JP6029682B2 - アルカンの脱水素化に有用な亜鉛および／またはマンガンアルミネート触媒 - Google Patents

Description

本発明は、２〜８個の炭素原子を有するアルカンの脱水素化に適し亜鉛および／またはマンガンアルミネートを含有する触媒組成物に関する。その触媒組成物は、オプションでさらに、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、セシウム（Ｃｓ）、ルビジウム（Ｒｂ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、コバルト（Ｃｏ）、タングステン（Ｗ）、またはそれらの混合物を含み、好ましくはプラチナを実質的に含まない。また、上記触媒組成物の調製方法と、２〜８個の炭素原子を有するアルカン（好ましくはイソブタン）に上記触媒組成物を接触させて上記アルカンを脱水素化するプロセスとを提供する。

プロペン、ブテン、およびイソブテンなどのオレフィン族低級炭化水素は、石油化学産業において非常に重要な中間体である。そのようなオレフィン類は主に、触媒工程およびスチームクラッキング工程において副産物として生成される。あるいは、低級オレフィン類は商業用に、対応する低級アルカン類を触媒作用で脱水素化することによって製造される。たとえば米国特許第３，７６３，２５５号には、多孔性担体材料と共にプラチナ成分、イリジウム成分、および、アルカリ金属またはアルカリ土類金属成分を含んだ触媒を用いて、Ｃ４〜Ｃ３０の炭化水素を脱水素化する方法が記載されている。しかし、従来の方法による低級アルカン類の吸熱性脱水素化反応の利用は、熱力学的な制約と、コークスの形成による触媒の急速な失活とによって制限されている。

以前から、亜鉛アルミネートをベースにした触媒組成物が低級アルカン類の脱水素化プロセスにおける触媒として有用であることが、刊行物に記載されている。米国特許第５，３４４，８０５号、米国特許第５，４３０，２２０号、および欧州特許公開公報第０５５７９８２号には、２〜８個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルカンを蒸気および触媒組成物の存在下で脱水素化してアルケンを得るプロセスであって、その触媒組成物が、亜鉛アルミネートと、少なくとも１つの酸化スズ（すなわちＳｎＯおよび／またはＳｎＯ₂）と、プラチナとから成るプロセスが記載されている。その亜鉛アルミネートは、アルミナ水和物および酸化亜鉛をか焼する工程を含む固体方法（solid state method）によっ
て調製される。

米国特許第３，７６３，２５５号明細書 米国特許第５，３４４，８０５号明細書 米国特許第５，４３０，２２０号明細書 欧州特許公開公報第０５５７９８２号

アルカン脱水素化触媒として有用な既知の亜鉛アルミネートベースの触媒組成物における重大な欠点は、その触媒組成物が効果的であるためには、その一部分としてプラチナなどの追加の金属を必要とする点である。そのような追加の活性金属が無い状態では、アルカンの転化が大幅に減少してしまう。そのうえ、従来の脱水素化触媒の供給ストリームには蒸気がさらに含まれると刊行物に記載されている。本発明は、アルカン類の脱水素化に適し活性が向上した触媒を提供することを課題とする。本発明はさらに、供給流に蒸気の存在を必要としないアルカン脱水素化プロセスを提供することを課題とする。

上述の問題の解決は、本明細書で以下に説明され請求項で特定される実施形態を提供することによって達成される。すなわち本発明は、２〜８個の炭素原子を有するアルカン類の脱水素化に適し亜鉛および／またはマンガンアルミネートを含有する触媒組成物を提供するものであり、前記組成物に含まれる各元素の相対モル比は化学式Ｍ／Ｚｎ_1-yＭｎ_yＡｌ₂Ｏ₄で表され、ここで、亜鉛および／またはマンガンアルミネートを基準にして０〜５重量％のＭが前記触媒組成物中に存在し、Ｍは、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、セシウム（Ｃｓ）、ルビジウム（Ｒｂ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、コバルト（Ｃｏ）、タングステン（Ｗ）、およびそれらの混合物から成る群から選択されたものであり、ｙは０から１の範囲内の値である。

本発明の条件下では、驚くべきことに、亜鉛および／またはマンガンアルミネートを含有する本発明の触媒組成物が、低級アルカンからアルケンへの脱水素化について、極めて高い活性（高い転化率および収率によって示されるもの）および良好な選択性を示すことが見出された。本発明の触媒は、イソブテンへの良好な選択性を示すことが好ましい。さらに、この高い活性および／または良好な選択性は、供給流中に蒸気が不在であっても示されることが可能である。また、当該触媒は、向上した安定性を有することができる。すなわち当該触媒は、より長い使用期間および／またはより多くの触媒再生サイクルにわたって活性を維持することができる。

本発明の触媒組成物は、プラチナを実質的に含まないことが好ましい。本明細書において「実質的に含まない」という表現は、特にプラチナである特定の元素（元素族）に関して使用した場合は、触媒組成物が含有する前記特定の元素（元素族）の分量が触媒性能に影響を及ぼさないほど少ない状態を意味する。一実施形態において、本発明の触媒組成物における前記特定の元素（元素族）の含有量は０．０５重量％未満であり、前記特定の元素（元素族）が０．０１重量％未満であることが好ましく、前記特定の元素（元素族）が０．００５重量％未満であるとより好ましく、前記特定の元素（元素族）が０．００１重量％未満であるとさらに好ましい。前記特定の元素（元素族）の含有量が、検出限界（たとえば、プラチナについて原子吸光分光分析を用いた場合、６０ｐｐｍ）未満であると特に好ましい。触媒組成物がプラチナを全く含まないことが、最も好ましい。一実施形態において、触媒組成物は、周期表（２００７年６月２２日付けのＩＵＰＡＣ版）の第１０族から選択された１つまたはそれ以上の元素を実質的に含まない。

亜鉛および／またはマンガンアルミネートは、スピネル構造を有することができる。用語「スピネル構造」は当業界で周知であり、本明細書では、アルミニウムを含有し一般式Ｚ²⁺Ａｌ₂ ³⁺Ｏ₄ ^2-を有する混合酸化物であって、立方晶系（等軸晶系）において結晶化され、酸化物アニオンが立方最密格子に配列し、カチオン「Ｚ」およびＡｌが格子の八面体サイトおよび四面体サイトのいくつかまたは全てを占めるものであると、定義される。

