JP6720086B2 - 炭化水素の脱水素化のための改良された触媒 - Google Patents

炭化水素の脱水素化のための改良された触媒 Download PDF

Info

Publication number
JP6720086B2
JP6720086B2 JP2016567186A JP2016567186A JP6720086B2 JP 6720086 B2 JP6720086 B2 JP 6720086B2 JP 2016567186 A JP2016567186 A JP 2016567186A JP 2016567186 A JP2016567186 A JP 2016567186A JP 6720086 B2 JP6720086 B2 JP 6720086B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
compound
calculated
catalyst
mass
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2016567186A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2017521231A (ja
JP2017521231A5 (ja
Inventor
コリナ パトカス，フロリナ
コリナ パトカス，フロリナ
ディーテルレ，マルティン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of JP2017521231A publication Critical patent/JP2017521231A/ja
Publication of JP2017521231A5 publication Critical patent/JP2017521231A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6720086B2 publication Critical patent/JP6720086B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
    • C07C5/333—Catalytic processes
    • C07C5/3332—Catalytic processes with metal oxides or metal sulfides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8872—Alkali or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/888—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • C07C2523/04—Alkali metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • C07C2523/22—Vanadium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/28—Molybdenum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/30—Tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/745—Iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
    • C07C2523/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36 with alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
    • C07C2523/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36 with rare earths or actinides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
    • C07C2523/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/88—Molybdenum
    • C07C2523/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
