CN113967472A - 丙烷脱氢催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种丙烷脱氢催化剂的制备方法，包括将氧化态丙烷脱氢催化剂用C1～C3烷烃与H2的混合气在500～700℃还原处理，所述的氧化态丙烷脱氢催化剂包括氧化铝载体和以载体为基准计算的含量为0.5～10质量％的锰。该法制备的催化剂用于丙烷脱氢制丙烯，具有较高的活性和选择性。

Description

丙烷脱氢催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，具体地说，是一种丙烷脱氢制丙烯催化剂的制备方法。
背景技术
丙烯是除乙烯外消费量最大的基础有机化工原料，聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷、丙烯酯等丙烯产品与人们的生产生活密切相关。丙烷脱氢工艺是生产丙烯的一种重要方法。
目前已经工业化的丙烷催化脱氢制丙烯的工艺技术主要有UOP公司的Oleflex技术和Lummus公司的Catofin技术。Oleflex工艺采用催化剂连续再生的移动床反应器，以Pt-Sn/Al2O3为催化剂，添加K或Li等进行改性，催化剂活性高，稳定性好，但催化剂成本高；Catofin工艺采用固定床反应器，以Cr2O3/Al2O3为催化剂，催化剂失活速度快，每隔15分钟就需再生一次，并且存在环境及健康风险。因此开发具有高活性、低成本、绿色环保的丙烷脱氢催化剂具有重要的意义。
CN102451677B公开了一种用于异丁烷脱氢的催化剂，该催化剂以MgO、P2O5、ZrO2、Al2O3或SiO2中的一种或几种氧化物为载体，其中含选自Ti、Nb、Ta、W、Re、In或Ga元素的一种或几种的氧化物的活性组分A，选自Zn、Cr和Sn中的一种或几种的氧化物的组分C，以及选自碱金属氧化物或碱土金属氧化物的组分D。采用连续反应-再生装置进行异丁烷脱氢制烯烃，异丁烯收率最高可达41.60％，但该催化剂易失活，反应装置造价高，且因为硫的存在对装置损耗较大。
CN103861619A公开了一种用于烷烃脱氢反应的硫化物催化剂，包括活性组分和载体，所述的活性组分为Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、W和Mn元素中的一种或几种，所述的载体为SiO2、Al2O3、ZrO2、La2O3、CeO2、CaO、P2O5、Nb2O5和MgO中的一种或几种形成的混合氧化物或复合氧化物，所述的烷烃脱氢硫化物催化剂的表面的活性组分以硫化物形式存在。该催化剂制备步骤复杂，焙烧后得到的氧化态催化剂需用硫化氢进行预硫化。
CN105582929A公开了一种用于低碳烷烃脱氢反应的催化剂及其制备方法，主要解决现有技术制备的脱氢催化剂活性较低、稳定性差的问题。使用浸渍沉淀法制备，包括以下组分：a)0.1～5份Pt或其氧化物；b)0.1～5份Sn或其氧化物；c)0.1～5份碱金属或其氧化物；d)0.1～5份的Ga、In、Tl、Cr、Mn或其氧化物；e)0.1～10份的Ce-La-O固溶体；f)80～99份载体Al2O3。该催化剂性能较优，但因存在较高含量的Pt，成本高，需涉及失活催化剂的再生及Pt回收等问题。
CN104936696A公开了一种用于脱氢反应的含锰催化剂及其制备方法与用途，包含组分(A)-(G)，(A)是催化剂基质，(B)为含量为总量0.5～1.5wt％的铂，(C)是锗、锡、铅、镓、铟和钛中的至少一种，含量为总量的0.2～5wt％，(D)是含量为总量1～3wt％的磷，(E)是镁、钙、锶、钡、镭和镧系元素中的至少一种，含量为总量的0.1～5wt％，(F)为含量为总量0.1～2wt％的氯化物，(G)是锰。该催化剂用于丙烷脱氢制丙烯反应，烯烃选择性下降快，且同样涉及高含量Pt的回收问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种丙烷脱氢催化剂的制备方法，该法制备的催化剂用于丙烷脱氢制丙烯，具有较高的活性和选择性。
本发明提供的丙烷脱氢催化剂的制备方法，包括将氧化态丙烷脱氢催化剂用C1～C3烷烃与H2的混合气在500～700℃进行还原处理，所述的氧化态丙烷脱氢催化剂包括氧化铝载体和以载体为基准计算的含量为0.5～10质量％的锰。
本发明方法将在氧化铝上负载锰的氧化态催化剂用C1～C3烷烃与H2的混合气进行还原，可有效提高催化剂的丙烷脱氢活性和丙烯选择性。