亜鉛および／またはマンガンアルミネート中に存在する亜鉛および／またはマンガンの分量は、アルミニウムに対する亜鉛および／またはマンガンのモル比によって決まる。すなわち、亜鉛および／またはマンガンアルミネート中の、アルミニウムに対する亜鉛およびマンガンのモル比（［Ｚｎ＋Ｍｎ］：Ａｌ）は、１：２である（Ｚｎ_1-yＭｎ_yＡｌ₂とも記述される）。このことは、ｙ＝０の場合は触媒組成物が亜鉛アルミネートから成り、ｙ＝１の場合は触媒組成物がマンガンアルミネートから成ることを意味する。しかし、触媒組成物が、亜鉛およびマンガンの両方を含む混合酸化物である亜鉛マンガンアルミネート（０＜ｙ＜１である場合のＺｎ_1-yＭｎ_yＡｌ₂、とも記述される）から成ることが好ましい。亜鉛マンガンアルミネート（Ｚｎ−Ｍｎアルミネート）中のアルミニウムに対する亜鉛およびマンガンのモル比がＺｎ_1-yＭｎ_yＡｌ₂であって、ｙが０．０１〜０．９９の範囲内（またはｙ＝０．０１〜０．９９）であることがより好ましく、ｙ＝０．１〜０．９であるとさらに好ましく、ｙ＝０．４〜０．６であると最も好ましい。

本発明の触媒組成物に含まれる亜鉛および／またはマンガンアルミネートは、ガリウム（Ｇａ）またはスズ（Ｓｎ）を用いて修飾することができる。修飾された亜鉛および／またはマンガンアルミネートにおけるガリウムまたはスズの分量は、当該亜鉛および／またはマンガンアルミネートを基準にして、ガリウム（Ｇａ）またはスズ（Ｓｎ）が０〜５重量％であることが可能である。当該亜鉛および／またはマンガンアルミネートは、ＧａまたはＳｎを、当該亜鉛および／またはマンガンアルミネートの０．００１重量％以上含むことが好ましく、ＧａまたはＳｎを０．０１重量％以上含むとさらに好ましく、ＧａまたはＳｎを０．０５重量％以上含むと最も好ましい。当該亜鉛および／またはマンガンアルミネートは、当該亜鉛および／またはマンガンアルミネートを基準にしたＧａまたはＳｎの含有量が１重量％未満であることが好ましく、ＧａまたはＳｎの含有量が０．５重量％未満であるとさらに好ましく、ＧａまたはＳｎの含有量が０．１重量％未満であると最も好ましい。

たとえば、Ｍは、亜鉛および／またはマンガンアルミネートを基準にして０．０１〜０．１重量％の分量のガリウム（Ｇａ）またはスズ（Ｓｎ）であることが可能である。

本発明の特別な実施形態において、ｙは０を表す。その実施形態では、触媒組成物中に存在する亜鉛アルミネートを基準にして０．０１〜１．５重量％の分量にてＭが存在することが好ましい。その理由は、当該触媒組成物が、低級アルカン（たとえば２〜８個の炭素原子を有するアルカン）からアルケンへの脱水素化において、さらに高い活性（高い転化率および収率によって示されるもの）および／または選択性を示すことができるからである。さらに、この高い活性および／または選択性は、供給流中に蒸気が不在であっても示されることが可能である。また、当該触媒は、さらに向上した安定性を有することができる。すなわち当該触媒は、より長い使用期間および／またはより多くの触媒再生サイクルにわたって活性を維持することができる。

したがって、他の態様において本発明は、本発明の触媒組成物であって、ｙが０を表す場合に、当該触媒組成物中に存在する亜鉛アルミネートを基準にして０．０１〜１．５重量％の分量にてＭが存在する触媒組成物に関する。

たとえば、本発明の前記特別な実施形態において、触媒組成物中に存在する亜鉛アルミネートを基準にしたＭの含有量は、少なくとも０．０２重量％であることが可能であり、たとえば少なくとも０．０３重量％、たとえば少なくとも０．０４重量％、たとえば少なくとも０．０５重量％、たとえば少なくとも０．１重量％、たとえば少なくとも０．２重量％、たとえば少なくとも０．３重量％であることが可能であり、かつ／または、たとえば多くても１．４重量％までであることが可能であり、たとえば多くても１．３重量％まで、たとえば多くても１．２重量％まで、たとえば多くても１．１重量％まで、たとえば多くても１重量％までであることが可能である。たとえばＭは、当該触媒組成物中に存在する亜鉛アルミネートを基準にして０．０５〜１．２重量％の分量にて存在することが可能である。

前記特別な実施形態において、Ｍは、セシウム（Ｃｓ）、カリウム（Ｋ）、銅（Ｃｕ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、およびそれらの混合物から成る群から選択されたものであることが好ましい。

本発明のさらなる態様において、触媒組成物の調製方法が提供される。すなわち本発明は、
（ａ）亜鉛および／またはマンガン含有塩の溶液と、アルミニウム含有塩の溶液とを調製し、亜鉛および／またはマンガンならびにアルミニウム含有溶液を作成する工程と、
（ｂ）好ましくは炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ _３）溶液であるアルカリ性溶液を、前記亜鉛および／またはマンガンならびにアルミニウム含有溶液に混合し、亜鉛および／またはマンガンアルミネートを形成する工程と、
（ｃ）前記亜鉛および／またはマンガンアルミネートをか焼する工程と、
を含む方法を提供する。

