CN103998126A - 可用于烷烃脱氢的锌的和/或锰的铝酸盐催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及适用于使具有2至8个碳原子的烷烃脱氢的催化剂组合物，其包含锌的和/或锰的铝酸盐，任选地还包含钠(Na)、钾(K)、铯(Cs)、铷(Rb)、锶(Sr)、钡(Ba)、镁(Mg)、钙(Ca)、镓(Ga)、锗(Ge)、锡(Sn)、铜(Cu)、锆(Zr)、钴(Co)、钨(W)或其混合物，其中所述催化剂组合物优选地基本上不含铂。此外，提供了用于制备所述催化剂组合物的方法以及用于使具有2至8个碳原子的烷烃，优选异丁烷脱氢的方法，所述脱氢方法包括使所述催化剂组合物与所述烷烃接触。

Description

可用于烷烃脱氢的锌的和/或锰的铝酸盐催化剂
本发明涉及适用于使具有2至8个碳原子的烷烃脱氢的催化剂组合物，其包含锌的和/或锰的铝酸盐(zinc and/or manganese aluminate)，任选地还包含钠(Na)、钾(K)、铯(Cs)、铷(Rb)、锶(Sr)、钡(Ba)、镁(Mg)、钙(Ca)、镓(Ga)、锗(Ge)、锡(Sn)、铜(Cu)、锆(Zr)、钴(Co)、钨(W)或其混合物，其中所述催化剂组合物优选地基本上不含铂。此外，提供了一种用于制备所述催化剂组合物的方法以及一种用于使具有2至8个碳原子的烷烃(优选异丁烷)脱氢的方法，所述脱氢方法包括使所述催化剂组合物与所述烷烃接触。
烯族低级烃例如丙烯、丁烯和异丁烯是石化工业中非常重要的中间体。这样的烯烃主要作为催化和蒸汽裂化工艺中的副产物产生。或者，低级烯烃在商业上可通过使相应的低级烷烃催化脱氢产生。例如，US3763255描述了使用催化剂使C4至C30烃脱氢的方法，所述催化剂包含铂组分、铱组分和碱金属或碱土金属组分以及多孔载体材料。然而，对低级烷烃进行常规吸热脱氢的适用性受热力学约束限制和由焦炭形成所引起的快速催化剂失活限制。
之前已描述了基于铝酸锌的催化剂组合物可用作使低级烷烃脱氢的方法中的催化剂。US5,344,805、US5,430,220和EP0 557 982 A2描述了在蒸汽和催化剂组合物存在下使至少一种包含2至8个碳原子的烷烃脱氢为烯烃的方法，所述催化剂组合物包含铝酸锌、至少一种锡氧化物(即，SnO和/或SnO2)和铂。铝酸锌通过包括煅烧水合氧化铝和氧化锌的固态方法来制备。
可用作烷烃脱氢催化剂的已知的基于铝酸锌的催化剂组合物的一个主要缺点在于，其需要另外的金属如铂作为催化剂组合物的一部分才能有效。没有这种另外的活性金属，烷烃的转化率大大降低。除此之外，描述了常规脱氢催化剂的进料流还包含蒸汽。本发明的一个目的是提供具有改善活性的适用于使烷烃脱氢的催化剂。此外，本发明的一个目的是提供不需要在进料中存在蒸汽的烷烃脱氢方法。
通过提供如下文所述的以及以权利要求为特征的实施方案实现了上述问题的解决方案。因此，本发明提供了适用于使具有2至8个碳原子的烷烃脱氢的催化剂组合物，其包含锌的和/或锰的铝酸盐，其中所述组合物中包含的元素的相对摩尔比由下式表示
M/Zn1-yMnyAl2O4
其中：
在催化剂组合物中存在基于锌的和/或锰的铝酸盐0重量％至5重量％的M并且M选自钠(Na)、钾(K)、铯(Cs)、铷(Rb)、锶(Sr)、钡(Ba)、镁(Mg)、钙(Ca)、镓(Ga)、锗(Ge)、或锡(Sn)、铜(Cu)、锆(Zr)、钴(Co)、钨(W)及其混合物，并且
y在0至1的范围中。
在本发明的上下文中，出乎意料地发现，本发明包含锌的和/或锰的铝酸盐的催化剂组合物为低级烷烃脱氢为烯烃提供了非常高的活性(如较高的转化率和产率所示出的)和良好的选择性。优选地，本发明催化剂对于异丁烯具有良好的选择性。此外，该高活性和/或选择性甚至可在进料中不存在蒸汽的情况下存在。此外，所述催化剂可具有改善的稳定性；即，其可使其活性保持更长的使用期和/或更多个催化剂再生循环。
优选地，本发明的催化剂组合物基本上不含铂。如本文所使用的术语“基本上不含”在涉及某一元素或元素组(优选铂)时意在描述这样的催化剂组合物，其中所包含的所述元素或元素(组)的量太低而对催化剂性能没有影响。在一个实施方案中，本发明的催化剂组合物包含小于0.05重量％的所述元素或元素(组)，优选小于0.01重量％的所述元素或元素(组)，更优选小于0.005重量％的所述元素或元素(组)并且甚至更优选小于0.001重量％的所述元素或元素(组)。特别优选地，当使用原子吸收光谱法时，所述某一元素或元素(组)的含量低于检测限，例如对于铂为60ppm。最优选地，所述催化剂组合物不包含铂。在一个实施方案中，所述催化剂组合物基本上不含选自元素周期表(2007年6月22日的IUPAC版本)第10族的一种或更多种元素。
