CN115646509B - 一种用于烷烃脱氢制烯烃催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种用于烷烃脱氢制烯烃催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115646509B CN115646509B CN202211290745.7A CN202211290745A CN115646509B CN 115646509 B CN115646509 B CN 115646509B CN 202211290745 A CN202211290745 A CN 202211290745A CN 115646509 B CN115646509 B CN 115646509B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- dehydrogenation
- preparation
- alkane
- active component
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 70
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 title claims abstract description 31
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 19
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000011029 spinel Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 9
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 6
- 238000005469 granulation Methods 0.000 claims description 5
- 230000003179 granulation Effects 0.000 claims description 5
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical group CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 claims description 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 2
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 claims description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 claims description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 15
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 abstract 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 9
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- CHPZKNULDCNCBW-UHFFFAOYSA-N gallium nitrate Chemical compound [Ga+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O CHPZKNULDCNCBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 4
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 4
- XNDZQQSKSQTQQD-UHFFFAOYSA-N 3-methylcyclohex-2-en-1-ol Chemical compound CC1=CC(O)CCC1 XNDZQQSKSQTQQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 3
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 3
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 3
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 3
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 3
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 229940044658 gallium nitrate Drugs 0.000 description 2
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009718 spray deposition Methods 0.000 description 2
- XIOUDVJTOYVRTB-UHFFFAOYSA-N 1-(1-adamantyl)-3-aminothiourea Chemical compound C1C(C2)CC3CC2CC1(NC(=S)NN)C3 XIOUDVJTOYVRTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019114 CoAl2O4 Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017848 MgGa2O4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003303 NiAl2O4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 229910001676 gahnite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001677 galaxite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910001691 hercynite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005216 hydrothermal crystallization Methods 0.000 description 1
- SZQUEWJRBJDHSM-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate;nonahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O SZQUEWJRBJDHSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YMKHJSXMVZVZNU-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YMKHJSXMVZVZNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N nickel(2+);dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000011112 process operation Methods 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- GTCKPGDAPXUISX-UHFFFAOYSA-N ruthenium(3+);trinitrate Chemical compound [Ru+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GTCKPGDAPXUISX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明属于烷烃脱氢催化剂制备技术领域，具体为用于烷烃脱氢制烯烃的催化剂及其制备方法。所述的催化剂包括尖晶石结构的活性组分AB2O4、贵金属、碱金属或碱土金属、载体；其中活性组分为复合尖晶石，以氧化物含量计，活性组分占催化剂总重量的2～15％，贵金属占催化剂总重量的万分之一到万分之七，碱金属或碱土金属占催化剂总重量的0.2～2％，余量为载体，总质量百分含量之和为100％。本发明的催化剂中不含有Cr、V等对环境有害元素，环保廉价，具有高转化率和高选择性。
Description
技术领域
本发明属于烷烃脱氢催化剂制备技术领域，具体为一种用于烷烃脱氢制烯烃的催化剂及其制备方法。
背景技术
低碳烷烃催化脱氢制烯烃技术备受关注，成功发展低碳烷烃脱氢制烯烃技术不仅可以提高油气资源的利用率，更能生产出高附加值的低碳烯烃产品，这项技术的发展与推广兼具社会效益与经济效益。现有的工业化烷烃脱氢技术均为使用铂系(CN 105582919 A，CN 104588009 A)和铬系(CN 105749986 A，CN 103796078 A)催化剂的脱氢工艺，但铂系催化剂成本高、易烧结失活、需要氧氯化再生、对设备要求较高；铬系催化剂对人体和环境毒害过大且运行稳定性差，在Cr基催化剂制备、使用及后续回收环节均可能造成严重的环境污染。从工艺操作来说，工业化脱氢工艺受热力学平衡限制，需要在高温、低压的环境中才能达到较好的烷烃转化率和丙烯产率，操作能耗高，且在高温下烷烃和烯烃极易发生深度裂解和缩聚反应，造成烯烃选择性降低和催化剂积炭失活，需对催化剂进行频繁再生操作。因此，有必要开发低成本、新型烷烃脱氢催化剂。烷烃化学链脱氢催化剂环境友好、价格低廉且易于制备，可以促进烷烃脱氢反应的正向进行，降低能量消耗和副反应。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，开发一种用于烷烃脱氢制烯烃的催化剂，该催化剂可较好的用于2～4个碳原子的烷烃脱氢，转化率高，选择性好，催化剂中贵金属含量低且不易烧结、再生简单。
本发明的另外一个发明目的是提供了以上所述催化剂的制备方法，该制备方法工艺简单，对环境友好、适于工业化运用，得到的催化剂适用于多种反应器。
为实现以上发明目的，本发明的具体技术方案为：
一种用于烷烃脱氢制烯烃的催化剂，该催化剂包括尖晶石结构的活性组分AB2O4、贵金属、碱金属和载体；其中活性组分为复合尖晶石，以氧化物含量计，活性组分占催化剂总重量的2～15％，贵金属占催化剂总重量的万分之一到万分之七，碱金属占催化剂总重量的0.2～2％，余量为载体，总质量百分含量之和为100％。
作为本申请中一种较好的实施方式，所述活性组分AB2O4中的A为Zn、Ni、Co、Mg、Fe、Mn中的任意一种或多种。
作为本申请中一种较好的实施方式，所述活性组分AB2O4中的B为Al或为Al、Ga的组合。
作为本申请中一种较好的实施方式，所述的贵金属为Pt、Pd、Ru、Ag、Au中的任意一种，优选为Pt或Pd。
作为本申请中一种较好的实施方式，所述的碱金属为Li、K、Na中的任意一种。
作为本申请中一种较好的实施方式，所述的载体为氧化铝或者是氧化铝、氧化硅复合载体或者是氧化铝、氧化锆复合载体。
作为本申请中一种较好的实施方式，该催化剂用于烷烃脱氢，所述的烷烃包括2～4个碳原子的烷烃。
作为本申请中一种较好的实施方式，所述的烷烃为乙烷、丙烷、正丁烷或异丁烷；
作为本申请中一种较好的实施方式，以上所述一种用于烷烃脱氢制烯烃的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将一定量的A、B前驱体溶于水中，搅拌均匀，采用溶胶凝胶法、共沉淀法或水热合成法，得到高度分散的复合尖晶石AB2O4，然后与载体前驱体、贵金属前驱体、碱金属前驱体混合成型，再经过干燥焙烧得到催化剂。