上述した触媒組成物は、本発明の触媒組成物調製方法によって調製されることが好ましい。

溶液調製工程（ａ）では、亜鉛および／またはマンガン含有塩の溶液と、アルミニウム含有塩の溶液とを調製して、亜鉛および／またはマンガンならびにアルミニウム含有溶液を作成する。溶液はいずれかの適切な溶媒で構成することができ、その溶媒は水であることが好ましく、脱塩水であると最も好ましい。適切な溶媒とは、選択された塩類がその中で可溶であって、固体触媒粒子が形成された時点で簡単に除去できる、全ての液体化合物である。亜鉛および／またはマンガン含有塩、アルミニウム含有塩、またはその両方を溶解しやすくするために、溶媒および得られた溶液を少なくとも６０℃であって９５℃までの温度（６０〜９５℃）に加熱することが可能であり、７５〜８５℃に加熱することが最も好ましい。好ましい溶媒は水であり、脱塩水であると最も好ましい。

選択された溶媒中に可溶な亜鉛、マンガン、およびアルミニウムの供給源材料であればいずれのものであっても、前記亜鉛および／またはマンガンならびにアルミニウム含有溶液の調製のために使用できる。亜鉛、マンガン、およびアルミニウムの適切な供給源材料は、硝酸塩、塩化物、炭酸塩、および重炭酸塩の形態であることが可能である。特に適切な可溶性の亜鉛塩は硝酸亜鉛六水和物であり、特に適切な可溶性のマンガン塩は硝酸マンガン（ＩＩ）であり、特に適切な可溶性のアルミニウム塩は硝酸アルミニウム九水和物である。

沈殿工程（ｂ）では、好ましくは炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ _３）溶液であるアルカリ性溶液を、前記亜鉛および／またはマンガンならびにアルミニウム含有溶液に混合し、好ましくは一定に撹拌しながら、不溶性の亜鉛および／またはマンガンアルミネートを形成する。他の特に適切なアルカリ性溶液としては、Ｋ_２ＣＯ_３、（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３、およびＮＨ_４ＯＨが挙げられるが、それらに限定されない。混合物のｐＨ値が７．０〜７．５に至るまで、アルカリ性溶液を制御下で添加することが好ましい。沈殿工程中の温度は、６０〜９５℃に維持することが可能であり、７５〜８５℃が好ましい。アルカリ性溶液の添加後は、得られた混合物を一定に撹拌しながら０．５〜５時間、上昇させた温度に維持することが好ましい。

上述の工程（ｂ）の後であって工程（ｃ）の前に、沈殿物を液体から分離させるいずれかの従来の方法を用いて、固体触媒前駆体（すなわち、沈殿工程（ｂ）の完了後に形成された混合物の固相）を液体（すなわち、沈殿工程（ｂ）の完了後に形成された混合物の液相）から分離することが好ましい。適切な方法としては、濾過、デカンテーション、および遠心分離が挙げられるが、それらに限定されない。続いて、得られた固体を洗浄することが可能である。その洗浄には、溶液を構成していた溶媒の一つを用いることが好ましく、水を用いるとより好ましく、蒸留水を用いると最も好ましい。その後、好ましくは１１０〜１２０℃で４〜１６時間、固体を乾燥させることが可能である。

最後にか焼工程（ｃ）では、得られた亜鉛および／またはマンガンアルミネートを有酸
素雰囲気中で加熱することで、触媒前駆体のか焼を実施する。触媒前駆体を２〜２４時間
にわたって、５００〜１１００℃でか焼することが可能であり、５５０〜８００℃でのか
焼が好ましく、６００〜７００℃でのか焼が最も好ましい。

６００〜７００℃のか焼温度を用いて調製された触媒組成物によって、さらに高い転化
率および収率でアルカン類からアルケン類を生産できる可能性がある。それに加えて、またはその代わりに、６００〜７００℃のか焼温度を用いて調製された触媒組成物は、活性
をより長い期間にわたって維持することが可能である。

か焼工程（ｃ）の後であって使用前に、触媒組成物に還元剤を接触させることができる
。その還元剤は、水素（Ｈ₂）と、２〜５個の炭素原子を有する炭化水素とから成る群から選択されたものであることが好ましい。

一実施形態では、亜鉛および／またはマンガンならびにアルミニウム含有溶液に、可溶性のＭ含有塩を混合することができる。Ｍ含有塩は、沈殿物形成工程（ｂ）でアルカリ性溶液を混合する前に混合することが可能である。すなわち本発明は、
（ａ）亜鉛および／またはマンガン含有塩の溶液と、アルミニウム含有塩の溶液とを調製し、亜鉛および／またはマンガンならびにアルミニウム含有溶液を作成する工程と、
（ｂ’）可溶性のＭ含有塩を混合し、Ｍで修飾された亜鉛および／またはマンガンならびにアルミニウム含有溶液を作成する工程と、
（ｂ）好ましくは炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ _３）溶液であるアルカリ性溶液を、前記Ｍで修飾された亜鉛および／またはマンガンならびにアルミニウム含有溶液に混合し、Ｍで修飾された亜鉛および／またはマンガンアルミネートを形成する工程と、
（ｃ）前記Ｍで修飾された亜鉛および／またはマンガンアルミネートをか焼する工程と、
を含む方法を提供する。

不明確さの回避のために説明すると、「Ｍ含有塩」とはＭの塩であり、Ｍは、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、セシウム（Ｃｓ）、ルビジウム（Ｒｂ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、コバルト（Ｃｏ）、タングステン（Ｗ）、およびそれらの混合物から成る群から選択されたものである。

同様に、亜鉛含有塩、マンガン含有塩、およびアルミニウム含有塩とは、それぞれ、亜鉛の塩、マンガンの塩、およびアルミニウムの塩である。

選択された溶媒中に可溶な亜鉛、マンガン、およびアルミニウムの塩であれば、いずれのものであっても使用できる。たとえば、適切な塩類は、硝酸塩、塩化物、炭酸塩、および重炭酸塩の形態であることが可能である。好ましくは、亜鉛含有塩、マンガン含有塩、およびアルミニウム含有塩のうちの一つまたはそれ以上が硝酸塩である。