锌的和/或锰的铝酸盐可具有尖晶石结构。术语“尖晶石结构”在本领域中是公知的并且在本文中定义为通式为Z2+Al2 3+O4 2-的含铝混合氧化物，其以立方(等轴)晶系结晶，其中氧化物阴离子排列在立方体密集晶格中，并且其中阳离子“Z”和Al占据晶格中的一些或所有八面体和四面体位置。
存在于锌的和/或锰的铝酸盐中的锌和/或锰的量由锌和/或锰相对于铝的摩尔比决定。因此，锌的和/或锰的铝酸盐中锌和锰与铝的摩尔比([Zn+Mn]∶Al)为1∶2(也描述为Zn1-yMnyAl2)。这意味着当y＝0时，催化剂组合物包含铝酸锌，并且当y＝1时，催化剂组合物包含铝酸锰。然而，优选的是催化剂组合物包含铝酸锌锰，其是包含锌和锰两者的混合氧化物(也描述为Zn1-yMnyAl2，其中0＜y＜1)。更优选地，铝酸锌锰(铝酸锌-锰)中锌和锰与铝的摩尔比为Zn1-yMnyAl2，其中y在0.01至0.99的范围中(或者“y＝0.01至0.99”)，甚至更优选地y＝0.1至0.9并且最优选地y＝0.4至0.6。
包含在本发明催化剂组合物中的锌的和/或锰的铝酸盐可用镓(Ga)或锡(Sn)进行改性。改性的锌的和/或锰的铝酸盐中存在的镓或锡的量可为基于锌的和/或锰的铝酸盐0重量％至5重量％的镓(Ga)或锡(Sn)。优选地，锌的和/或锰的铝酸盐包含基于锌的和/或锰的铝酸盐大于0.001重量％的Ga或Sn，甚至更优选地大于0.01重量％的Ga或Sn并且最优选地大于0.05重量％的Ga或Sn。优选地，锌的和/或锰的铝酸盐包含基于锌的和/或锰的铝酸盐小于1重量％的Ga或Sn，甚至更优选地小于0.5重量％的Ga或Sn并且最优选地小于0.1重量％的Ga或Sn。
例如，M可为基于锌的和/或锰的铝酸盐0.01重量％至0.1重量％的镓(Ga)或锡(Sn)。
在本发明的一个特定实施方案中，y表示0。优选地，在所述实施方案中，M以基于催化剂组合物中存在的铝酸锌的0.01重量％至1.5重量％的量存在，因此然后催化剂组合物可为低级烷烃(例如具有2至8个碳原子的烷烃)脱氢为烯烃提供甚至更高的活性(如由更高的转化率和产率所示出的)和/或选择性。此外，该高活性和/或选择性甚至可在进料中不存在蒸汽的情况下存在。此外，该催化剂可具有进一步改善的稳定性；即：其可使其活性保持甚至更长的使用期和/或更多个催化剂再生循环。
因此，在另一个方面中，本发明涉及本发明的催化剂组合物，其中在y表示0的情况下，M以基于催化剂组合物中存在的铝酸锌的0.01重量％至1.5重量％的量存在。
例如，在本发明的这个特定实施方案中，M可以以基于催化剂组合物中存在的铝酸锌的至少0.02重量％、例如至少0.03重量％、例如至少0.04重量％、例如至少0.05重量％、例如至少0.1重量％、例如至少0.2重量％、例如至少0.3重量％和/或例如至多1.4重量％、例如至多1.3重量％、例如至多1.2重量％、例如至多1.1重量％、例如至多1重量％的量存在。例如M可以以基于催化剂组合物中存在的铝酸锌的0.05重量％至1.2重量％的量存在。
优选地，在所述特定实施方案中，M选自铯(Cs)、钾(K)、铜(Cu)、钠(Na)、镁(Mg)、钙(Ca)、锆(Zr)及其混合物。
在本发明的另一方面中，提供了用于制备催化剂组合物的方法。因此，本发明提供了包括以下步骤的方法：
(a)制备含锌盐和/或含锰盐的溶液和含铝盐的溶液以形成含锌和/或锰和铝的溶液；
(b)将碱溶液、优选碳酸钠(Na2CO3)溶液掺和到所述含锌和/或锰和铝的溶液中以形成锌的和/或锰的铝酸盐；以及
(c)煅烧所述锌的和/或锰的铝酸盐。
优选地，用制备本发明催化剂组合物的方法来制备如上文所限定的催化剂组合物。
在溶液制备步骤(a)中，制备含锌盐和/或含锰盐的溶液和含铝盐的溶液以形成含锌和/或锰和铝的溶液。所述溶液可在任意合适的溶剂、优选水、最优选去矿质水中制备。合适的溶剂是在其中所选盐可溶并且在形成固体催化剂颗粒时容易移除的所有液体化合物。可将溶剂和所得溶液加热至至少60℃并且至多95℃(60℃至95℃)、最优选75℃至85℃以帮助溶解含锌和/或锰盐和/或含铝盐。优选的溶剂是水，最优选去矿质水。