    • C07C2523/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/888—Tungsten

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

本発明は、炭化水素の脱水素化のための、酸化鉄をベースとした触媒、およびそれを生成するための方法に関する。触媒は、少なくとも１種の鉄化合物、少なくとも１種のカリウム化合物、およびＣｅＯ２として算出して１１から２４質量％の少なくとも１種のセリウム化合物を含み、少なくとも１種の鉄化合物および少なくとも１種のカリウム化合物は、一般式ＫｘＦｅｙＯｚ［式中、ｘは１から１７であり、ｙは１から２２であり、ｚは２から３４である］の１種または複数種のＫ／Ｆｅ混合酸化物相の形で、少なくとも部分的に存在し、触媒全体に対して少なくとも５０質量％のＫ／Ｆｅ混合酸化物相を含む。
本発明はさらに、本発明の触媒を使用する、炭化水素の接触脱水素化のための方法に関する。
種々の炭化水素を脱水素化して対応する不飽和炭化水素を形成する際に酸化鉄ベースの触媒を使用する方法は、従来技術において長い間知られてきた。例えば、エチルベンゼンからスチレンへの、イソプロピルベンゼンからα−メチルスチレンへの、ブテンからブタジエンへのまたはイソアミレンからイソプレンへの脱水素化は、工業的に重要である。水蒸気の存在下、不均一触媒を用いた、エチルベンゼンの脱水素化によるスチレンの製造は、１９３０年代の初期以来、工業的に行われ、スチレンの合成経路として確立されるようになってきた方法である。スチレンは、プラスチック工業の最も重要なモノマーの１つであり、例えば、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンポリマー（ＡＢＳ）および合成ゴムの製造に使用されている。
従来技術に記載されている酸化鉄ベースの脱水素化触媒は、一般に多成分系であり、本質的には、酸化鉄および例えば、触媒の生成において、アルカリ金属の酸化物、炭酸塩または水酸化物として使用されるアルカリ金属化合物を含む。加えて、これらの触媒は、一般に、種々のさらなる活性成分（促進剤）、例えば、周期表の５族および６族の遷移元素または希土類元素の酸化物を含む。例えば、そのような酸化鉄ベースの脱水素化触媒のための促進剤としてセリウム化合物を使用する方法が、従来技術に記載されている。
脂肪族またはアルキル芳香族の炭化水素の接触脱水素化は通常、工業的には、水蒸気の存在下、５００から７００℃の範囲の温度で行われる。これらの方法では、典型的には、高温で炭化水素および水蒸気を混合し、酸化鉄脱水素化触媒上を通過させる。
炭素質物質の形成の結果として、脱水素化触媒の活性部位は、典型的には、脱水素化方法の進行中にブロックされるようになり、触媒の漸進的な失活が起こる。この失活を減少させるために、一般に、水蒸気が炭化水素に加えられる。水蒸気のおかげで、触媒表面上に形成された炭素質物質がｉｎ−ｓｉｔｕで気化することができ、その結果として、活性な触媒表面を再生することができる。加えて、水蒸気は、典型的には、吸熱反応である脱水素化反応に必要な反応熱の供給、出発物質の分圧の低減による生成物側への平衡の移動、水素および炭化水素の還元作用の存在下における、鉄の酸化状態の維持の機能も有する。
酸化鉄をベースとした多数の脱水素化触媒が、従来技術に記載されている。
ＥＰ−Ａ０１８１９９９は、酸化鉄、酸化カリウム、酸化マグネシウムおよび任意にさらなる金属化合物を含む脱水素化触媒を記載している。０から１０質量％の、セリウム、モリブデン、タングステンの化合物またはそれらの混合物の任意の追加が、とりわけ記載されている。ＥＰ−Ａ０１８１９９９の実施例は、約６質量％の二酸化セリウムを含む脱水素化触媒を記載している。ＥＰ−Ａ０１８１９９９に記載されている触媒は、特に、沸湯水に対する改善された安定性を有すると言われている。
Ｈｉｒａｎｏ他による科学系出版物（Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．２８、１９８６、１１９〜１３０頁）は、酸化鉄−酸化カリウム触媒における促進剤として、セリウムを使用する方法を検討している。この出版物は、５質量％の二酸化セリウムを酸化鉄−酸化カリウム触媒に加えると、エチルベンゼンからスチレンへの変換における活性化エネルギーが減少し、反応速度が増加することを述べている。