別の選択肢では、アルカリ性溶液の混合後に形成された亜鉛および／またはマンガンアルミネートにＭ含有塩溶液を接触させ、亜鉛および／またはマンガンアルミネート上にＭを析出させる。ここでＭは、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、セシウム（Ｃｓ）、ルビジウム（Ｒｂ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、コバルト（Ｃｏ）、タングステン（Ｗ）、およびそれらの混合物から成る群から選択されたものである。すなわち本発明は、
（ａ）亜鉛および／またはマンガン含有塩の溶液と、アルミニウム含有塩の溶液とを調製し、亜鉛および／またはマンガンならびにアルミニウム含有溶液を作成する工程と、
（ｂ）好ましくは炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ _３）溶液であるアルカリ性溶液を、前記亜鉛および／またはマンガンならびにアルミニウム含有溶液に混合し、亜鉛および／またはマンガンアルミネートを形成する工程と、
（ｂ”）形成された前記亜鉛および／またはマンガンアルミネートにＭ含有塩溶液を接触させ、Ｍで修飾された亜鉛および／またはマンガンアルミネートを形成する工程と、
（ｃ）前記Ｍで修飾された亜鉛および／またはマンガンアルミネートをか焼する工程と、
を含む方法を提供する。

選択された溶媒中に可溶なＭ含有塩であればいずれのものであっても、亜鉛および／またはマンガンアルミネートの修飾に使用できる。適切な塩類は、硝酸塩、塩化物、炭酸塩、および重炭酸塩の形態であることが可能である。たとえば、特に適切な可溶性のスズ塩は塩化スズであり、特に適切な可溶性のガリウム塩は硝酸ガリウムである。好ましくは、Ｍ含有塩溶液中の一つまたはそれ以上の塩が硝酸塩である。より好ましくは、Ｍ含有塩溶液中の一つまたはそれ以上の塩、亜鉛含有塩、マンガン含有塩、およびアルミニウム含有塩のうちの一つまたはそれ以上が硝酸塩である。

このように、本発明は、本発明の触媒組成物の調製方法であって、工程（ｂ）で炭酸ナトリウム（Ｎａ₂ＣＯ₃）溶液を混合する以前に、前記亜鉛および／またはマンガンならびにアルミニウム含有溶液がさらにＭを含有していること、あるいは、工程（ｂ）で形成された亜鉛および／またはマンガンアルミネートにＭ含有塩溶液を接触させることを含む方法に関する。ここで、Ｍ含有塩溶液中のＭは、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、セシウム（Ｃｓ）、ルビジウム（Ｒｂ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、コバルト（Ｃｏ）、タングステン（Ｗ）、およびそれらの混合物から成る群から選択されたものである。

本発明の触媒組成物は、従来から形成されている触媒ペレット、および／または、ふるい選別された触媒粒子などの、均一サイズの粒子状に形成されることが好ましい。本発明の触媒組成物はさらに、希釈剤などの成分を含むことができる。不活性な触媒希釈剤であれば、いずれのものを使用することも可能である。希釈剤は、α−アルミナであることが好ましい。

本発明の別の実施形態では、２〜８個の炭素原子を有するアルカン類の脱水素化に適し亜鉛および／またはマンガンアルミネートを含有する触媒組成物が提供され、その触媒組成物は、上述の触媒組成物調製方法によって作成可能なものである。この触媒組成物は、プラチナを実質的に含まないことが好ましい。すなわち本発明は、
（ａ）亜鉛および／またはマンガン含有塩の溶液と、アルミニウム含有塩の溶液とを調製し、亜鉛および／またはマンガンならびにアルミニウム含有溶液を作成する工程と、
（ｂ）好ましくは炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ _３）溶液であるアルカリ性溶液を、前記亜鉛および／またはマンガンならびにアルミニウム含有溶液に混合し、亜鉛および／またはマンガンアルミネートを形成する工程と、
（ｃ）前記亜鉛および／またはマンガンアルミネートをか焼する工程と、
を含む方法によって作成可能な触媒組成物を提供する。

この触媒組成物は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）などの既知の方法によって、亜鉛および／またはマンガンアルミネートを含有する既知の触媒から簡単に見分けることが可能である。

本発明の別の実施形態では、２〜８個の炭素原子を有するアルカン類を脱水素化するプロセスが提供され、そのプロセスは、上述の触媒組成物を前記アルカン類に接触させることを含む。

本発明のプロセスがアルカン脱水素化条件下で実施されるものであって、好ましくは非酸化的脱水素化条件下で実施されるものであることは、当業者にとって明白である。本発明のプロセスにおいて有用なプロセス条件（本明細書中で「アルカン脱水素化条件」とも呼ぶ）は、当業者が簡単に決定できる。Horvath (2003) Encyclopaedia of Catalysis Volume 3, 49-79を参照のこと。すなわち、当該脱水素化プロセスは、反応温度が５００〜６００℃で、空間速度が０．１〜１ｈ^-1で、圧力が０．０１〜０．１ＭＰａの条件下で実施可能である。

２〜８個の炭素原子を有するアルカンは、プロパンまたはイソブタンであることが好ましい。

すなわち、２〜８個の炭素原子を有するアルカン類を脱水素化するプロセスが提供され、そのプロセスは、
（ａ）亜鉛および／またはマンガン含有塩の溶液と、アルミニウム含有塩の溶液とを調製し、亜鉛および／またはマンガンならびにアルミニウム含有溶液を作成する工程と、
（ｂ）好ましくは炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ _３）溶液であるアルカリ性溶液を、前記亜鉛および／またはマンガンならびにアルミニウム含有溶液に混合し、亜鉛および／またはマンガンアルミネートを形成する工程と、
（ｃ）前記亜鉛および／またはマンガンアルミネートをか焼する工程と、
を実施して触媒組成物を調製することと、
（ｄ）アルカン脱水素化条件下で、前記触媒組成物を前記アルカン類に接触させることと
を含む。

例証する目的で本発明を詳細に説明してきたが、詳細はその目的のためにのみ記載されており、請求項で特定される本発明の真意および範囲から逸脱することなく当業者が本発明に変更を施すことができると理解される。