可溶于所选溶剂的锌、锰和铝的任意源可用于制备含锌的溶液和/或锰和铝的溶液。合适的锌源、锰源和铝源可以为硝酸盐、氯化物、碳酸盐和碳酸氢盐的形式。特别合适的可溶性锌盐是六水合硝酸锌，特别合适的可溶性锰盐是硝酸锰(II)并且特别合适的可溶性铝盐是九水合硝酸铝。
在沉淀步骤(b)中，使碱溶液、优选碳酸钠(Na2CO3)溶液掺和到含锌和/或锰和铝的溶液中以形成不溶性的锌的和/或锰的铝酸盐，优选地在恒定搅拌下进行。其他特别合适的碱包括，但不限于，K2CO3、(NH4)2CO3和NH4OH。优选地，以控制方式添加碱直到混合物的pH达到7.0至7.5的值。沉淀步骤期间的温度可保持在60℃至95℃、优选75℃至85℃。在添加碱之后，将所得混合物优选地在恒定搅拌下于升高的温度下保持0.5小时至5小时。
在如本文所描述的步骤(b)之后和步骤(c)之前，优选地使用允许从液体中分离沉淀的任何常规方法从液体(即，在完成沉淀形成步骤(b)之后形成的混合物的液相)中分离固体催化剂前体(即，在完成沉淀步骤(b)之后形成的混合物的固相)。合适的方法包括，但不限于，过滤、倾析和离心。随后，可洗涤所得固体，优选地使用制备溶液的溶剂之一，更优选地用水，最优选地用蒸馏水进行洗涤。然后可将固体干燥，优选地在110℃至120℃下干燥4小时至16小时。
最后，在煅烧步骤(c)中，通过在含氧气氛中加热所得的锌的和/或锰的铝酸盐来煅烧催化剂前体。催化剂前体可在500℃至1100℃下、优选地在550℃至800℃下并且最优选地在600℃至700℃下煅烧2小时至24小时。
使用600℃至700℃的煅烧温度制备的催化剂组合物能够由烷烃以甚至更高的转化率和产率提供烯烃。此外，或者，使用600℃至700℃的煅烧温度制备的催化剂组合物可使其活性保持较长的时间段。
然后，在煅烧步骤(c)之后而在使用之前可使催化剂组合物与还原剂接触，其中所述还原剂优选地选自氢(H2)和具有2至5个碳原子的烃。
在一个实施方案中，可将可溶性的含M盐掺和到含锌和/或锰和铝的溶液中。可在沉淀形成步骤(b)中掺和碱溶液之前掺和可溶性的含M盐。因此，本发明提供了包括以下步骤的方法：
(a)制备含锌盐和/或含锰盐的溶液和含铝盐的溶液以形成含锌和/或锰和铝的溶液；
(b’)掺和可溶性的含M盐以形成经M改性的含锌和/或锰和铝的溶液；
(b)将碱溶液、优选碳酸钠(Na2CO3)溶液掺和到所述经M改性的含锌和/或锰和铝的溶液中以形成经M改性的锌的和/或锰的铝酸盐；以及
(c)煅烧所述经M改性的锌的和/或锰的铝酸盐。
为了避免产生疑问，“含M盐”是指M的盐，其中M选自钠(Na)、钾(K)、铯(Cs)、铷(Rb)、锶(Sr)、钡(Ba)、镁(Mg)、钙(Ca)、镓(Ga)、锗(Ge)、锡(Sn)、铜(Cu)、锆(Zr)、钴(Co)、钨(W)及其混合物。
类似地，含锌盐、含锰盐或含铝盐分别意指锌的盐、锰的盐、铝的盐。
可使用可溶于所选溶剂的锌、锰或铝的任何盐。例如，合适的盐可以为硝酸盐、氯化物、碳酸盐和碳酸氢盐的形式。优选地，含锌盐、含锰盐或含铝盐中的一种或更多种盐是硝酸盐。
或者，使在掺和碱溶液之后形成的锌的和/或锰的铝酸盐与含M盐溶液接触以使M沉积在锌的和/或锰的铝酸盐上，所述M选自钠(Na)、钾(K)、铯(Cs)、铷(Rb)、锶(Sr)、钡(Ba)、镁(Mg)、钙(Ca)、镓(Ga)、锗(Ge)、锡(Sn)、铜(Cu)、锆(Zr)、钴(Co)、钨(W)及其混合物。因此，本发明提供了包括以下步骤的方法：
(a)制备含锌盐和/或含锰盐的溶液和含铝盐的溶液以形成含锌和/或锰和铝的溶液；
(b)将碱溶液、优选碳酸钠(Na2CO3)溶液掺和到所述含锌和/或锰和铝的溶液中以形成锌的和/或锰的铝酸盐；
(b”)使所形成的锌的和/或锰的铝酸盐与含M盐溶液接触以形成经M改性的锌的和/或锰的铝酸盐；以及
(c)煅烧所述经M改性的锌的和/或锰的铝酸盐。
可溶于所选溶剂的包含M的任意盐可用于对锌的和/或锰的铝酸盐进行改性。合适的盐可以为硝酸盐、氯化物、碳酸盐和碳酸氢盐的形式。例如，特别合适的可溶性锡盐是氯化锡并且特别合适的可溶性镓盐是硝酸镓。优选地，含M盐溶液中的一种或更多种盐是硝酸盐。更优选地，含M盐溶液、含锌盐、含锰盐或含铝盐中的一种或更多种盐是硝酸盐。
因此，本发明还涉及用于制备本发明催化剂组合物的方法，其中所述含锌和/或锰和铝的溶液在步骤(b)中的掺和碳酸钠(Na2CO3)溶液之前还包含M，或者其中使在步骤(b)中形成的锌的和/或锰的铝酸盐与含M盐溶液接触；其中所述含M盐溶液中的M选自钠(Na)、钾(K)、铯(Cs)、铷(Rb)、锶(Sr)、钡(Ba)、镁(Mg)、钙(Ca)、镓(Ga)、锗(Ge)、锡(Sn)、铜(Cu)、锆(Zr)、钴(Co)、钨(W)及其混合物。