作为本申请中一种较好的实施方式，所述的干燥条件为：50～150℃干燥1～20h。
作为本申请中一种较好的实施方式，所述的焙烧条件为：500～900℃焙烧2～10h。
制备所发明的脱氢催化剂的原料，从催化剂的反应性能方面没有特殊的要求，可以是盐、可以是碱。但从催化剂物性方面考虑，则有一定的要求，比如，催化剂用于固定床脱氢反应器，选用的原料必须满足催化剂挤条成形的要求；若催化剂用于流化床反应器，则选用的原料必须能够形成具有一定流动性的浆液，以便于进行喷雾造粒。
采用挤条法制备的催化剂用于固定床反应器，采用油氨柱滴球法制备的催化剂用于移动床反应器，采用喷雾造粒的用于流化床反应器。粒度分布主要通过调变喷雾造粒过程中的一些操作参数，比如温度、固含量或泵的转速等。当然喷雾造粒成型的催化剂未必能确保耐磨损强度，有时需要加入一些助剂等。
与现有技术相比，本发明的积极效果体现在：
(一)、催化剂贵金属含量极低，价格相对低廉，不含Cr等有毒的组分，不污染环境。
(二)、复合尖晶石AB2O4协同催化，其中的晶格氧，可以与产物氢气反应，促进脱氢反应的进一步向右进行，提高烷烃转化率。
(三)、引入微量的贵金属，可以促进C-H键的断裂；可以促进烷烃的解离，形成吸附态的烷烃；可以促进电子转移；可以降低烯烃和焦炭前驱体的解吸能垒，从而提高催化剂的反应性能，提高烯烃选择性。
(四)催化剂虽然含有微量贵金属，但不需要通过氧氯化再生，对设备材质要求低，降低了设备投资。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
测试条件：制备10g催化剂，在固定床装置上进行性能评价，以丙烷为原料，反应温度600℃，质量空速3h-1，反应2min后取样分析。
实施例1：
取4.11g六水硝酸镍、4.12g硝酸钴和21.22g九水硝酸铝溶于水中，搅拌均匀，加入适量氨水，调节pH约为7.5～8.5，静置4h，120℃烘干4h，640℃焙烧4h，得到NiAl2O4和CoAl2O4复合尖晶石，将得到的复合尖晶石在球磨机研磨30min，然后与47.5g硅溶胶和115g拟薄水铝石、300g水、25g浓硝酸、2.14g硝酸钾、0.054g氯铂酸混合均匀，喷雾成型，700℃焙烧4h；
催化剂评价结果表明：丙烷转化率为40.15％，选择性为95.44％。
实施例2：
取1.93g六水硝酸锌、10.50g九水硝酸铁和24.38g九水硝酸铝溶于水中，搅拌均匀，加入适量碳酸钠，使金属离子完全沉淀，过滤，水洗4次，80℃烘干6h，700℃焙烧3h，得到FeAl2O4和ZnAl2O4复合尖晶石，将得到的复合尖晶石在球磨机研磨30min，然后与131.4g拟薄水铝石、300g水、25g浓硝酸、1.44g硝酸钠、0.094g硝酸钯混合均匀，挤条成型，800℃焙烧6h；
催化剂评价结果表明：丙烷转化率为39.18％，选择性为96.32％。
实施例3
取10.53g六水硝酸锰、12.96g九水硝酸铝和14.43g九水硝酸镓溶于水中，搅拌均匀，加入适量氨水，调节pH5～6，于100℃水热晶化12h，150℃烘干3h，800℃焙烧3h，得到MnAl2O4和MnGa2O4复合尖晶石，将得到的复合尖晶石在球磨机研磨30min，然后与131.4g拟薄水铝石、1.2g氧化锆、300g水、25g浓硝酸、1.46g硝酸锂、0.15g硝酸钌混合均匀，挤条成型，550℃焙烧8h；
催化剂评价结果表明：丙烷转化率为42.07％，选择性为95.15％。
实施例4
取4.75g六水硝酸钴、4.19g硝酸镁和27.30g九水硝酸镓溶于水中，搅拌均匀，加入适量氨水，调节pH约为9～10，静置4h，120℃烘干4h，700℃焙烧4h，得到CoGa2O4和MgGa2O4复合尖晶石，将得到的复合尖晶石在球磨机研磨30min，然后与30.67g硅溶胶和118.29g拟薄水铝石、300g水、18g浓硝酸、1.62g硝酸钾、0.066g氯铂酸混合均匀，喷雾成型，750℃焙烧4h；
催化剂评价结果表明：丙烷转化率为38.23％，选择性为96.70％。
对比例1
与实施例1不同的地方是不加氯铂酸；
催化剂评价结果表明：丙烷转化率为29.67％，选择性为96.77％。
对比例2
与实施例1不同的地方是不加入硝酸镍；
催化剂评价结果表明：丙烷转化率为36.52％，选择性为95.71％。
对比例3
与实施例1不同的地方是不加入硝酸钴；
催化剂评价结果表明：丙烷转化率为34.32％，选择性为95.25％。
对比例4
与实施例1不同的地方是不加入硝酸钾；
催化剂评价结果表明：丙烷转化率为40.89％，选择性为92.33％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种催化剂在烷烃脱氢制烯烃中的应用，其特征在于所述的催化剂包括尖晶石结构的活性组分AB2O4、贵金属、碱金属、载体；其中活性组分为复合尖晶石，以氧化物含量计，活性组分占催化剂总重量的2~15%，贵金属占催化剂总重量的万分之一到万分之七，碱金属占催化剂总重量的0.2~2%，余量为载体，总质量百分含量之和为100%；所述活性组分AB2O4中的A为Zn、Ni、Co、Mg、Fe、Mn中的任意一种或多种；所述的B为Al或是Al、Ga的组合；所述的贵金属为Pt、Pd、Ru、Ag、Au中的任意一种；所述的烷烃包括2~4个碳原子的烷烃；
催化剂的制备方法包括以下步骤：
将一定量的A、B前驱体溶于水中，搅拌均匀，采用溶胶凝胶法、共沉淀法或水热合成法，得到高度分散的复合尖晶石AB2O4；然后与载体前驱体、贵金属前驱体、碱金属前驱体混合成型，再经过干燥焙烧得到催化剂。
2.如权利要求1所述的催化剂在烷烃脱氢制烯烃中的应用，其特征在于：所述的碱金属为Li、K、Na中的任意一种。
3.如权利要求1所述的催化剂在烷烃脱氢制烯烃中的应用，其特征在于：所述的载体为氧化铝，或氧化铝与氧化硅的复合载体，或氧化铝与氧化锆的复合载体。
4.如权利要求1所述的催化剂在烷烃脱氢制烯烃中的应用，其特征在于：所述的烷烃为乙烷、丙烷、正丁烷或异丁烷。