さらに、本発明は、本明細書に記載された各特徴のあらゆる可能な組み合わせに関するものであり、請求項に記載された組み合わせが特に好ましいと認められる。

さらに、用語「含有」および「含む」は、他の要素の存在を排除するものではないと認められる。ただし、ある成分を含有する生成物に関する記載は、それらの成分のみから成る生成物も開示していると理解すべきである。同様に、ある工程を含むプロセスに関する記載は、それらの工程のみから成るプロセスも開示していると理解すべきである。

実施例１で調製した亜鉛アルミネートの粉末ＸＲＤ（Ｘ線回折）パターンを示す図である。 実施例３で調製した亜鉛マンガンアルミネートの粉末ＸＲＤパターンを示す図である。 実施例７で調製した亜鉛アルミネートのＸＲＤパターンを、共沈法で調製した亜鉛アルミネートのＸＲＤパターンとの比較で示す図である。 実施例８で調製した亜鉛マンガンアルミネートのＸＲＤパターンを示す図である。 実施例１で調製した亜鉛アルミネート（ａ）のＸＲＤパターンを、実施例９のＣｓ０．０５重量％含有亜鉛アルミネート（０．０５％Ｃｓ−ＺｎＡｌ₂Ｏ₄）（ｂ）との比較で示す図である。 異なる分量の銅（Ｃｕ）を含有する本発明の亜鉛アルミネート触媒のＸＲＤプロファイルを示す図である。

以下、下記の非限定的な実施例を用いて、本発明をさらに徹底的に説明する。

実施例１：亜鉛アルミネートの調製
硝酸亜鉛六水和物１６．２３２ｇを脱塩水６０ｍｌに溶解した。硝酸アルミニウム九水和物４０．９２ｇを脱塩水１１０ｍｌに溶解した。両溶液を三つ口丸底フラスコ内で混合した。炭酸ナトリウム３０ｇを脱塩水２８５ｍｌに溶解した。硝酸溶液の混合物が入った三つ口フラスコを撹拌しながら８５℃に加熱した。続いて、撹拌を継続しながら炭酸ナトリウム溶液を滴下によって添加した。三つ口フラスコ内の高温の混合物のｐＨ値が７．０〜７．５になった時点でその添加を中止した。さらに、その混合物を１００℃で２．５時間温浸させた。次に、形成された高温のスラリーを減圧濾過し、濾液のｐＨ値が７．０になり且つ濾液のナトリウム含有量が約５ｐｐｍになるまで脱塩水で洗浄した。この洗浄には脱塩水約８００ｍｌを要した。続いて、湿ったケーキを移動し、空気炉内にて１２０℃で１２時間乾燥させた。そして、乾燥した固体をマッフル炉内にて空気の存在下で６００℃で４時間か焼した。粉末ＸＲＤパターンを図１に示す。本出願で提示するＸ線回折デー
タは、Bruker社のD8 Advance systemを用いて得たものである。Ｎｉフィルタを通したＣｕＫα放射線（Ａ＝１．５４０５６Ａ）を用いてＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを得た。Ｘ線源を４０ｋＶ且つ３０ｍＡで作動させて、２θ値５°から７０°まで毎分０．０５°の速度でスキャンした。粉末試料をプラスチックのスライドに充填して、ＸＲＤデータ解析を実施した。

実施例２：マンガンアルミネートの調製
硝酸マンガン（ＩＩ）１３．７９ｇを脱塩水８０ｍｌに溶解した。硝酸アルミニウム九水和物４０．９２ｇを脱塩水１１０ｍｌに溶解した。３つともの溶液を三つ口丸底フラスコ内で混合した。炭酸ナトリウム３０ｇを脱塩水２８５ｍｌに溶解した。調製方法は実施例１で説明したものと同じであった。

実施例３：亜鉛マンガンアルミネートの調製
硝酸亜鉛六水和物８．１１６ｇを脱塩水３０ｍｌに溶解した。硝酸マンガン（ＩＩ）６．８９５ｇを脱塩水４０ｍｌに溶解した。硝酸アルミニウム九水和物４０．９２ｇを脱塩水１１０ｍｌに溶解した。３つともの溶液を三つ口丸底フラスコ内で混合した。炭酸ナトリウム３０ｇを脱塩水２８５ｍｌに溶解した。調製方法は実施例１で説明したものと同じであった。粉末ＸＲＤパターンを図２に示す。

本発明の触媒および他の比較用触媒を、低級アルカン脱水素化反応（詳細には、イソブタンの脱水素化）に関して、以下の手順で評価した。触媒粉末と希釈剤（α−アルミナ）粉末とを、比率１：１で完全に混合した。その混合物を１０トンの圧力でプレスしてペレットを形成した。ペレットを粉砕し、ふるい選別して０．５〜１．０ｍｍサイズの粒子を得た。その粒子５ｇを、ダウンフロー式固定床触媒マイクロリアクタに投入し、以下のように前処理した。
ステップ１：５５０℃で１時間、毎分１００ｍｌの流量の空気にさらした。
ステップ２：５５０℃で１０分間、毎分１００ｍｌの流量の窒素にさらした。
ステップ３：５５０℃で１時間、毎分１００ｍｌの流量の水素にさらした。

この前処理の後、リアクタにイソブタンを毎分１９ｍｌにて供給した。イソブタン流入開始前の触媒床の温度は、５５０℃に保たれていた。純粋なイソブタンを、供給ストリームとして用いた。リアクタから送出された生成物ストリームを、Ａｌ₂Ｏ₃／Ｎａ₂ＳＯ₄プロットカラムを備え水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用いたオンライン・ガスクロマトグラフで解析した。イソブタン転化率およびイソブテン選択率を記録した。表１に、本発明のいくつかの触媒のイソブタン転化率およびイソブテン選択率を示す。

得られた値は、以下の手順で算出した。
転化率：
イソブタンの転化の程度によって、触媒の活性の表れを判定した。使用した基本式は以下のとおりであった。
転化率％＝（供給したイソブタンのモル数）−（排出されたイソブタンのモル数）／（供給したイソブタンのモル数）×１００／１
選択率：
まず、各生成成分に対する検出器の異なる反応値にオンライン校正係数を乗算することで、容量％に変換した。次に、内標準物質の流出量、供給モル数、および時間数を考慮して、容量％をモル数に変換した。各生成物のモル数をモル％に変換し、炭素数を考慮して選択率％を算出した。
収率：
各プロセス生成物の収率は、転化率に選択率を乗算することで算出できる。