本发明的催化剂组合物优选地形成规则尺寸的颗粒(例如常规形成的催化剂球)和/或筛分的催化剂颗粒。本发明的催化剂组合物可包含另外的组分，例如稀释剂。可使用任何惰性的催化剂稀释剂。优选地，所述稀释剂是α氧化铝。
在本发明的另一个实施方案中，提供了适用于使具有2至8个碳原子的烷烃脱氢的催化剂组合物，其包含锌的和/或锰的铝酸盐，其中所述催化剂组合物可通过本文所描述的用于制备催化剂组合物的方法获得。该催化剂组合物优选地基本上不含铂。因此，本发明提供了可通过包括以下步骤的方法获得的催化剂组合物：
(a)制备含锌盐和/或含锰盐的溶液和含铝盐的溶液以形成含锌和/或锰和铝的溶液；
(b)使碱溶液、优选为碳酸钠(Na2CO3)溶液掺和到所述含锌和/或锰和铝的溶液中以形成锌的和/或锰的铝酸盐；以及
(c)煅烧所述锌的和/或锰的铝酸盐。
通过已知方法例如通过X射线衍射(XRD)可容易地将该催化剂组合物与已知的包含锌的和/或锰的铝酸盐的催化剂区分开。
在本发明的另一个实施方案中，提供了用于使具有2至8个碳原子的烷烃脱氢的方法，其中所述方法包括使如本文所述的催化剂组合物与所述烷烃接触。
对于技术人员来说明显的是，本发明方法在烷烃脱氢条件下，优选地在非氧化的脱氢条件下进行。本领域技术人员可容易地确定可用于本发明方法的方法条件，在本文中也描述为“烷烃脱氢条件”；参见Horvath(2003)Encyclopaedia of Catalysis第3卷，49-79。因此，可在500℃至600℃的反应温度，0.1小时-1至1小时-1的空速和0.01MPa至0.1MPa的压力下进行所述脱氢方法。
具有2至8个碳原子的烷烃优选为丙烷或异丁烷。
因此，提供了用于使具有2至8个碳原子的烷烃脱氢的方法，其包括：
制备催化剂组合物，其包括以下步骤：
(a)制备含锌盐和/或含锰盐的溶液和含铝盐的溶液以形成包含锌和/或锰和铝的溶液；
(b)将碱溶液、优选碳酸钠(Na2CO3)溶液掺和到所述包含锌和/或锰和铝的溶液中以形成锌的和/或锰的铝酸盐；以及
(c)煅烧所述锌的和/或锰的铝酸盐；以及
(d)在烷烃脱氢条件下使所述催化剂组合物与所述烷烃接触。
虽然为了说明的目的已详细描述了本发明，但是应理解，这样的细节仅用于该目的，并且本领域技术人员可在其中作出改变而不脱离如权利要求所限定的本发明的精神和范围。
还注意到，本发明涉及本文所描述的特征的所有可能组合，特别优选的是存在于权利要求中的特征的那些组合。
还注意到，术语“包含/包括”不排除其他要素的存在。然而，还应理解，对包含某些组分的产物的描述还公开了由这些组分组成的产物。类似地，还应理解，对包括某些步骤的方法的描述还公开了由这些步骤组成的方法。
具体实施方式
现在将通过以下非限制性实施例更充分地描述本发明。
附图说明
图1(Fig.1)示出了如实施例1中所制备的铝酸锌的粉末XRD图。
图2(Fig.2)示出了如实施例3中所制备的铝酸锌锰的粉末XRD图。
图3(Fig.3)示出了相比于通过共沉淀方法制备的铝酸锌的XRD图，实施例7中制备的铝酸锌的XRD图。
图4(Fig.4)示出了实施例8中制备的铝酸锌锰的XRD图。
图5(Fig.5)示出了相比于实施例9的包含0.05重量％Cs的铝酸锌(0.05％Cs-ZnAl2O4)(b)，实施例1的铝酸锌的XRD图(a)。
图6(Fig.6)示出了包含不同量铜(Cu)的本发明的铝酸锌催化剂的XRD图谱。
实施例1：制备铝酸锌
将16.232g六水合硝酸锌溶解于60ml去矿质水中。将40.92g九水合硝酸铝溶解于110ml去矿质水中。在三颈圆底烧瓶中混合两种溶液。将30g碳酸钠溶解于285ml去矿质水中。将含有硝酸盐溶液混合物的三颈烧瓶在搅拌下加热至85℃。然后在连续搅拌下逐滴添加碳酸钠溶液。当三颈烧瓶中的热混合物的pH为7.0至7.5时，停止添加。将该混合物在100℃下进一步蒸煮2.5小时。然后真空过滤所形成的热浆料并用去矿质水洗涤直到滤液的pH为7.0且滤液中的钠含量为约5ppm。该洗涤需要约800ml去矿质水。然后移除湿滤饼并在空气烘箱中于120℃干燥12小时。然后，在空气存在下将干燥的固体在马弗炉中于600℃煅烧4小时。图1中给出了粉末XRD图。使用Bruker’s D8Advance系统获得了在本申请中提供的X射线衍射数据。使用Ni过滤的Cu Kα射线(A＝1.54056A)获得X射线衍射(XRD)图。在40kV和30mA下操作X射线源并且以0.05度/分钟的速度进行扫描，2θ值由5°至70°。将粉末样品装入塑料载片中用于XRD数据分析。