ＵＳ４，４６０，７０６の文書は、４０から８７．５質量％のＦｅ２Ｏ３、Ｃｅ２Ｏ３として算出される１１から５０質量％の酸化セリウムおよび１．５から４０質量％のＫ２Ｏを含む脱水素化触媒を記載している。ＵＳ４，４６０，７０６の実験例は、異なる割合のＣｅ２Ｏ３を有する触媒を使用した接触脱水素化の結果を記載しており、スチレン収率に関して、最適な酸化セリウム含量が、Ｃｅ２Ｏ３として算出して、１３．２質量％であり、これは約１３．８質量％のＣｅＯ２に相当することを示している。脱水素化触媒中のカリウム−鉄混合酸化物相の存在は、記載されていない。
ＵＳ４，７５８，５４３の文書は、Ｆｅ２Ｏ３として、５から３０質量％の鉄、Ｋ２ＣＯ３として、４０から６０質量％のカリウム、Ｃｅ２Ｏ３として、１０から６０質量％のセリウムを含む脱水素化触媒を記載している。ＵＳ４，７５８，５４３の実施例は、Ｃｅ２Ｏ３として、約１０から２０質量％のセリウムを含む、好ましい触媒を記載している。脱水素化触媒中のカリウム−鉄混合酸化物相の存在は、記載されていない。
ＥＰ０８９４５２８の文書は、酸化鉄、酸化カリウム、酸化マグネシウムおよび／または酸化カルシウム、酸化セリウム、ならびにさらに酸化タングステンおよび／または酸化モリブデンを含む、エチルベンゼンの脱水素化のための触媒を記載しており、触媒は、２μｍ未満の結晶子サイズを有する鉄酸カリウムを含むと言われている。酸化セリウムは、ＣｅＯ２として算出して、２から１０質量％の範囲の量で含まれ得る。ＥＰ０８９４５２８の実施例は、７質量％のＣｅＯ２を含む触媒を記載している。ＥＰ０８９４５２８による触媒は、記載されている鉄酸カリウムの形成を可能にするために、２段階の方法で生成している。
ＵＳ６，５５１，９５８の文書は、５０から９０質量％のＦｅ２Ｏ３、１から４０質量％のＫ２Ｏ、５から２０質量％のＣｅ２Ｏ３、０．１から１０質量％のＭｇＯおよび１から１０質量％のＣａＯを含む触媒を開示している。ＵＳ６，５５１，９５８による触媒は、式Ｋ２Ｏ・（Ｆｅ２Ｏ３）ｎ［式中、ｎは１から１１の範囲の自然数である］の１種または複数種の混合酸化物を含むことができる。
ＥＰ−Ａ０１８１９９９ ＵＳ４，４６０，７０６ ＵＳ４，７５８，５４３ ＥＰ０８９４５２８ ＵＳ６，５５１，９５８
Ｈｉｒａｎｏ他（Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．２８、１９８６、１１９〜１３０頁）
炭化水素の脱水素化のための、特にエチルベンゼンの脱水素化のための、改善されたまたは同等の安定性および運転寿命を兼ね備えた改善された触媒活性を有する、さらに改良された脱水素化触媒が必要とされている。本発明の目的は、酸化鉄をベースとした、特に、改善された触媒活性を有する、特に収率の増加を示す、改良された脱水素化触媒を提供することである。触媒はさらに、満足のいく機械的安定性および沸湯水に対する抵抗性を有するべきである。
本発明のさらなる目的は、行うのが簡単であり、安価で、信頼でき、特に、ゾル−ゲル方法などの複雑な方法工程が、可能な限りほとんど必要とされないおよび全く必要とされないはずである、改良された脱水素化触媒を生成するための方法を提供することである。
驚いたことに、触媒の性質におけるさらなる改善が、高い割合のＫ／Ｆｅ混合酸化物相と組み合わせて、セリウム含量の最適化によって達成され得ることが見出された。最適化された脱水素化収率、特にスチレン収率は、触媒が、少なくとも５０質量％の高含量のＫ／Ｆｅ混合酸化物相を有すると同時に、ＣｅＯ２として算出して、１１から２４質量％の少なくとも１種のセリウム化合物を含む場合に得ることができることが見出された。２種の特徴の組合せが、良好な機械的および化学的安定性を兼ね備えた高触媒活性を確実にするために必要であることを示すことができた。これまでの従来技術とは対照的に、活性促進剤としての二酸化セリウムの含量は、特定の値を超えて増加させるべきではなく、その後、Ｋ／Ｆｅ混合酸化物相の含量は、５０質量％という好ましい値未満に下落することを示すことができた。
本発明は、少なくとも１種の鉄化合物、少なくとも１種のカリウム化合物、および触媒全体に対して、ＣｅＯ２として算出して、１１から２４質量％、好ましくは１２．５から２２質量％、特に好ましくは１５から２０質量％の少なくとも１種のセリウム化合物を含む脱水素化触媒であって、少なくとも１種の鉄化合物および少なくとも１種のカリウム化合物は、一般式ＫｘＦｅｙＯｚ［式中、ｘは１から１７であり、ｙは１から２２であり、ｚは２から３４である］の１種または複数種のＫ／Ｆｅ混合酸化物相の形で、少なくとも部分的に存在し、触媒は、触媒全体に対して少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも６０質量％、特に好ましくは少なくとも６５質量％のＫ／Ｆｅ混合酸化物相を含む、脱水素化触媒を提供する。