実施例３の触媒（亜鉛マンガンアルミネート）は、転化率、選択率、および安定性の観点から、実施例１の触媒（亜鉛アルミネート）および実施例２の触媒（マンガンアルミネート）に比べて優れている。

実施例４：異なる組成を有するＺｎ−Ｍｎアルミネートの調製
亜鉛およびマンガンを組成に含む亜鉛マンガンアルミネートを、実施例１と同じ方法で、亜鉛成分およびマンガン成分の重量を変えて調製した。亜鉛とマンガンの比率を０．０〜１．０の範囲内で変えた結果、表２に示す各組成物が得られた。全ての触媒において、硝酸アルミニウムの分量は４０．９２ｇで、炭酸ナトリウムの分量は３０ｇであった。

イソブタンの脱水素化に関してこれらの触媒で得られた結果を表３に示す。脱水素化反応は、実施例３で説明した手順で実施した。結果によると、Ｚｎ＝０．６〜０．４且つＭｎ＝０．４〜０．６（表２の構造式で示す値）のＺｎ−Ｍｎアルミネートが、他の組成物に比べて優れているため、それらが好ましい組成物の範囲である。

実施例５：異なるか焼温度を用いたＺｎ−Ｍｎアルミネートの調製
亜鉛マンガンアルミネート触媒を、実施例１で説明したものと同じ手順で調製したが、それぞれ異なる温度（７００℃、８００℃、９００℃、および１０９０℃）でか焼した。
異なる温度でか焼して調製したそれらの触媒を、以下のように称した。
触媒５．１：７００℃でか焼
触媒５．２：８００℃でか焼
触媒５．３：９００℃でか焼
触媒５．４：１０９０℃でか焼
イソブタンの脱水素化に関してこれらの触媒で得られた結果を表４に示す。脱水素化反応は、実施例３で説明した手順で実施した。温度の上昇とともに転化率が低下する。この結果は、最適なか焼温度が６００〜７００℃であることを示している。

実施例６：ＧａおよびＳｎ／Ｚｎ−Ｍｎアルミネートの調製
Ｇａを０．１〜１．０重量％含むＧａ／Ｚｎ−Ｍｎアルミネート触媒を、実施例３で説明したものと同じ手順において、必要量の硝酸ガリウム（Ｇａ０．１重量％用に０．０５９７ｇ、Ｇａ０．５重量％用に０．２９７６ｇ、および、Ｇａ１．０重量％用に０．５９５２ｇ）を他の化学物質と共に添加することによって調製した。

また、Ｓｎ／Ｚｎ−Ｍｎアルミネート触媒を、Ｇａ／Ｚｎ−Ｍｎアルミネートと同じ手順において、必要量のＳｎＣｌ₂（０．１重量％用に０．０２２ｇ、０．５重量％用に０．０９５ｇ、および、１．０重量％用に０．１９ｇ）を用いて調製した。約２ｍｌの硝酸を添加することで、ＳｎＣｌ₂を水に溶解した。この溶液を他の硝酸塩溶液と混合し、上述のとおりに調製を実施した。
Ｇａ／およびＳｎ／Ｚｎ−Ｍｎ触媒の両方を、イソブタンの脱水素化に関して、実施例３で説明した手順によって評価した。結果を表５に示す。

触媒中のＧａは、低濃度にて転化率を改善する。Ｇａが０．１重量％を超えると、転化率は低下する。Ｓｎの存在は選択性を改善する。

実施例７：固体方法によるＺｎアルミネートの調製
酸化亜鉛２２．１９ｇと水和γ−アルミナ（hydrated gamma-alumina）２７．８１ｇとを、脱塩水と共に乳鉢内ですり合わせて完全に混合し、粘度の高いペーストを形成した。そのペーストを１２０℃で乾燥させ、空気中にて９００℃で８時間か焼した。この亜鉛ア
ルミネートのＸＲＤパターン（実施例１で説明した方法で得たもの）を図３に示し、比較のために、共沈法で調製した亜鉛アルミネートのＸＲＤパターンも図３に示す。それによると、Ｚｎアルミネートを本発明の共沈法で調製することによって、従来技術の固体方法を用いた場合とは異なる組成が得られると、結論付けられる。

実施例８：異なる沈殿剤を用いたＺｎ−Ｍｎアルミネートの調製
さらに、異なる沈殿剤を用いて亜鉛マンガンアルミネート触媒を調製した。沈殿剤として、炭酸ナトリウムの代わりに、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、および水酸化アンモニウムをそれぞれ使用した。手順は実施例３と同じであった。それらの触媒を、イソブタンの脱水素化に関して、実施例３で説明した手順によって評価した。結果を表６に示す。結果は、これらの触媒の性能が、沈殿剤として炭酸ナトリウムを用いて調製した触媒（実施例１）に比べて劣っていることを示す。上記各沈殿剤を用いて調製したＺｎ−Ｍｎアルミネート試料のＸＲＤパターンを図４に示す。比較のために、沈殿剤として炭酸ナトリウムを用いて調製したＺｎ−ＭｎアルミネートのＸＲＤパターンも、図４に示す。ＸＲＤパターンは、実施例１で説明した方法で得たものである。

実施例９：異なる分量のＣｓを伴うＺｎアルミネートの調製
事前に調製した硝酸アルミニウム九水和物の溶液（４０．９ｇを脱イオン水５４．４ｍｌに溶解したもの）と、硝酸亜鉛六水和物の溶液（１６．２ｇを脱イオン水２７．３ｍｌに溶解したもの）と、硝酸セシウム７．３３ｍｇ（亜鉛アルミネート触媒中Ｃｓ０．０５重量％用）または硝酸セシウム０．７３ｍｇ（亜鉛アルミネート触媒中Ｃｓ０．００５重量％用）および脱イオン水１００ｍｌとを、丸底フラスコに投入し、撹拌（毎分２５０回転）しながら８５℃に加熱した。ｐＨ値が８になるまで、炭酸ナトリウム１モル溶液をゆっくりと添加した。温度を１００℃まで上昇させて、沈殿物を１００℃で２時間温浸させた。内容物を冷却および濾過し、熱空気で洗浄した。洗浄後の液体の最終的なｐＨ値は７であった。湿ったケーキを空気炉内にて１２０℃で約８時間乾燥させた。その試料を粉末状にし、毎分１０℃の加熱速度と毎分１５０ｍｌの空気流量とを用いて９００℃で４時間か焼した。最終生成物の重量は９．１ｇであった。