实施例2：制备铝酸锰
将13.79g硝酸锰(II)溶解于80ml去矿质水中。将40.92g九水合硝酸铝溶解于110ml去矿质水中。在三颈圆底烧瓶中混合所有的三种溶液。将30g碳酸钠溶解于285ml去矿质水中。制备方法与实施例1中所述的相同。
实施例3：制备铝酸锌锰
将8.116g六水合硝酸锌溶解于30ml去矿质水中。将6.895g硝酸锰(II)溶解于40ml去矿质水中。将40.92g九水合硝酸铝溶解于110ml去矿质水中。在三颈圆底烧瓶中混合所有的三种溶液。将30g碳酸钠溶解于285ml去矿质水中。制备方法与实施例1中所述的相同。图2中给出了粉末XRD图。
如下评估了本发明催化剂和其他比较催化剂用于低级烷烃脱氢反应，特别是异丁烯脱氢∶将催化剂粉末与稀释剂(α氧化铝)粉末以1∶1的比率充分混合。在10吨压力下压制混合物以制造球。将球粉碎并且筛分为尺寸为0.5mm至1.0mm的颗粒。将5g这些颗粒装载在下流式固定床微型催化反应器中并且如下进行预处理：
步骤1：在550℃下暴露于流速为100ml/分钟的空气1小时。
步骤2：在550℃下暴露于流速为100ml/分钟的氮气10分钟。
步骤3：在550℃下暴露于流速为100ml/分钟的氢气1小时。
在预处理之后，将异丁烷以19ml/分钟进料到反应器中。在异丁烷流开始之前催化剂床的温度保持在550℃。纯的异丁烷被用作进料流。使用火焰离子化检测器(FID)通过具有plot Al2O3/Na2SO4柱的在线气相色谱仪分析从反应器出来的产物流。记录异丁烷转化率和异丁烯选择性。表1示出了一些本发明催化剂的异丁烷转化率和异丁烯选择性。
如下计算所提供的值：
转化率：
通过异丁烷的转化程度确定催化剂的活性指示。所使用的基本方程式为：
转化率％＝异丁烷入的摩尔数-异丁烷出的摩尔数/异丁烷入的摩尔数＊100/1
选择性：
首先，检测器对每种产物组分的不同响应通过使其与在线校准因子相乘转化为％v/v。然后通过将内标物的流出、进料的摩尔数和时间(以小时计)考虑在内将这些转化为摩尔数。将每种产物的摩尔数转化为摩尔数％并且通过将碳原子数考虑在内测量了选择性％。
产率：
可通过转化率与选择性的分数相乘来计算给定方法产物的产率。
表1：催化剂在不同反应时间的异丁烷转化率和异丁烯选择性
在转化率、选择性和稳定性方面，实施例3的催化剂(铝酸锌锰)比实施例1的催化剂(铝酸锌)和实施例2的催化剂(铝酸锰)更好。
实施例4：制备具有不同组成的铝酸锌-锰
通过实施例1的相同方法并且改变锌和锰组分的重量制备了具有锌和锰的组成的铝酸锌锰。Zn和Mn两者之比为0.0至1.0并且所得组成如表2中所述。对于所有的催化剂，硝酸铝的量为40.92g并且碳酸钠的量为30g。
表2：催化剂组成的Zn和Mn之比
催化剂 结构式 六水合硝酸锌(g) 九水合硝酸铝(g)
4.1 Zn0.9Mn0.1Al2O4 14.609 1.379
4.2 Zn0.8Mn0.2Al2O4 12.986 2.758
4.3 Zn0.7Mn0.3Al2O4 11.362 4.137
4.4 Zn0.6Mn0.4Al2O4 9.739 5.516
4.5 Zn0.4Mn0.6Al2O4 6.493 8.274
4.6 Zn0.3Mn0.7Al2O4 4.870 9.653
4.7 Zn0.2Mn0.8Al2O4 3.246 11.032
表3中给出了这些催化剂使异丁烷脱氢的结果。通过实施例3中描述的方法进行脱氢反应。结果示出Zn＝0.6至0.4并且Mn＝0.4至0.6的铝酸锌-锰(如表2中的结构式所示)是优选的组成范围，因为这些组成比其他组成更好。
表3：具有不同的Zn和Mn组成的锌锰催化剂的性能
＊该表中给出的转化率和选择性对应8分钟的反应时间。
实施例5：使用不同的煅烧温度来制备铝酸锌-锰
通过实施例1中描述的相同方法来制备铝酸锌锰催化剂，但是在不同温度下煅烧：700℃、800℃、900℃和1090℃。通过在不同温度下煅烧所制备的催化剂如下表示：
催化剂5.1：在700℃下煅烧
催化剂5.2：在800℃下煅烧
催化剂5.3：在900℃下煅烧
催化剂5.4：在1090℃下煅烧
表4中给出了这些催化剂用于异丁烷脱氢的结果。通过实施例3中描述的方法进行脱氢反应。转化率随温度增加而降低。结果示出煅烧的最佳温度为600℃至700℃。
表4：在不同温度下煅烧的锌锰催化剂的性能
＊该表中给出的转化率和选择性对应8分钟的反应时间。
实施例6：制备Ga/铝酸锌-锰和Sn/铝酸锌-锰
通过添加所需量的硝酸镓(0.0597g对应0.1重量％的Ga、0.2976g对应0.5重量％的Ga并且0.5952g对应1.0重量％的Ga)还有其他化学品，由实施例3中所描述的方法制备了具有0.1重量％至1.0重量％Ga的Ga/铝酸锌-锰。
还通过取所需量的SnCl2(0.022g对应0.1重量％、0.095g对应0.5重量％并且0.19g对应1.0重量％)通过与Ga/铝酸锌-锰相同的方法制备了Sn/铝酸锌-锰。通过添加约2ml的硝酸使SnCl2溶解于水中。将该溶液与其他硝酸盐溶液混合并且如上所述进行制备。
通过实施例3中描述的方法来评估Ga/铝酸锌-锰和Sn/铝酸锌-锰催化剂两者的异丁烷脱氢。表5中给出了结果。
表5：Ga/铝酸锌-锰和Sn/铝酸锌-锰催化剂用于异丁烷脱氢的性能
催化剂中的Ga在较低浓度的Ga下提高了转化率。转化率随着Ga增加到0.1重量％以上而降低。Sn的存在提高了选择性。
实施例7：通过固态方法制备铝酸锌
通过用去矿质水在研钵中研磨使22.19g氧化锌与27.81g水合γ-氧化铝充分混合以形成粘稠的糊状物。将糊状物在120℃下干燥并且在空气中于900℃煅烧8小时。图2中给出了这种铝酸锌的XRD图(如实施例1所述获得的)，并且为了比较，图3中还给出了通过共沉淀方法制备的铝酸锌的XRD图。因此，可推断出与使用现有技术的固态方法时相比通过用本发明的共沉淀方法制备铝酸锌获得了不同的组成。
实施例8：用不同的沉淀剂制备铝酸锌-锰
还通过使用不同的沉淀剂制备了锌锰催化剂。将碳酸钾、碳酸铵和氢氧化铵用作沉淀剂代替碳酸钠。方法与实施例3相同。通过实施例3中所述的方法评估了这些催化剂用于异丁烷脱氢。结果在表6中给出。结果示出这些催化剂的性能比使用碳酸钠作为沉淀剂制备的催化剂(实施例1)低。图4中给出了用这些沉淀剂制备的铝酸锌-锰样品的XRD图。为了比较，图4中还给出了用碳酸钠作为沉淀剂制备的铝酸锌-锰的XRD图。如上实施例1中所述地获得XRD图。
表6：使用不同沉淀剂制备的锌锰催化剂的性能
实施例9：制备具有不同量Cs的铝酸锌
在搅拌下(250rpm)将先前制备的九水合硝酸铝(54.4ml去离子水中的40.9g)、六水合硝酸锌(27.3ml去离子水中的16.2g)和7.33mg硝酸铯(对应铝酸锌催化剂中0.05重量％的Cs)或0.73mg硝酸铯(对应铝酸锌催化剂中0.005重量％的Cs)的溶液以及100ml水转移至圆底烧瓶，并且加热至85℃。缓慢添加1M碳酸钠溶液直至pH为8。将温度升至100℃并且将沉淀在100℃下蒸煮2小时。将内容物冷却、过滤并且通过热空气洗涤。经洗涤液体的最终pH为7。将湿滤饼在空气烘箱中于120干燥约8小时。将样品粉末化并且使用10℃/分钟的加热速率，150ml/分钟的空气流速在900℃下煅烧4小时。最终产物的重量为9.1g。
记录XRD图。图5(Fig.5)示出了相比于含有0.05重量％Cs的铝酸锌(0.05％Cs-ZnAl2O4)(b)，实施例1的铝酸锌的XRD图(a)。
通过实施例3中所述的方法使用这些催化剂进行脱氢反应。测定了异丁烷的转化率和对异丁烯的选择性。结果在表7中示出。
表7：具有不同量Cs的锌/铝催化剂的性能
催化剂 转化率(％) 选择性(％) 产率(％)
Cs(0重量％)/ZnAl2O4 44.0 96.0 42.2
Cs(0.005重量％)/ZnAl2O4 46.8 95.6 44.7
Cs(0.05重量％)/ZnAl2O4 50.3 94.9 47.7
如从表7中可见，相比于在900℃下煅烧的铝酸锌催化剂，具有基于铝酸锌0.05重量％Cs的含Cs的铝酸锌催化剂具有更好的活性以及增加的转化率和产率。此外，发现这些催化剂还使其活性保持更长的操作期。
实施例10：制备具有不同量K的铝酸锌
类似于实施例9，制备了含有0.05重量％K的催化剂。
通过实施例3中所述的方法使用该催化剂和铝酸锌催化剂5进行脱氢反应。
在8分钟之后测定了选择性、转化率和产率。结果在下表8中示出：
表8：40分钟之后相比于不含K的铝酸锌催化剂，含有0.05重量％
K的铝酸锌催化剂的选择性、转化率和产率。
如从表8中可看到的，本发明铝酸锌催化剂中K的存在提高了烷烃脱氢的转化率和产率，同时保持选择性。
实施例11：制备具有不同量Cu的铝酸锌