本発明は、少なくとも１種の鉄化合物、少なくとも１種のカリウム化合物、および触媒全体に対して、ＣｅＯ２として算出して、１１から２４質量％、好ましくは１２．５から２２質量％、特に好ましくは１５から２０質量％の少なくとも１種のセリウム化合物を含む脱水素化触媒であって、少なくとも１種の鉄化合物および少なくとも１種のカリウム化合物は、一般式ＫｘＦｅｙＯｚ［式中、ｘは１から１７であり、ｙは１から２２であり、ｚは２から３４である］の１種または複数種のＫ／Ｆｅ混合酸化物相の形で、少なくとも部分的に存在し、触媒は、触媒全体に対して少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも６０質量％、特に好ましくは少なくとも６５質量％の１種または複数種のＫ／Ｆｅ混合酸化物相を含む、脱水素化触媒を提供する。
他に特に指示されていない限り、質量％で表示されている以下の数字はすべて、全脱水素化触媒に対するものであり、いずれの場合も最も高い酸化状態にある金属酸化物に基づいて算出されている。本発明の目的のために、ｐｐｍは、ミリグラム／キログラム（ｍｇ／ｋｇ）を意味する。
本発明の触媒は、従来技術に記載されている触媒と比較して、改善された活性を示す。
本発明の目的のために、少なくとも１種の鉄化合物、少なくとも１種のカリウム化合物、少なくとも１種のセリウム化合物および任意にさらなる金属化合物を含む脱水素化触媒は、それぞれの金属が、触媒中任意に指示されている量で決定され得ることを意味する。以下に記載されている金属化合物の混合相（例えば酸化物混合相）および／または単独相は、典型的には触媒中に存在し得る。以下に記載されている１種または複数種の成分が、触媒生成に使用される異なる原料中に、部分的にまたは全体的に含まれることは追加的に可能である。
本発明によると、脱水素化触媒は、少なくとも１種の鉄化合物を含むまたは少なくとも１種の鉄化合物が、脱水素化触媒の生成に使用される。少なくとも１種の鉄化合物は、好ましくは、天然または合成の酸化鉄および／または酸化水酸化鉄の中から選択される。特に、少なくとも１種の鉄化合物は、α−Ｆｅ２Ｏ３（ヘマタイト）、γ−Ｆｅ２Ｏ３、酸化水酸化鉄（例えばα−ＦｅＯＯＨ、ゲータイト）およびＦｅ３Ｏ４（マグネタイト）からなる群から選択される。合成の酸化鉄として、例えば、鉄塩溶液の熱分解によって生成された酸化鉄を使用することが可能である。
鉄化合物として、酸化鉄、特にＦｅ２Ｏ３、好ましくはα−Ｆｅ２Ｏ３（ヘマタイト）を使用することが好ましい。鉄化合物として、α−Ｆｅ２Ｏ３（ヘマタイト）を、ゲータイト（ＦｅＯＯＨ）および／またはマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）と組み合わせて使用することも好ましい。次いで、ゲータイト（ＦｅＯＯＨ）および／またはマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）の割合は、鉄化合物の総量に対して、典型的には０から３０質量％である。
鉄化合物の比表面積（例えば、ＢＥＴ法を用いて決定される）は、典型的には、１から５０ｍ２／ｇ、好ましくは１から２０ｍ２／ｇの範囲である。
少なくとも１種の鉄化合物は、典型的には、脱水素化触媒中に（脱水素化触媒の総質量に対して）、Ｆｅ２Ｏ３として算出して、５０から８０質量％、好ましくは６０から８０質量％、特に好ましくは６５から７５質量％の範囲の量で含まれる。
本発明によると、触媒は、少なくとも１種のカリウム化合物を含むまたは少なくとも１種のカリウム化合物が、脱水素化触媒の生成に使用される。少なくとも１種のカリウム化合物は、好ましくは、酸化カリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸水素カリウム、シュウ酸カリウムの中から選択され、Ｋ／Ｆｅ混合酸化物相は、特に、酸化カリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウムおよび炭酸水素カリウムの中から選択される。少なくとも１種のカリウム化合物は、特に、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）または混合酸化物である。熱によって分解され得る別のカリウム化合物を使用することも可能である。触媒中では、少なくとも１種のカリウム化合物は、典型的には、触媒中に存在する金属との酸化物混合相として存在し得る。
少なくとも１種のカリウム化合物は、典型的には、脱水素化触媒中に、脱水素化触媒の総質量に対しておよびＫ２Ｏとして算出して、１から３０質量％、好ましくは５から２５質量％、特に好ましくは１０から１５質量％の範囲の量で含まれる。