5.如权利要求1所述的催化剂在烷烃脱氢制烯烃中的应用，其特征在于，所述的干燥条件为：在50~150℃的条件下干燥1~20h；所述的焙烧条件为：在500~900℃的条件下焙烧2~10h。
6.一种如权利要求1所述的催化剂在烷烃脱氢制烯烃中的应用，其特征在于，采用挤条法成型的催化剂用于固定床反应器，采用油氨柱滴球法成型的催化剂用于移动床反应器，采用喷雾造粒法成型的催化剂用于流化床反应器。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211290745.7A CN115646509B (zh) | 2022-10-21 | 2022-10-21 | 一种用于烷烃脱氢制烯烃催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211290745.7A CN115646509B (zh) | 2022-10-21 | 2022-10-21 | 一种用于烷烃脱氢制烯烃催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115646509A CN115646509A (zh) | 2023-01-31 |
| CN115646509B true CN115646509B (zh) | 2024-04-05 |
Family
ID=84989271
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211290745.7A Active CN115646509B (zh) | 2022-10-21 | 2022-10-21 | 一种用于烷烃脱氢制烯烃催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115646509B (zh) |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106607023A (zh) * | 2015-10-22 | 2017-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于异丁烷脱氢制异丁烯催化剂及其制备方法 |
| CN106607026A (zh) * | 2015-10-22 | 2017-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 异丁烷脱氢制异丁烯催化剂及其制备方法 |
| CN108046973A (zh) * | 2018-01-03 | 2018-05-18 | 中国石油大学(华东) | 一种低碳烷烃化学链氧化脱氢制烯烃工艺 |
| CN108176405A (zh) * | 2017-12-28 | 2018-06-19 | 四川润和催化新材料股份有限公司 | 一种烷烃脱氢反应增强助剂及其制备方法和应用 |
| CN109225249A (zh) * | 2018-09-14 | 2019-01-18 | 成都理工大学 | 一种用于乙酸自热重整制氢的镍锰铝复合氧化物催化剂 |
| CN113441129A (zh) * | 2021-08-06 | 2021-09-28 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种复合金属氧化物型烷烃脱氢催化剂及其制备方法 |
| CN114425389A (zh) * | 2020-10-15 | 2022-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于脱氢反应的催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114588898A (zh) * | 2020-12-04 | 2022-06-07 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂及其制备和应用 |
| CN114632523A (zh) * | 2022-04-25 | 2022-06-17 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种用于烷烃化学链脱氢制烯烃催化剂及其制备方法 |
| CN114950401A (zh) * | 2022-07-07 | 2022-08-30 | 润和科华催化剂(上海)有限公司 | 改性铝酸锌载体、低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115055178A (zh) * | 2022-07-08 | 2022-09-16 | 润和科华催化剂(上海)有限公司 | 一种低碳烷烃铬系脱氢催化剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101644695B1 (ko) * | 2014-07-28 | 2016-08-01 | 롯데케미칼 주식회사 | 탈수소 촉매 및 그 제조방법 |
| US10946365B2 (en) * | 2018-07-09 | 2021-03-16 | North Carolina State University Office of Research | Materials and methods for oxidative dehydrogenation of alkyl aromatic compounds involving lattice oxygen of transition metal oxides |
-
2022
- 2022-10-21 CN CN202211290745.7A patent/CN115646509B/zh active Active
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106607023A (zh) * | 2015-10-22 | 2017-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于异丁烷脱氢制异丁烯催化剂及其制备方法 |
