有技术相比，本发明方法得到的丙烷脱氢制丙烯催化剂减少了有毒Cr的使用量，有利于环境保护和人体健康，同时由于助剂的加入，丙烯选择性提高，并具有高的丙烷脱氢催化活性和丙烯选择性，且催化剂失活较慢，能保持较高的转化率和选择性，具有良好的工业化应用前景。本发明提供的制备方法简单、适用性广、易于工业放大。
附图说明
本发明附图1幅，其中：
图1是比较例2和3中的催化剂的物相分析(XRD)图。
具体实施方式
以下具体实施例将对本发明的内容进一步说明，不应理解为对本发明的任何形式的限定。
比较例1
将一定量的硝酸铬(以Cr2O3的重量计为20％)和一定量的硝酸钾(以K2O的重量计为1.5％)混合溶解在水中，搅拌3h；将该混合溶液滴加到一定量商用Al2O3载体中，搅拌2h，然后静置12h，然后放入80℃烘箱烘干12h；将上述制备的催化剂在600℃、空气气氛下焙烧4h，然后在600℃、20％H2/N2气氛下中焙烧4h，然后造粒。将20-40目的催化剂(1g)进行丙烷脱氢制丙烯反应，反应原料气为纯丙烷，反应温度为580℃，反应压力为0.1MPa，反应质量空速为3h-1，其丙烷脱氢性能结果见表1。
比较例2
用水热合成法制备全硅的MFI(S-1)分子筛载体，在550℃焙烧5h，所得S-1分子筛的比表面积为440m2/g。将一定量(以Cr2O3的重量计为15％)的硝酸铬(1.5mol/L)溶解在水中，搅拌3h；将该混合溶液滴加到一定量上述S-1分子筛中，搅拌2h，然后静置12h，然后放入80℃烘箱烘干12h；将上述制备的催化剂在800℃下焙烧6h，然后造粒。该催化剂的XRD如图1所示，包含载体和Cr2O3相。将20-40目的催化剂(1g)进行丙烷脱氢制丙烯反应，反应原料气为纯丙烷，反应温度为580℃，反应压力为0.1MPa，反应质量空速为3h-1，其丙烷脱氢性能结果见表1。
比较例3
用水热合成法制备全硅的MFI(S-1)分子筛载体，在550℃焙烧5h，所得S-1分子筛的比表面积为440m2/g。将一定量(以Cr2O3的重量计为3％)的硝酸铬(1.5mol/L)溶解在水中，搅拌3h；将该混合溶液滴加到一定量上述S-1分子筛中，搅拌2h，然后静置12h，然后放入80℃烘箱烘干12h；将上述制备的催化剂在800℃下焙烧6h，然后造粒。该催化剂的XRD如图1所示，只检测到载体，没有检测到Cr2O3相。另外，根据理论计算(Journal of Catalysis293(2012)67–75)可知，该含量的Cr2O3为单层分散。将20-40目的催化剂(1g)进行丙烷脱氢制丙烯反应，反应原料气为纯丙烷，反应温度为580℃，反应压力为0.1MPa，反应质量空速为3h-1，其丙烷脱氢性能结果见表1。
实施例1
用水热合成法制备Si/Al为400的ZSM-5分子筛载体，在550℃焙烧8h，所得ZSM-5分子筛载体的比表面积为420m2/g。将一定量(以Cr2O3的重量计为1％)的硝酸铬(1.5mol/L)和一定量(以K2O的重量计为0.5％)的硝酸钾(1.0mol/L)混合溶解在水中，搅拌3h；将该混合溶液滴加到一定量上述ZSM-5分子筛中，搅拌2h，然后静置12h，然后放入80℃烘箱烘干12h；将上述制备的催化剂在800℃下焙烧6h，然后造粒。将20-40目的催化剂(1g)进行丙烷脱氢制丙烯反应，反应原料气为纯丙烷，反应温度为580℃，反应压力为0.1MPa，反应质量空速为3h-1，其丙烷脱氢性能结果见表1。
实施例2
用水热合成法制备全硅的MFI(S-1)分子筛载体，在550℃焙烧8h，所得S-1分子筛的比表面积为440m2/g。将一定量(以Cr2O3的重量计为3.0％)的硝酸铬(1.5mol/L)、一定量(以K2O的重量计为1％)的硝酸钾(1.0mol/L)和一定量(以ZrO2的重量计为0.5％)的硝酸锆(1.5mol/L)混合溶解在水中，搅拌3h；将该混合溶液滴加到一定量上述S-1分子筛中，搅拌2h，然后静置12h，然后放入80℃烘箱烘干12h；将上述制备的催化剂在800℃下焙烧6h，然后造粒。将20-40目的催化剂(1g)进行丙烷脱氢制丙烯反应，反应原料气为纯丙烷，反应温度为580℃，反应压力为0.1MPa，反应质量空速为3h-1，其丙烷脱氢性能结果见表1。
实施例3
用微波合成法制备全硅的MFI(S-1)分子筛载体，在550℃焙烧5h，所得S-1分子筛的比表面积为460m2/g。将一定量(以Cr2O3的重量计为1％)的硝酸铬(1.5mol/L)、一定量(以Na2O的重量计为1％)的硝酸钠(1.0mol/L)和一定量(以Ga2O3的重量计为0.3％)的硝酸镓(0.6mol/L)混合溶解在水中，搅拌3h；将该混合溶液滴加到一定量上述S-1分子筛中，搅拌2h，然后静置12h，然后放入80℃烘箱烘干12h；将上述制备的催化剂在800℃下焙烧6h，然后造粒。将20-40目的催化剂(1g)进行丙烷脱氢制丙烯反应，反应原料气为纯丙烷，反应温度为580℃，反应压力为0.1MPa，反应质量空速为3h-1，其丙烷脱氢性能结果见表1。
实施例4
用水热合成法制备Si/Ti为70的钛硅(TS-1)分子筛载体，在600℃焙烧6h，所得TS-1分子筛的比表面积为480m2/g。将一定量(以Cr2O3的重量计为3％)的硝酸铬(1.5mol/L)、一定量(以CaO的重量计为2％)的硝酸钙(1.0mol/L)和一定量(以Ga2O3的重量计为0.5％)的硝酸镓(0.6mol/L)混合溶解在水中，搅拌3h；将该混合溶液滴加到一定量上述TS-1分子筛中，搅拌2h，然后静置12h，然后放入80℃烘箱烘干12h；将上述制备的催化剂在800℃下焙烧6h，然后造粒。将20-40目的催化剂(1g)进行丙烷脱氢制丙烯反应，反应原料气为纯丙烷，反应温度为580℃，反应压力为0.1MPa，反应质量空速为3h-1，其丙烷脱氢性能结果见表1。
实施例5
用水热合成法制备Si/Ti为70的钛硅(TS-1)分子筛载体，在600℃焙烧6h，所得TS-1分子筛的比表面积为480m2/g。一定量(以V2O5的重量计为2％)的偏钒酸铵(1.3mol/L)和草酸(2.5mol/L)混合，然后将一定量(以Cr2O3的重量计为3％)的硝酸铬(1.5mol/L)和一定量(以MgO的重量计为1.5％)的硝酸镁(1.0mol/L)加入上述溶液中混合溶解在水中，搅拌3h；将该混合溶液滴加到一定量上述TS-1分子筛中，搅拌2h，然后静置12h，然后放入80℃烘箱烘干12h；将上述制备的催化剂在800℃下焙烧6h，然后造粒。将20-40目的催化剂(1g)进行丙烷脱氢制丙烯反应，反应原料气为纯丙烷，反应温度为580℃，反应压力为0.1MPa，反应质量空速为3h-1，其丙烷脱氢性能结果见表1。
表1所有样品的丙烷脱氢性能对比
由表1可知，虽然比较例1的初始转化率较高，但经过180min后其转化率下降明显，失活速率快。而本发明中的实施例中的催化剂失活较慢，且能保持较高的转化率和选择性。另外，比较例中Cr2O3的质量分数高达20％，有毒Cr的量使用过高，对环境保护和人体健康不利。而本发明中的实施例中Cr2O3的质量分数均在3％(包括)以下，有利于环境保护和人体健康，同时该类催化剂能在较长时间范围内保持高的丙烯选择性。比较例3中Cr2O3是单层分散状态，其转化率明显高于比较例2。所以，为了获得单分散的低Cr负载量的催化剂，本发明限定Cr2O3的质量分数在0.5-3％。通过比较例3和实施例2的对比，不难发现由于助剂的加入，使得丙烯选择性明显增加。
Claims (10)
1.一种单层分散的低Cr负载量的丙烷脱氢制丙烯催化剂，其特征在于：所述催化剂包括CrOx活性组分、金属氧化物助剂和MFI型分子筛载体，其化学组成可以表述为CrOx-A-B/MFI，其中活性组分CrOx的负载量以Cr2O3的重量计为0.5～3％；所述金属氧化物助剂包括助剂A和助剂B，其中助剂A为碱金属氧化物和/或碱土金属氧化物，助剂A的重量在总催化剂含量中的0.1～2％；助剂B为除碱金属氧化物和碱土金属氧化物外的金属氧化物，助剂B的重量在总催化剂含量中的0～2％；所述分子筛为含Al、Si、Ti、Ga、Sn、La中的一种或几种MFI型分子筛。
2.根据权利要求1所述的单层分散的低Cr负载量的丙烷脱氢制丙烯催化剂，其特征在于：所述助剂A为Li2O、Na2O、K2O、MgO、CaO、SrO中的一种或几种，所述助剂B为V2O5、MoO3、WO3、Ga2O3、ZnO、TiO2、ZrO2、La2O3、CeO2中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的单层分散的低Cr负载量的丙烷脱氢制丙烯催化剂，其特征在于：所述MFI型分子筛载体的比表面积大于400m2/g。
4.根据权利要求1所述的单层分散的低Cr负载量的丙烷脱氢制丙烯催化剂，其特征在于：采用共浸渍法制备单层分散的低Cr负载量的丙烷脱氢催化剂。
5.根据权利要求1所述的单层分散的低Cr负载量的丙烷脱氢制丙烯催化剂，其特征在于：所述CrOx活性组分的前驱体材料为硝酸铬、柠檬酸铬、乙酸铬、铬酸酐、乙酰丙酮铬、重铬酸钾中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的单层分散的低Cr负载量的丙烷脱氢制丙烯催化剂，其特征在于：所述金属氧化物助剂的前驱体材料为金属的硝酸盐、碳酸盐、柠檬酸盐、以及乙酸盐中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的单层分散的低Cr负载量的丙烷脱氢制丙烯催化剂，其特征在于：所述MFI型分子筛载体采用溶剂热法或者微波合成法制备。
8.权利要求1-7中任意一项所述的单层分散的低Cr负载量的丙烷脱氢制丙烯催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将MFI型分子筛载体在550-900℃焙烧4～8h；
(2)将CrOx活性组分的前驱体材料和金属氧化物助剂的前驱体材料溶解，搅拌混合2-6h；
(3)将上述混合溶液滴加到步骤(1)中制备的MFI型分子筛中，搅拌2-5h，再静置12-24h，之后在60-200℃烘干4～24h；
(4)将步骤(3)制备的负载催化剂在550～900℃下焙烧2～10h。
9.权利要求1-7中任意一项所述的单层分散的低Cr负载量的丙烷脱氢制丙烯催化剂在丙烷直接脱氢制丙烯反应中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：反应条件为：反应温度520～650℃，反应压力0.01-0.1MPa，丙烷质量空速为0.3～8h-1。
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