附图说明
图1为本发明实例1制备的催化剂A及对比例1制备的催化剂J的X射线衍射(XRD)图。
图2为本发明实例1制备的催化剂A及对比例1制备的催化剂J的X射线光电子能谱(XPS)图。
具体实施方式
本发明方法采用无毒低价环保的锰作为活性组分，以氧化铝为载体制得氧化态催化剂，将氧化态催化剂用C1～C3烷烃与H2的混合气在适当温度下进行还原，可提高还原后催化剂中活性高的三价锰的含量，从而提高催化剂丙烷脱氢转化率和丙烯选择性。
本发明所述的氧化态丙烷脱氢催化剂包括氧化铝载体和活性组分锰，其中以载体为基准计算的锰含量优选1～5质量％。所述氧化铝优选γ-氧化铝或θ-氧化铝。
所述氧化铝的比表面积优选110～230m2/g，孔体积优选0.4～0.7cm3/g。当所述的氧化铝为γ-氧化铝时，比表面积优选190～220m2/g、孔体积优选0.4～0.6cm3/g；当所述的氧化铝为θ-氧化铝时，比表面积优选115～120m2/g、孔体积优选0.5～0.7cm3/g。
所述γ-氧化铝载体可以通过溶胶凝胶法、共沉淀法或水热合成法制备，也可直接采用金属氧化物制备。所述的θ-氧化铝可以使用γ-氧化铝经900～1100℃的高温焙烧制备。
本发明所述的氧化铝载体的形状可为球形、颗粒状、片形、条形或三叶草形。对于在反应过程中使用移动床反应器、需进行催化剂连续再生的，优选使用球形载体，以利于催化剂在反应和再生过程中的输送。所述球形氧化铝载体的平均直径优选1.2～2.0mm。
本发明所述氧化态丙烷脱氢催化剂的制备方法有两种，第一种是用浸渍法制备；第二种是用滴球法制备。
本发明所述氧化态丙烷脱氢催化剂的第一种制备方法包括将氧化铝载体用含锰化合物溶液浸渍，然后干燥、焙烧。
本发明所述氧化态丙烷脱氢催化剂的第二种制备方法包括将含锰化合物的氧化铝溶胶滴球成型，然后干燥、焙烧。
第一种制备方法中，所述的氧化铝优选为γ-氧化铝或θ-氧化铝。所用的氧化铝载体可为球形、条形或三叶草形。用含锰化合物溶液浸渍氧化铝的温度优选20～70℃，浸渍的液/固比优选1.0～2.0ml/g。
第二种制备方法中，制备氧化铝溶胶的方法可有多种，如将三氯化铝和氨水在50～90℃、优选60～80℃的温度下反应，然后过滤、水洗，向滤饼中加入酸溶液制得，也可直接向氢氧化铝粉中加入水制成浆液，再向浆液中加入酸胶溶制得。胶溶所用的酸优选硝酸或盐酸，其中也可加入有机酸，如乙酸或柠檬酸。滴球成形、干燥后所得固体的焙烧温度为450～1100℃，以使形成γ-氧化铝或θ-氧化铝。当制备γ-氧化铝时焙烧温度优选450～650℃，当制备θ-氧化铝时，焙烧温度优选900～1100℃。
上述方法中，球形载体可采用滴球成型法制备，如采用油氨柱或热油柱滴球成型。条形或三叶草形载体可采用常规的挤出成型法制备。
上述催化剂制备方法中，所述的含锰化合物优选乙酸锰、氯化锰或硝酸锰。所述的干燥温度优选100～300℃、干燥时间优选1～20小时，所述的焙烧温度优选500～630℃、所述的焙烧时间优选1～20小时。
本发明方法还原处理所述混合气中C1～C3烷烃与H2的体积比优选0.1～0.9：1、更优选0.3～0.8：1，还原处理时间优选0.2～1小时。用混合气对氧化态丙烷脱氢催化剂处理的质量空速优选4～6小时-1。
所述用C1～C3烷烃与H2的混合气对氧化态丙烷脱氢催化剂进行还原处理的温度优选550～630℃。
所述的C1～C3烷烃为甲烷、乙烷或丙烷。
本发明方法制备的催化剂适用于丙烷脱氢制丙烯的反应。将丙烷与本发明所述的催化剂在400～800℃、优选550～650℃，压力0.01～1.0MPa、优选0.01～0.3MPa(绝压)的条件下接触反应。
反应过程中，丙烷与催化剂接触的适宜的质量空速为0.1～20h-1、更优选0.5～10h-1。
上述脱氢反应也可选用水蒸气、氩、甲烷、乙烷、二氧化碳、氮气等作为稀释物料与丙烷混合通入反应器，优选的稀释物料为氢气。选择氢气时，氢气与丙烷的摩尔比优选0.03～0.5：1、更优选0.1～0.5：1。
下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。
实例1
制备本发明所述的丙烷脱氢催化剂。
(1)取0.28g乙酸锰溶于30ml去离子水制成浸渍液，取20.0g比表面积为210m2/g、孔体积为0.5cm3/g的γ-Al2O3小球，小球的平均直径为1.6mm。将所述的γ-Al2O3小球载体置于浸渍液中，于25℃搅拌0.5h，静置4h进行浸渍，浸渍的固/液比为1.5g/ml，然后在120℃干燥12h，550℃焙烧6h，得到氧化态催化剂。