| CN106607026A (zh) * | 2015-10-22 | 2017-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 异丁烷脱氢制异丁烯催化剂及其制备方法 |
| CN108176405A (zh) * | 2017-12-28 | 2018-06-19 | 四川润和催化新材料股份有限公司 | 一种烷烃脱氢反应增强助剂及其制备方法和应用 |
| CN108046973A (zh) * | 2018-01-03 | 2018-05-18 | 中国石油大学(华东) | 一种低碳烷烃化学链氧化脱氢制烯烃工艺 |
| CN109225249A (zh) * | 2018-09-14 | 2019-01-18 | 成都理工大学 | 一种用于乙酸自热重整制氢的镍锰铝复合氧化物催化剂 |
| CN114425389A (zh) * | 2020-10-15 | 2022-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于脱氢反应的催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114588898A (zh) * | 2020-12-04 | 2022-06-07 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂及其制备和应用 |
| CN113441129A (zh) * | 2021-08-06 | 2021-09-28 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种复合金属氧化物型烷烃脱氢催化剂及其制备方法 |
| CN114632523A (zh) * | 2022-04-25 | 2022-06-17 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种用于烷烃化学链脱氢制烯烃催化剂及其制备方法 |
| CN114950401A (zh) * | 2022-07-07 | 2022-08-30 | 润和科华催化剂(上海)有限公司 | 改性铝酸锌载体、低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115055178A (zh) * | 2022-07-08 | 2022-09-16 | 润和科华催化剂(上海)有限公司 | 一种低碳烷烃铬系脱氢催化剂及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115646509A (zh) | 2023-01-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2237882B1 (en) | Iron-based water gas shift catalyst | |
| CA1153753A (en) | Methanation catalyst and process for its preparation | |
| KR20140108264A (ko) | 알칸 탈수소화에 유용한 아연 및/또는 망간 알루미네이트 촉매 | |
| CA1096847A (en) | Catalyst for reducing carbon monoxide with hydrogen | |
| CN105289622A (zh) | 饱和烷烃脱氢制备单烯烃的催化剂 | |
| CN106311214A (zh) | 一种非贵金属脱氢催化剂的制备方法和应用 | |
| CN103586046A (zh) | 一种合成气制低碳烯烃催化剂及其制备方法 | |
| WO2024008164A1 (zh) | 改性铝酸锌载体、低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法和应用 | |
| WO2024008171A1 (zh) | 过渡金属基低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114984946A (zh) | 一种镓基低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN108246293B (zh) | 烷烃脱氢制烯烃的方法 | |
| JPH0324258B2 (zh) | ||
| CN115646509B (zh) | 一种用于烷烃脱氢制烯烃催化剂及其制备方法 | |
| JPH05154383A (ja) | 一酸化炭素又は二酸化炭素の水素化反応用触媒 | |
| CN112169817B (zh) | 一种钙钛矿型复合载氧体和应用 | |
| CN111111761B (zh) | 制低碳烯烃的催化剂及其应用 | |
| CN114632523B (zh) | 一种用于烷烃化学链脱氢制烯烃催化剂及其制备方法 | |
| CN107983328B (zh) | 一种醇醇缩合反应的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN107970913B (zh) | 一种丙烷脱氢制备丙烯的铬-铋催化剂、制备方法及应用 | |
| JP2535760B2 (ja) | メタノ―ルの水蒸気改質用触媒の製造方法 | |
| CN103586045A (zh) | 一种制低碳烯烃催化剂及其制备方法 | |
| CN111040797B (zh) | 由合成气制备α-烯烃的方法 | |
| CN114643062B (zh) | 一种合成气制低碳烯烃催化剂及其制备方法和应用 | |
| JPS6245544A (ja) | シクロオレフインの製造方法 | |
| CN106607049B (zh) | 合成气制低碳烯烃的催化剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |