CN114425389A - 用于脱氢反应的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于脱氢反应的催化剂及其制备方法和应用。该催化剂其包含过渡金属氮化物和尖晶石氧化物。与现有技术制备的催化剂相比，本发明所公开的催化剂在保持较高的烷烃转化率和选择性的基础上，单程稳定性可超过1000小时，可用于低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于脱氢反应的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
丙烯、异丁烯是仅次于乙烯的重要基本化工原料，可广泛用于合成聚丙烯、聚丙烯睛、丙烯醛、丙烯酸、环氧丙烷、异丙苯、甲基叔丁基醚等大宗产品。丙烯、异丁烯主要以联产或副产的形式从炼化厂蒸汽裂解或流化催化裂化过程得到。而采用低碳烷烃脱氢的工艺来增产丙烯和异丁烯，比传统的蒸汽裂解和催化裂化工艺路线更具优势，如采用丙烷催化脱氢技术丙烯总收率可达80％-90％，远高于蒸汽裂解的33％，而相应的设备投资比烃类裂解低30％左右。目前，低碳烷烃脱氢已成为最重要的制备低碳烯烃的工艺。
低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的生产过程中使用的催化剂为Pt-Sn/Al2O3系催化剂或Cr-Al-O体系催化剂。这两类催化剂各有特点，在工业装置上已经使用多年，是成熟的商业催化剂。但是，这两种催化材料本身存在一定的局限性。贵金属铂催化剂，该体系中Pt-Sn为主要活性相，碱金属为催化助剂，不但价格昂贵，为了让使用过程中逐渐长大的贵金属颗粒在再生过程中能够实现再分散，催化剂表面还必须含有一定量的氯组分，在实际工业生产中催化剂表面的氯含量会逐渐降低，催化剂的催化性能也随之下降，同时也存在再生过程复杂和氯腐蚀问题。而铬催化剂性能优良，但毒性强的高价铬泄漏到环境的风险必须充分考虑。此外，这两类催化剂在使用过程中都存在积碳量大，失活快，需要频繁进行再生的难题。
为了克服现有脱氢催化剂与反应工艺的不足，专利CN102451677A公开了一种具有铬或铂催化剂活性、成本低且对环境影响小的复合氧化物催化剂及连续反应再生装置，避免了使用贵金属催化剂和有毒的铬催化剂。
发明内容
本发明通过提供一种适用于加氢反应的催化剂，主要解决现有烷烃脱氢催化剂积碳失活速度快，需要频繁再生的问题。与现有技术制备的催化剂相比，本发明所公开的催化剂在保持较高的烷烃转化率和选择性的基础上，单程稳定性可超过1000小时，可以避免因催化剂频繁再生而需要的复杂的反应再生系统，可用于低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃的工业生产中。
为此，本发明第一方面提供了一种适用于脱氢反应的催化剂，其包含过渡金属氮化物和尖晶石氧化物。
根据本发明所述催化剂的实施方式，所述过渡金属氮化物中的过渡金属选自第Ⅵ副族金属元素中的一种或多种，优选地，所述过渡金属为钼、钨和铬中的一种或多种。
根据本发明所述催化剂的实施方式，所述尖晶石氧化物的结构满足化学式：AB2O4，其中A2+选自Ca2+、Mn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+和Sn2+中的一种或多种；B3+选自Al3+、Co3+、Bi3+、Fe3+、Ti3+、V3+和In3+中的一种或多种,优选所述尖晶石氧化物选自ZnAl2O4、MgAl2O4、MnAl2O4、ZnMnCr2O4、CdFe2O4、ZnMgCr2O4和ZnAl2O4中的一种或多种。
根据本发明所述催化剂的实施方式，所述催化剂满足IS(311)/IMxNy(111)＝1～16，其中IMxNy(111)是所述催化剂的XRD谱图中所述过渡金属氮化物(111)晶面特征峰强度，IS(311)是所述催化剂的XRD谱图中尖晶石结构(311)晶面特征峰强度。可以使用Cu-Kα射线源(λ＝0.15406nm)、镍滤光片，操作电压35kV，电流25mA，扫描速率10°/min的条件测量所述催化剂的XRD谱图。
根据本发明所述催化剂的实施方式，所述催化剂满足IS(311)/IMxNy(111)＝2～8，优选3～6。
根据本发明所述催化剂的实施方式，以组成计并以催化剂总重为基准，过渡金属氮化物的含量为5-40％，尖晶石氧化物的含量为60-90％。优选地，以组成计并以催化剂总重为基准，过渡金属氮化物的含量为10-25％，尖晶石氧化物的含量为70-85％。
根据本发明所述催化剂的实施方式，所述催化剂中含有选自碱金属(IA)或碱土(IIA)金属的一种或多种金属助剂。
根据本发明所述催化剂的实施方式，以元素计并以催化剂总重为基准，所述金属助剂的含量为0.1-10％，优选为0.5-8％，进一步优选为1-6％。
根据本发明所述催化剂的实施方式，单位重量催化剂中，所述金属助剂含量按组成计与催化剂比表面积的比值满足m/S＝10-100mg/(m2/g)，优选满足m/S＝20-80mg/(m2/g)，进一步优选满足m/S＝30-60mg/(m2/g)。
本发明第二方面提供一种用于脱氢反应的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将包含过渡金属氮化物、尖晶石氧化物、可选成分金属助剂、高分子量有机物的混合物进行粉碎，优选球磨粉碎至150μm以下，更优选地0.1-80μm，进一步优选10-80μm；
(2)将步骤(1)中得到的产物在惰性气氛下焙烧，优选焙烧温度为550-600℃，得到所述的催化剂。
根据本发明所述制备方法的实施方式，所述过渡金属化合物选自含有过渡金属的氧化物、硝酸盐、硫酸盐、氯化物或醋酸盐；优选地，所述过渡金属选自第Ⅵ副族元素中的一种或多种，更优选地，所述过渡金属为钼、钨和铬中的一种或多种。
根据本发明所述制备方法的实施方式，所述尖晶石氧化物选自ZnAl2O4、MgAl2O4、MnAl2O4、ZnMnCr2O4、CdFe2O4、ZnMgCr2O4和ZnAl2O4中的一种或多种。
根据本发明所述制备方法的实施方式，所述高分子量有机物为聚乙二醇、淀粉、纤维素和蔗糖等中的一种或多种。
根据本发明所述制备方法的实施方式，所述高分子量有机物的质量为尖晶石氧化物质量的0.1％-4％，优选为0.8-2％。
根据本发明所述制备方法的实施方式，所述过渡金属氮化物的制备包括将200μm以下的过渡金属化合物粉末在含氨气的气氛下加热条件下反应以产生过渡金属氮化物。
在本发明所述的制备方法中，优选地，200μm以下的过渡金属化合物粉末，在氨气或氨氮混合气质量空速0.5-3h-1条件下，优选地，0.8-2h-1，升温至高温氮化；150μm以下的过渡金属化合物粉末，在氨气或氨氮混合气气氛下，升温至650-750℃，优选680-720℃；高温氮化4-15小时，优选6-10小时。
通过该制备方法，可以获得本发明第一方面所述的催化剂。
在第三方面，本发明提供了上述的催化剂和/或上述的制备方法制备的催化剂在低碳烷烃脱氢反应中的应用。
在第四方面，本发明提供了一种低碳烷烃脱氢方法，包括将低碳烷烃与催化剂在脱氢条件下进行接触反应，其中，所述催化剂为上述的催化剂和/或上述的制备方法制备的催化剂。
优选地，所述低碳烷烃包括丙烷、异丁烷、和正丁烷中的一种或多种。
优选地，所述脱氢条件包括质量空速0.5-6h-1、温度500-620℃、压力0.01-0.5MPa。
本发明提供的催化剂在保持较高的烷烃转化率和选择性的基础上，单程稳定性可超过1000小时，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1是实施例2制备的催化剂的XRD图，该XRD谱图的测量使用Cu-Kα射线源(λ＝0.15406nm)、镍滤光片，操作电压35kV，电流25mA，扫描速率10°/min。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明进行详细说明。
下述实施例和对比例中所述的微反装置评价条件如下：温度550～560℃，压力0.1MPa，丙烷质量空速4.0h-1。
【实施例1】
将粉碎至200微米以下MoO2粉末6.96g，在5％氨和氮气混合气气氛下，升温至700℃，恒温8小时，得到的产物与87.2g铝酸锌、8.3g氧化钙、0.9g聚乙二醇混合后，球磨至平均粒度小于150微米，然后在氮气气氛下升温至550℃焙烧6小时，得到催化剂样品记为A，催化剂组成及XRD表征结果见表1。样品采用压制或挤条的方法成型后，在微反装置上评价得到丙烷转化率、丙烯选择性。结果见表2。
【实施例2】
将粉碎至200微米以下MoO2粉末20.51g，在5％氨和氮气混合气气氛下，升温至680℃，恒温8小时，得到的产物与82.7g铝酸镁、2.6g氧化镁，1.62g淀粉混合后，球磨至平均粒度小于120微米，然后在氮气气氛下升温至560℃焙烧6小时，得到催化剂样品记为B，催化剂组成及XRD表征结果见表1。样品采用压制或挤条的方法成型后，在微反装置上评价得到丙烷转化率、丙烯选择性。结果见表2。
【实施例3】
将粉碎至200微米以下MoO2粉末25.60g，在5％氨和氮气混合气气氛下，升温至740℃，恒温8小时，得到的产物与71.8g铝酸锰、5.9g氯化钠，2.3g甲基纤维素钠混合后，球磨至平均粒度小于80微米，然后在氮气气氛下升温至550℃焙烧6小时，得到催化剂样品记为C，催化剂组成及XRD表征结果见表1。样品采用压制或挤条的方法成型后，在微反装置上评价得到丙烷转化率、丙烯选择性。结果见表2。
【实施例4】
将粉碎至200微米以下MoO2粉末44.87g，在5％氨和氮气混合气气氛下，升温至710℃，恒温8小时，得到的产物与63.7g铬酸锰锌、2.4g硝酸钾，1.1g甲基纤维素钠混合后，球磨至平均粒度小于60微米，然后在氮气气氛下升温至600℃焙烧6小时，得到催化剂样品记为D，催化剂组成及XRD表征结果见表1。样品采用压制或挤条的方法成型后，在微反装置上评价得到丙烷转化率、丙烯选择性。结果见表2。
【实施例5】
将粉碎至200微米以下WO3粉末28.79g，在5％氨和氮气混合气气氛下，升温至670℃，恒温8小时，得到的产物与71.3铁酸镉、2.2g硝酸钠，1.2g淀粉混合后，球磨至平均粒度小于30微米，然后在氮气气氛下升温至550℃焙烧6小时，得到催化剂样品记为E，催化剂组成及XRD表征结果见表1。样品采用压制或挤条的方法成型后，在微反装置上评价得到丙烷转化率、丙烯选择性。结果见表2。
【实施例6】
将粉碎至200微米以下WO3粉末30.25g，在5％氨和氮气混合气气氛下，升温至700℃，恒温8小时，得到的产物与73.0铬酸锌镁、5.2g氧化钙，2.4g甲基纤维素钠混合后，球磨至平均粒度小于150微米，然后在氮气气氛下升温至580℃焙烧6小时，得到催化剂样品记为F，催化剂组成及XRD表征结果见表1。样品采用压制或挤条的方法成型后，在微反装置上评价得到丙烷转化率、丙烯选择性。结果见表2。
【实施例7】
将粉碎至200微米以下CrO3粉末45.52g，在5％氨和氮气混合气气氛下，升温至680℃，恒温8小时，得到的产物与69.8铝酸锌、7.6g氧化镁，0.8g甲基纤维素钠混合后，球磨至平均粒度小于70微米，然后在氮气气氛下升温至590℃焙烧6小时，得到催化剂样品记为G，催化剂组成及XRD表征结果见表1。样品采用压制或挤条的方法成型后，在微反装置上评价得到丙烷转化率、丙烯选择性。结果见表2。
【实施例8】
将粉碎至200微米以下MoO2粉末28.09g，在5％氨和氮气混合气气氛下，升温至710℃，恒温8小时，得到的产物与71.8g铬酸锰锌、4.7g硝酸钾，1.8g甲基纤维素钠混合后，球磨至平均粒度小于60微米，然后在氮气气氛下升温至600℃焙烧6小时，得到催化剂样品记为H，催化剂组成及XRD表征结果见表1。样品采用压制或挤条的方法成型后，在微反装置上评价得到丙烷转化率、丙烯选择性。结果见表2。
【实施例9】
将粉碎至200微米以下MoO2粉末19.02g，在5％氨和氮气混合气气氛下，升温至710℃，恒温8小时，得到的产物与78.3g铬酸锰锌、5.7g硝酸钾，2.0g甲基纤维素钠混合后，球磨至平均粒度小于60微米，然后在氮气气氛下升温至600℃焙烧6小时，得到催化剂样品记为I，催化剂组成及XRD表征结果见表1。样品采用压制或挤条的方法成型后，在微反装置上评价得到丙烷转化率、丙烯选择性。结果见表2。
【比较例1】
将20-40目的铝酸锌样品(比表面积84m2/g)，在室温下加入一定浓度的氯铂酸、氯化锡以及硝酸钾水溶液中浸渍，所得产品在90℃烘干、650℃焙烧8小时，所得产品使用氢气在550℃还原后得到催化剂成品，成品中金属铂的含量在～0.2％wt.，Pt:Sn＝1:3(摩尔比)，样品评价条件同实施例1。
【比较例2】
将拟薄水铝石在650℃条件下焙烧8小时后成型至20-40目(比表面积66m2/g)，在室温下加入一定浓度的氯铂酸、氯化锡以及硝酸钾水溶液中浸渍，所得产品在90℃烘干、650℃焙烧8小时，所得产品使用氢气在550℃还原后得到催化剂成品，成品中金属铂的含量在～0.2％wt.，Pt:Sn＝1:3(摩尔比)，样品评价条件同实施例1。
表1催化剂组成及表征结果
表2催化剂性能对比
实施例数据说明，通过本发明的技术方案使催化剂在保持较高的烷烃转化率和选择性的基础上，单程稳定性可超过1000小时，取得了较好的实施效果，可用于低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃的工业生产中。
Claims (11)
1.一种用于脱氢反应的催化剂，其包含过渡金属氮化物和尖晶石氧化物。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，
所述过渡金属氮化物中的过渡金属选自第Ⅵ副族金属元素中的一种或多种，优选地，所述过渡金属为钼、钨和铬中的一种或多种；和/或
所述尖晶石氧化物的结构满足化学式：AB2O4，其中A2+选自Ca2+、Mn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2 +、Cd2+、Hg2+和Sn2+中的一种或多种；B3+选自Al3+、Co3+、Bi3+、Fe3+、Ti3+、V3+和In3+中的一种或多种,优选选自ZnAl2O4、MgAl2O4、MnAl2O4、ZnMnCr2O4、CdFe2O4、ZnMgCr2O4和ZnAl2O4中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂满足IS(311)/IMxNy(111)＝1-16，
其中，IMxNy(111)表示所述催化剂的XRD谱图中所述过渡金属氮化物(111)晶面特征峰强度，IS(311)表示所述催化剂的XRD谱图中尖晶石氧化物(311)晶面特征峰强度；
优选地，所述催化剂满足IS(311)/IMxNy(111)＝2～8，更优选地，所述催化剂满足IS(311)/IMxNy(111)＝3～6；
优选地，所述XRD谱图的测量使用Cu-Kα射线源(λ＝0.15406nm)、镍滤光片，操作电压35kV，电流25mA，扫描速率10°/min。
4.根据权利要求1-3任一项所述的催化剂，其特征在于，
以组成计并以催化剂总重为基准，过渡金属氮化物的含量为5～40％，尖晶石氧化物的含量为60～90％；
优选地，以组成计并以催化剂总重为基准，过渡金属氮化物的含量为10～25％，尖晶石氧化物的含量为70～85％。
5.根据权利要求1～4任一项所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中含有选自碱金属或碱土金属的一种或多种的金属助剂，以元素计并以催化剂总重为基准，所述金属助剂的含量为0.1～10％，优选为0.5～8％，进一步优选为1～6％。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于，单位重量催化剂中，所述金属助剂含量按组成计与催化剂比表面积的比值满足m/S＝10-100mg/(m2/g)，优选满足m/S＝20-80mg/(m2/g)，进一步优选满足m/S＝30-60mg/(m2/g)。
7.一种用于脱氢反应的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将包含过渡金属氮化物、尖晶石氧化物、可选成分金属助剂、高分子量有机物的混合物进行粉碎，优选球磨粉碎至150μm以下，更优选地0.1-80μm，进一步优选10-80μm；
(2)将步骤(1)中得到的产物在惰性气氛下焙烧，优选焙烧温度为550-600℃，得到所述的催化剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，
所述过渡金属化合物选自含有过渡金属的氧化物、硝酸盐、硫酸盐、氯化物或醋酸盐；优选地，所述过渡金属选自第Ⅵ副族元素中的一种或多种，更优选地，所述过渡金属为钼、钨和铬中的一种或多种；和/或
所述尖晶石氧化物选自ZnAl2O4、MgAl2O4、MnAl2O4、ZnMnCr2O4、CdFe2O4、ZnMgCr2O4和ZnAl2O4中的一种或多种；和/或
所述高分子量有机物为聚乙二醇、淀粉、纤维素和蔗糖等中的一种或多种，优选其质量为尖晶石氧化物质量的0.1％-4％，优选为0.8-2％。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，
所述制备方法还包括将200μm以下的过渡金属化合物粉末在含氨气的气氛下加热条件下反应以制备所述过渡金属氮化物；
优选地，200μm以下的过渡金属化合物粉末，在氨气或氨氮混合气质量空速0.5-3h-1条件下，优选地，0.8-2h-1，升温至高温氮化；150μm以下的过渡金属化合物粉末，在氨气或氨氮混合气气氛下，升温至650-750℃，优选680-720℃；高温氮化4-15小时，优选6-10小时。
10.权利要求1-6任一项所述的催化剂和/或权利要求7-9任一项所述的制备方法制备的催化剂在低碳烷烃脱氢反应中的应用。
11.一种低碳烷烃脱氢方法，包括将低碳烷烃与催化剂在脱氢条件下进行接触反应，其中，所述催化剂为权利要求1-6任一项所述的催化剂和/或权利要求7-9任一项所述的制备方法制备的催化剂，优选地，所述低碳烷烃包括丙烷、异丁烷、和正丁烷中的一种或多种，所述脱氢条件包括质量空速0.5-6h-1、温度500-620℃、压力0.01-0.5MPa。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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