类似于实施例9，制备了含有不同量铜(Cu)的铝酸锌催化剂：基于铝酸锌催化剂的1重量％或5重量％。另外，将去离子水中以下量的三水合硝酸铜添加到锌的和铝的硝酸盐溶液中：0.366g三水合硝酸铜(对应铝酸锌催化剂中1.0重量％的Cu)，1.867g三水合硝酸铜(对应铝酸锌催化剂中5.0重量％的Cu)和3.731g三水合硝酸铜(对应铝酸锌催化剂中10.0重量％的Cu)。
煅烧在700℃下进行2小时(用700C表示的催化剂)或在900℃下进行4小时(用900C表示的催化剂)。
将由此制备的含Cu铝酸锌催化剂用于使用实施例3中所述方法进行的脱氢反应中。测定了丁烯的选择性、转化率和产率。
结果在下表9中示出。
表9：含Cu铝酸锌催化剂的性能
催化剂 转化率(％) 选择性(％) 产率(％)
Cu(0重量％)/ZnAl2O4900C 44.0 96.0 42.2
Cu(1重量％)/ZnAl2O4，700C 56.4 80.1 45.2
Cu(1重量％)/ZnAl2O4，900C 45.6 97.2 44.3
Cu(5重量％)/ZnAl2O4，900C 45.2 97.5 44.1
Cu(10重量％）/ZnAl2O4，900C 28.7 97.5 28.0
如从上表9中可看出的，与在900℃煅烧4小时的催化剂相比，在700℃下煅烧2小时导致催化剂对于转化异丁烷更为活泼。
此外，如所示出的，技术人员可通过常规试验容易地确定催化剂中M的最佳量。
此外，表明本发明铝酸锌催化剂中M(在这种情况下为多于1重量％的铜(Cu))的存在使使用所述催化剂进行的烷烃脱氢反应的产率和转化率增加。
如上所述还记录了含有不同量铜(Cu)的本发明铝酸锌催化剂的XRD图谱并且在图6(Fig.6)中给出。在Fig.6中，(a)是纯的铝酸锌催化剂；(b)是含有1重量％Cu的铝酸锌催化剂；(c)是含有5重量％Cu的铝酸锌催化剂；(d)是含有10重量％Cu的铝酸锌催化剂。
实施例12：制备具有M的混合物的铝酸锌
类似于实施例9，制备了包含各自为0.05重量％的K、Ca、Ba、Mg和Cs的铝酸锌催化剂。由此，含有锌和铝的溶液中存在以下量的M：12.930g硝酸钾(对应铝酸锌催化剂中0.05重量％的K)，29.461g硝酸钙(对应铝酸锌催化剂中0.05重量％的Ca)，9.515g硝酸钡(对应铝酸锌催化剂中0.05重量％的Ba)，52.343g硝酸镁(对应铝酸锌催化剂中0.05重量％的Mg)和7.332g硝酸铯(对应铝酸锌催化剂中0.05重量％的Cs)。
此外，制备了含有0.05重量％Cs和1重量％Cu的铝酸锌催化剂。由此，含有锌和铝的溶液中存在以下量的Cs和Cu：7.332g硝酸铯(对应铝酸锌催化剂中0.05重量％的Cs)和0.373g硝酸铜(对应铝酸锌催化剂中1.0重量％的Cu)。
此外，制备了含有1％锆(Zr)、0.05重量％铬(Cr)和0.05重量％钾(K)的铝酸锌催化剂。由此，在含有锌和铝的溶液中存在以下量的Zr、Cr和K：0.253g硝酸锆(对应铝酸锌催化剂中1.0重量％的Zr)，0.0385g硝酸铬(III)(对应铝酸锌催化剂中0.05重量％的Cr)，0.124g硝酸钾(对应铝酸锌催化剂中0.05重量％的K)。
使用如实施例3所述的方法将催化剂用于脱氢反应并且测定了选择性、转化率和产率。
结果在以下表11中示出。
表10：包含M的混合物的铝酸锌催化剂的性能
如从表11中可看出的，包含不同M的混合物的本发明铝酸锌催化剂显示出良好的转化率、选择性和产率。此外，发现催化剂的活性保持更长的操作期。
实施例13：制备具有Zr的铝酸锌催化剂
类似于实施例9制备了具有Zr(0.5重量％、1.0重量％、5.0重量％或8.0重量％)的铝酸锌催化剂。由此，含有锌和铝的溶液中存在以下量的Zr：0.127g硝酸锆(对应铝酸锌催化剂中0.5重量％的Zr)，0.254g硝酸锆(对应铝酸锌催化剂中1.0重量％的Zr)，1.267g硝酸锆(对应铝酸锌催化剂中5.0重量％的Zr)和2.028g硝酸锆(对应铝酸锌催化剂中8.0重量％的Zr)。煅烧在900℃下进行4小时。
使用如实施例3所述的方法将催化剂用于脱氢反应并且测定了选择性、转化率和产率。
结果在以下表12中示出。
表11：包含Cr、Ce或Zr的铝酸锌催化剂的性能
催化剂 选择性(％) 转化率(％) 产率(％)
ZnAl2O4 96.0 44.0 42.2
Zr(0.5重量％)/ZnAl2O4 93.1 55.2 51.4
Zr(1.0重量％)/ZnAl2O4 93.3 56.0 52.2
Zr(5.0重量％)/ZnAl2O4 93.6 52.1 48.8
Zr(8.0重量％)/ZnAl2O4 94.1 51.5 48.5
如从表12中可看出的，包含Zr的本发明铝酸锌催化剂在异丁烷的非氧化脱氢反应中显示出良好的选择性，以及高的转化率和产率。
此外，发现催化剂的活性可保持更长的操作期(大于40个反应再生循环)。

Claims (15)

1.一种适用于使具有2至8个碳原子的烷烃脱氢的催化剂组合物，包含锌的和/或锰的铝酸盐，其中所述组合物中包含的元素的相对摩尔比由下式表示：
M/Zn1-yMnyAl2O4
其中：
在所述催化剂组合物中存在基于所述锌的和/或锰的铝酸盐0重量％至5重量％的M并且M选自钠(Na)、钾(K)、铯(Cs)、铷(Rb)、锶(Sr)、钡(Ba)、镁(Mg)、钙(Ca)、镓(Ga)、锗(Ge)、或锡(Sn)、铜(Cu)、锆(Zr)、钴(Co)、钨(W)及其混合物，并且
y在0至1的范围中。
2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物基本上不含铂。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂组合物，其中所述锌的和/或锰的铝酸盐具有尖晶石结构。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的催化剂组合物，其中y＝0.01至0.99、优选y＝0.1至0.9、并且最优选y＝0.4至0.6。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的催化剂组合物，其中M为0.01重量％至0.1重量％的镓(Ga)或锡(Sn)。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的催化剂组合物，其中在y表示0的情况下，M以基于所述催化剂组合物中存在的铝酸锌的0.01重量％至1.5重量％的量存在。
7.根据权利要求6所述的催化剂组合物，其中M选自铯(Cs)、钾(K)、铜(Cu)、钠(Na)、镁(Mg)、钙(Ca)、锆(Zr)及其混合物。
8.一种用于制备如权利要求1至7中任一项所限定的催化剂组合物的方法，包括以下步骤：
(a)制备含锌盐和/或含锰盐的溶液和含铝盐的溶液以形成含锌和/或锰和铝的溶液，
(b)将碱溶液、优选碳酸钠(Na2CO3)溶液掺和到所述含锌和/或锰和铝的溶液中以形成锌的和/或锰的铝酸盐，以及
(c)煅烧所述锌的和/或锰的铝酸盐。
9.根据权利要求8所述的方法，其中：
在步骤(b)中掺和碳酸钠(Na2CO3)溶液之前，所述含锌和/或锰和铝的溶液还包含M，或者
其中使步骤(b)中形成的所述锌的和/或锰的铝酸盐与含M盐溶液接触；
其中所述含M盐溶液中的M选自钠(Na)、钾(K)、铯(Cs)、铷(Rb)、锶(Sr)、钡(Ba)、镁(Mg)、钙(Ca)、镓(Ga)、锗(Ge)、锡(Sn)、铜(Cu)、锆(Zr)、钴(Co)、钨(W)及其混合物。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中所述含M盐溶液中的一种或更多种盐是硝酸盐。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的方法，其中在含氧气氛中、优选地在空气中，在500℃至1100℃下、优选地在550℃至800℃下并且最优选地在600℃至700℃下，将所述锌的和/或锰的铝酸盐煅烧2小时至24小时。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的方法，其中在煅烧之后使所述催化剂组合物与还原剂接触，其中所述还原剂优选地选自氢(H2)和具有2至5个碳原子的烃。
13.一种可通过根据权利要求8至12中任一项所述的方法获得的催化剂组合物。
14.一种用于使具有2至8个碳原子的烷烃、优选丙烷或异丁烷脱氢的方法，包括使所述烷烃与根据权利要求1至7或13中任一项所述的催化剂组合物接触。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述方法在500℃至600℃的反应温度、0.1小时-1至1小时-1的空速和0.01MPa至0.1MPa的压力下进行。
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