(2)取上述氧化态催化剂，通入丙烷与H2按0.7：1的体积比混合的混合气，在580℃进行还原处理0.5h，所述混合气通过氧化态催化剂的质量空速为4.2h-1，得到催化剂A。催化剂A中以氧化铝为基准计算的Mn含量为0.5质量％，其组成见表2，X射线衍射图见图1，X射线光电子能谱见图2，图2中Mn2p3/2区光谱可被拟合为640.6eV、641.7eV、643.0eV三个特征峰，分别归属于Mn2+、Mn3+、Mn4+离子，将3个特征峰结合能分别加上11.7eV得到Mn2p1/2区3种价态Mn的特征峰，将各价态锰在Mn2p3/2区和Mn2p1/2区的特征峰积分，得到的各价态锰含量见表1。
实例2
按实例1的方法制备催化剂，不同的是(1)步配制浸渍液所用的乙酸锰为0.56g，制得的氧化态催化剂按(2)步方法还原后得到催化剂B。催化剂B中的Mn含量为1.0质量％，其组成见表2。
实例3
按实例1的方法制备催化剂，不同的是(1)步配制浸渍液所用的乙酸锰为1.13g，制得的氧化态催化剂按(2)步方法还原后得到催化剂C。催化剂C中的Mn含量为2.0质量％，其组成见表2。
实例4
按实例1的方法制备催化剂，不同的是(1)步配制浸渍液所用的乙酸锰为1.69g，制得的氧化态催化剂按(2)步方法还原后得到催化剂D。催化剂D中的Mn含量为3.0质量％，其组成见表2。
实例5
按实例1的方法制备催化剂，不同的是(1)步配制浸渍液所用的乙酸锰为2.26g，制得的氧化态催化剂按(2)步方法还原后得到催化剂E。催化剂E中的Mn含量为4.0质量％，其组成见表2。
实例6
按实例1的方法制备催化剂，不同的是(1)步配制浸渍液所用的乙酸锰为2.82g，制得的氧化态催化剂按(2)步方法还原后得到催化剂F。催化剂F中的Mn含量为5.0质量％，其组成见表2。
实例7
(1)取26.32g氢氧化铝粉(德国Sasol公司生产，牌号SB，氧化铝含量76质量％)，加入20ml去离子水，搅拌1h使其浆化，再加入2ml体积比为1：1的硝酸酸化得到铝溶胶。
向铝溶胶中加入10ml含6g尿素和2.26g乙酸锰的水溶液，使溶液中含Mn量为干基氧化铝的4.0质量％，搅拌1h，继续搅拌并向其中逐滴加入6g煤油和0.6g脂肪醇聚氧乙烯醚，得到滴球用溶胶。将滴球用溶胶滴入上层为油相，下层为氨水相的油氨柱内滴球成型。所述的油相为煤油，氨水相中氨水的浓度为8质量％。湿球在氨水相中固化1h，取出用去离子水冲洗，60℃干燥6h，120℃干燥10h，650℃于空气中焙烧4h，制得含Mn的γ-Al2O3载体，平均直径为1.6mm。
(2)取上述含Mn的γ-Al2O3载体，按实例1(2)步方法进行还原处理，得到催化剂G。催化剂G中的Mn含量为4.0质量％，其组成见表2。
实例8
(1)取10.58g铝片，加入240g浓度为18质量％的盐酸溶液，使铝片溶解，得到三氯化铝含量为21质量％的溶液，加入340g浓度为6质量％的氨水，60℃混合均匀，pH值为7.5～8.5。生成的氢氧化铝经过滤、洗涤，在滤饼中加入4ml体积比为1：1的硝酸酸化得到溶胶。
搅拌下向溶胶中加入16ml含12g尿素的溶液和含2.26g乙酸锰的溶液，使溶液中Mn含量为干基氧化铝的4.0质量％，搅拌1h，再在搅拌下逐滴加入12g煤油和1.2g脂肪醇聚氧乙烯醚，得到滴球用溶胶。
将滴球用溶胶按实例7(1)步的方法在油氨柱内滴球成型，干燥、焙烧制得含Mn的γ-Al2O3载体，平均直径为1.6mm。
(2)取上述含Mn的γ-Al2O3载体，按实例1(2)步方法进行还原处理，得到催化剂H。催化剂H中的Mn含量为4.0质量％，其组成见表2。
实例9
(1)取实例1所述的γ-Al2O3小球载体在水蒸气含量为5体积％的空气中处理10h，升温至1000℃焙烧4h，制得θ-Al2O3载体，所得θ-Al2O3载体的比表面积为118m2/g，孔体积为0.6cm3/g，小球平均直径为1.6mm。
取2.26g乙酸锰用30ml去离子水溶解制成浸渍液。取20.0g的上述θ-Al2O3载体置于浸渍液中，搅拌0.5h，静置4h进行浸渍，然后120℃干燥12h，550℃焙烧10h，制得含Mn的θ-Al2O3载体。
(2)取上述含Mn的θ-Al2O3载体，按实例1(2)步方法进行用还原处理，得到催化剂I。催化剂I中的Mn含量为4.0质量％，其组成见表2。
实例10
按实例1的方法制备催化剂，不同的是(1)步配制浸渍液所用的乙酸锰为2.26g，(2)步还原氧化态催化剂所用混合气中丙烷与H2的体积比为0.3：1，得到催化剂L。催化剂L中的Mn含量为4.0质量％，其组成见表2。
对比例1
按实例1的方法制备催化剂，不同的是(2)步采用氢气进行还原处理，得到催化剂J。催化剂J中的Mn含量为4质量％，其组成见表2，X射线衍射图见图1，X射线光电子能谱见图2，图2中Mn2p3/2区光谱可被拟合为640.6eV、641.7eV、643.0eV三个特征峰，分别归属于Mn2+、Mn3+、Mn4+离子，将3个特征峰结合能分别加上11.7eV得到Mn2p1/2区3种价态Mn的特征峰，将各价态锰在Mn2p3/2区和Mn2p1/2区的特征峰积分，得到的各价态锰含量见表1。
对比例2
取2.26g乙酸锰溶于30ml去离子水制成浸渍液，取20.0g实例1所述的γ-Al2O3小球，将所述的γ-Al2O3小球载体置于浸渍液中，于25℃搅拌0.5h，静置4h进行浸渍，浸渍的固/液比为1.5g/ml，然后在120℃干燥12h，550℃焙烧6h，得到氧化态催化剂K。催化剂K中的Mn含量为4.0质量％，其组成见表2。
实例11
在微反装置中，装入2毫升催化剂，以氢气和丙烷的混合气体为原料，在600℃、0.1MPa(绝压)、丙烷进料质量空速为9.0h-1、氢气/丙烷的摩尔比为0.1：1的条件下反应10小时，每隔0.5小时采样一次进行色谱分析，计算丙烷转化率和丙烯选择性，各催化剂反应结果见表2。
表1
Figure BDA0002599694420000081
表2
Figure BDA0002599694420000082
由图1可知，本发明方法实例1制备的催化剂A较之对比例1仅用氢气还原的催化剂J，显示具有更多锰的特征峰。
由图2和表1可知，本发明方法实例1制备的催化剂A较之对比例1仅用氢气还原的催化剂J，具有更多高活性的三价锰氧化物。
由表2可知，本发明方法制备的催化剂较之对比例1仅用H2还原或对比例2未经还原的催化剂，具有更高的丙烷转化率与丙烯选择性，这是因为用本发明方法还原的催化剂可以生成更多三价锰氧化物，使催化剂脱氢活性更高，丙烯选择性更好，丙烯收率显著提高。

Claims (12)

1.一种丙烷脱氢催化剂的制备方法，包括将氧化态丙烷脱氢催化剂用C1～C3烷烃与H2的混合气在500～700℃进行还原处理，所述的氧化态丙烷脱氢催化剂包括氧化铝载体和以载体为基准计算的含量为0.5～10质量％的锰。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的氧化态丙烷脱氢催化剂包括1～5质量％的锰。
3.按照要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述氧化铝为γ-氧化铝或θ-氧化铝。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述混合气中C1～C3烷烃与H2的体积比为0.1～0.9：1，还原处理时间为0.2～1小时。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于用混合气对氧化态丙烷脱氢催化剂处理的质量空速为4～6小时-1。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于用C1～C3烷烃与H2的混合气对氧化态丙烷脱氢催化剂进行还原处理的温度为550～630℃。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述氧化态丙烷脱氢催化剂的制备方法包括将氧化铝载体用含锰化合物溶液浸渍，然后干燥、焙烧。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述氧化态丙烷脱氢催化剂的制备方法包括将含锰化合物的氧化铝溶胶滴球成型，然后干燥、焙烧。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述的焙烧温度为450～1100℃。
10.按照权利要求7或8所述的方法，其特征在于所述的焙烧时间为0.5～4小时。
11.按照权利要求7或8所述的方法，其特征在于所述含锰化合物为乙酸锰、氯化锰或硝酸锰。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的C1～C3烷烃为甲烷、乙烷或丙烷。
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