ＸＲＤパターンを記録した。図５に、実施例１の亜鉛アルミネート（ａ）のＸＲＤパターンを、Ｃｓ０．０５重量％含有亜鉛アルミネート（０．０５％Ｃｓ−ＺｎＡｌ₂Ｏ₄）（ｂ）との比較で示す。

これらの触媒を用いた脱水素化反応を、実施例３で説明した手順で実施した。イソブタンの転化率およびイソブテンへの選択率を求めた。結果を表７に示す。

表７からわかるとおり、亜鉛アルミネートを基準にしてＣｓを０．０５重量％含むＣｓ含有亜鉛アルミネート触媒は、９００℃でか焼した亜鉛アルミネート触媒と比較して、よ
り高い転化率および収率をもって、より優れた活性を示す。また、これらの触媒が、より長い作用時間にわたって活性を維持することが見出された。

実施例１０：異なる分量のＫを伴うＺｎアルミネートの調製
実施例９と同様にして、Ｋを０．０５重量％含有する触媒を調製した。

その触媒および亜鉛アルミネート触媒５を用いた脱水素化反応を、実施例３で説明した手順で実施した。

８分後に、選択率、転化率、および収率を求めた。結果を下記表８に示す。

表８からわかるとおり、本発明の亜鉛アルミネート触媒中のＫの存在が、アルカン類の脱水素化において、選択率を維持しつつ転化率および収率を向上させる。

実施例１１：異なる分量のＣｕを伴うＺｎアルミネートの調製
実施例９と同様にして、銅（Ｃｕ）を異なる分量にて（すなわち、亜鉛アルミネート触媒全体を基準にして１重量％または５重量％）含有する亜鉛アルミネート触媒を調製した。そのために、脱イオン水に溶解した状態の硝酸銅三水和物を以下の分量にて、硝酸亜鉛および硝酸アルミニウムの溶液に添加した：硝酸銅三水和物０．３６６ｇ（亜鉛アルミネート触媒中Ｃｕ１．０重量％用）、硝酸銅三水和物１．８６７ｇ（亜鉛アルミネート触媒中Ｃｕ５．０重量％用）、および、硝酸銅三水和物３．７３１ｇ（亜鉛アルミネート触媒中Ｃｕ１０．０重量％用）。

か焼は、７００℃で２時間（７００℃と記した触媒の場合）か、９００℃で４時間（９
００℃と記した触媒の場合）のどちらかで実施した。

以上のように調製したＣｕ含有亜鉛アルミネート触媒を用いて、脱水素化反応を実施例３で説明した手順で実施した。イソブテンへの選択率、転化率、および収率を求めた。

結果を下記表９に示す。

上記表９からわかるとおり、７００℃での２時間のか焼によって、イソブタンの転化に
ついての活性度が、９００℃で４時間か焼した触媒に比べてより高い触媒を得られる。

さらに、上記に示すように、触媒におけるＭの最適な分量は、当業者がルーチン的な実験を通じて容易に決定することが可能である。

また、Ｍの存在（このケースでは本発明の亜鉛アルミネート触媒における１重量％までの銅（Ｃｕ））によって、当該触媒を用いたアルカン脱水素化反応における収率および転化率が上昇することが示されている。

異なる分量の銅（Ｃｕ）を含有する本発明の各亜鉛アルミネート触媒について、上述の手順で記録したＸＲＤプロファイルを図６に示す。図６において、（ａ）は純粋な亜鉛アルミネート触媒であり、（ｂ）はＣｕを１重量％含有する亜鉛アルミネート触媒であり、（ｃ）はＣｕを５重量％含有する亜鉛アルミネート触媒であり、（ｄ）はＣｕを１０重量％含有する亜鉛アルミネート触媒である。

実施例１２：Ｍの混合物を伴うＺｎアルミネートの調製
実施例９と同様にして、Ｋ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、およびＣｓのそれぞれを各０．０５重量％含有する亜鉛アルミネート触媒を調製した。そのために、亜鉛およびアルミニウム含有溶液に、以下の分量のＭを含有させた：硝酸カリウム１２．９３０ｍｇ（亜鉛アルミネート触媒中Ｋ０．０５重量％用）、硝酸カルシウム２９．４６１ｍｇ（亜鉛アルミネート触媒中Ｃａ０．０５重量％用）、硝酸バリウム９．５１５ｍｇ（亜鉛アルミネート触媒中Ｂａ０．０５重量％用）、硝酸マグネシウム５２．３４３ｍｇ（亜鉛アルミネート触媒中Ｍｇ０．０５重量％用）、および、硝酸セシウム７．３３２ｍｇ（亜鉛アルミネート触媒中Ｃｓ０．０５重量％用）。

さらに、Ｃｓ０．０５重量％およびＣｕ１重量％を含有する亜鉛アルミネート触媒を調製した。そのために、亜鉛およびアルミニウム含有溶液に、以下の分量のＣｓおよびＣｕを含有させた：硝酸セシウム７．３３２ｍｇ（亜鉛アルミネート触媒中Ｃｓ０．０５重量％用）、および、硝酸銅三水和物０．３７３ｇ（亜鉛アルミネート触媒中Ｃｕ１．０重量％用）。

さらに、ジルコニウム（Ｚｒ）１％、クロム（Ｃｒ）０．０５重量％、およびカリウム（Ｋ）０．０５重量％を含有する亜鉛アルミネート触媒を調製した。そのために、亜鉛およびアルミニウム含有溶液に、以下の分量のＺｒ、Ｃｒ、およびＫを含有させた：硝酸ジルコニウム０．２５３ｇ（亜鉛アルミネート触媒中Ｚｒ１．０重量％用）、硝酸クロム（ＩＩＩ）九水和物０．０３８５ｇ（亜鉛アルミネート触媒中Ｃｒ０．０５重量％用）、および、硝酸カリウム０．１２４ｇ（亜鉛アルミネート触媒中Ｋ０．０５重量％用）。

これらの触媒を用いて脱水素化反応を実施例３で説明した手順で実施し、選択率、転化率、および収率を求めた。

結果を下記表１０に示す。

表１０からわかるとおり、異なるＭの混合物を含む本発明の亜鉛アルミネート触媒は、優れた転化率、選択率、および収率を示す。また、これらの触媒の活性が、より長い作用時間にわたって維持されることが見出された。

実施例１３：Ｚｒを含む亜鉛アルミネート触媒の調製
実施例９と同様にして、Ｚｒ（０．５重量％、１．０重量％、５．０重量％、または８．０重量％）を含有する亜鉛アルミネート触媒を調製した。そのために、亜鉛およびアルミニウム含有溶液に、以下の分量のＺｒを含有させた：硝酸ジルコニウム０．１２７ｇ（亜鉛アルミネート触媒中Ｚｒ０．５重量％用）、硝酸ジルコニウム０．２５４ｇ（亜鉛アルミネート触媒中Ｚｒ１．０重量％用）、硝酸ジルコニウム１．２６７ｇ（亜鉛アルミネート触媒中Ｚｒ５．０重量％用）、および、硝酸ジルコニウム２．０２８ｇ（亜鉛アルミネート触媒中Ｚｒ８．０重量％用）。か焼は９００℃で４時間実施した。

これらの触媒を用いて脱水素化反応を実施例３で説明した手順で実施し、選択率、転化率、および収率を求めた。

結果を下記表１１に示す。

表１１からわかるとおり、Ｚｒを含む本発明の亜鉛アルミネート触媒は、イソブタンの非酸化的脱水素化反応において、高い転化率および収率と共に優れた選択率を示す。

さらに、これらの触媒の活性が、より長い作用時間（反応−再生サイクル４０回以上）にわたって維持されうることが見出された。

Claims (13)

1. ２〜８個の炭素原子を有するアルカン類の脱水素化に対する亜鉛およびマンガンアルミネートを含む触媒組成物であって、前記組成物に含まれる各元素の相対モル比は化学式
   Ｍ／Ｚｎ_１−ｙＭｎ_ｙＡｌ_２Ｏ_４
   で表され、ここで、
   亜鉛およびマンガンアルミネートを基準にして０〜５重量％のＭが前記触媒組成物中に存在し、Ｍは、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、セシウム（Ｃｓ）、ルビジウム（Ｒｂ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、コバルト（Ｃｏ）、タングステン（Ｗ）、およびそれらの混合物から成る群から選択されたものであり、
   ｙは０＜ｙ＜１の範囲内の値である、触媒組成物。
2. プラチナを実質的に含まない、請求項１に記載の触媒組成物。
3. 前記亜鉛およびマンガンアルミネートがスピネル構造を有する、請求項１または２に記載の触媒組成物。
4. 請求項１から３のいずれか一項に記載の触媒組成物であって、ｙ＝０．０１〜０．９９である、触媒組成物。
5. 請求項１から４のいずれか一項に記載の触媒組成物であって、Ｍがガリウム（Ｇａ）またはスズ（Ｓｎ）０．０１〜０．１重量％である、触媒組成物。
6. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒組成物であって、Ｍが、セシウム（Ｃｓ）、カリウム（Ｋ）、銅（Ｃｕ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、およびそれらの混合物から成る群から選択されたものである、触媒組成物。
7. 請求項１から６のいずれか一項に記載の触媒組成物を調製する方法であって、
   （ａ）亜鉛およびマンガン含有塩の溶液と、アルミニウム含有塩の溶液とを調製し、亜鉛およびマンガンならびにアルミニウム含有溶液を作成する工程と、
   （ｂ）アルカリ性溶液を、前記亜鉛およびマンガンならびにアルミニウム含有溶液に混合し、亜鉛およびマンガンアルミネートを形成する工程と、
   （ｃ）前記亜鉛およびマンガンアルミネートをか焼する工程と、
   を含む方法。
8. 請求項７に記載の方法であって、
   前記工程（ｂ）で前記アルカリ性溶液を混合する以前に、前記亜鉛およびマンガンならびにアルミニウム含有溶液がさらにＭを含有していること、あるいは、前記工程（ｂ）で形成された前記亜鉛およびマンガンアルミネートにＭ含有塩溶液を接触させることを含み、
   前記Ｍは、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、セシウム（Ｃｓ）、ルビジウム（Ｒｂ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、コバルト（Ｃｏ）、タングステン（Ｗ）、およびそれらの混合物から成る群から選択されたものである、方法。
9. 前記Ｍ含有塩溶液中の一つまたはそれ以上の塩が硝酸塩である、請求項８に記載の方法。
10. 請求項７から９のいずれか一項に記載の方法であって、前記亜鉛およびマンガンアルミネートを、５００〜１１００℃にて、有酸素雰囲気中で２〜２４時間にわたってか焼すること、及び、
    か焼後に前記触媒組成物に還元剤を接触させることを含む、方法。
11. 請求項１から６のいずれか一項に記載の触媒組成物を含む２〜８個の炭素原子を有するアルカン類の脱水素化に対する触媒。
12. ２〜８個の炭素原子を有するアルカン類を脱水素化するプロセスであって、請求項１から６のいずれか一項に記載の触媒組成物又は請求項１１に記載の触媒を前記アルカン類に接触させ、前記プロセスは反応温度が５００〜６００℃で、空間速度が０．１〜１ｈ^−１で、圧力が０．０１〜０．１ＭＰａの条件下で実施されるプロセス。
13. 前記アルカン類は供給流中に存在し、前記供給流は蒸気を含まない、請求項１２に記載のプロセス。

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