カリウムは、好ましくは、完成された触媒中に、以下に記載されている１種または複数種のＫ／Ｆｅ混合酸化物相の形で、他の触媒成分との、特に促進剤、例えば、モリブデン酸カリウム、タングステン酸カリウム、バナジウム酸カリウム、マンガン酸カリウムとの混合酸化物の形でおよび／または純粋なカリウム相、例えば、酸化カリウムもしくは炭酸カリウムの形で存在する。
本発明によると、少なくとも１種の鉄化合物および少なくとも１種のカリウム化合物は、一般式ＫｘＦｅｙＯｚ［式中、ｘは１から１７であり、ｙは１から２２であり、ｚは２から３４である］の１種または複数種のＫ／Ｆｅ混合酸化物相の形で、少なくとも部分的に存在する。これらのＫ／Ｆｅ混合酸化物またはＫ／Ｆｅ混合酸化物相は、カリウムフェライトもしくはカリウムフェライト相または鉄酸カリウムもしくは鉄酸カリウム相と称されることが多い。
本発明の目的のために、Ｋ／Ｆｅ混合酸化物相は、式Ｋ２Ｏ・ｎＦｅ２Ｏ３［式中、ｎは０．１から１１である］の１種または複数種のカリウム−鉄混合酸化物である。カリウム−鉄混合酸化物は、式ＫａＦｅｂＯｃ［式中、ａ、ｂおよびｃは自然数であり、ａ＝１〜１７、ｂ＝１〜２２およびｃ＝２〜３４である］によって記載することもできる。Ｋ／Ｆｅ混合酸化物相は、特に、ＫＦｅＯ２、Ｋ２Ｆｅ２Ｏ４（Ｋ２Ｏ・Ｆｅ２Ｏ３）（式中、ｎ＝１）；Ｋ２Ｆｅ８Ｏ１３（Ｋ２Ｏ・４Ｆｅ２Ｏ３）（式中、ｎ＝４）；Ｋ２Ｆｅ１０Ｏ１６（Ｋ２Ｏ・５Ｆｅ２Ｏ３）（式中、ｎ＝５）、Ｋ２Ｆｅ２２Ｏ３４（Ｋ２Ｏ・１１Ｆｅ２Ｏ３）（式中、ｎ＝１１）、Ｋ６Ｆｅ２Ｏ５、Ｋ６Ｆｅ２Ｏ６、Ｋ９（ＦｅＯ４）２（空間群Ｃ２／ｃ）およびＫ１７Ｆｅ５Ｏ１６（空間群Ｃｍ）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物であり得る。Ｋ／Ｆｅ混合酸化物相は、好ましくは、Ｋ２Ｆｅ２Ｏ４（Ｋ２Ｏ・Ｆｅ２Ｏ３）（式中、ｎ＝１）；Ｋ２Ｆｅ８Ｏ１３（Ｋ２Ｏ・４Ｆｅ２Ｏ３）（式中、ｎ＝４）；Ｋ２Ｆｅ１０Ｏ１６（Ｋ２Ｏ・５Ｆｅ２Ｏ３）（式中、ｎ＝５）およびＫ２Ｆｅ２２Ｏ３４（Ｋ２Ｏ・１１Ｆｅ２Ｏ３）（式中、ｎ＝１１）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である。
上記のＫ／Ｆｅ混合酸化物相およびそれらの混合物は、一般式ＫｘＦｅｙＯｚ［式中、ｘは１から１７であり、ｙは１から２２であり、ｚは２から３４である］によって記載することができる。
Ｋ／Ｆｅ混合酸化物相は、鉄化合物、すなわち、酸化鉄、水酸化鉄、オキシ水酸化鉄または他の鉄塩およびカリウム化合物、例えば、酸化カリウム、水酸化カリウムまたは他のカリウム塩の、高温での反応によって形成され得る。触媒の結晶性組成物は、Ｘ線結晶学によって、定性的におよび定量的に決定することができる。
本発明によると、脱水素化触媒は、触媒全体に対して少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも６０質量％、特に好ましくは少なくとも６５質量％、１種または複数種のＫ／Ｆｅ混合酸化物相を含む。触媒は、さらに詳細には、触媒全体に対して５０から８９質量％、好ましくは６０から８９質量％、特に６５から８５質量％の１種または複数種のＫ／Ｆｅ混合酸化物相を含む。
生成に使用される鉄の大部分が、以上に記載されているように、一般式ＫｘＦｅｙＯｚの１種または複数種のＫ／Ｆｅ混合酸化物相の形で存在する脱水素化触媒が好ましい。鉄のいくらかが、他の酸化鉄の形で、例えば、ＦｅＯＯＨ、Ｆｅ２Ｏ３、特にα−Ｆｅ２Ｏ３（ヘマタイト）およびＦｅ３Ｏ４（マグネタイト）などの酸化鉄相の形で存在することは可能である。使用される鉄の割合は、好ましくは、完成された脱水素化触媒中に、ヘマタイト（α−Ｆｅ２Ｏ３）として存在し得る。
特に、使用される鉄の総量に対して、Ｆｅ２Ｏ３として算出して、少なくとも７０質量％、好ましくは少なくとも６０質量％、特に好ましくは少なくとも８０質量％の鉄は、一般式ＫｘＦｅｙＯｚの１種または複数種の上記Ｋ／Ｆｅ混合酸化物相の形で存在する。特に、Ｆｅ２Ｏ３として算出して、０から５０質量％、好ましくは０から３０質量％、特に好ましくは０から２０質量％の使用される鉄は、ヘマタイト相（α（アルファ）−Ｆｅ２Ｏ３）の形で存在し得る。
本発明によると、脱水素化触媒は、少なくとも１種のセリウム化合物を含むまたは少なくとも１種のセリウム化合物が、脱水素化触媒の生成に使用される。少なくとも１種のセリウム化合物は、好ましくは、酸化セリウム、水酸化セリウム、炭酸セリウム、含水炭酸セリウムおよびシュウ酸セリウムの中から選択される。言及されているセリウム化合物の混合物が、好ましくは使用され得る。少なくとも１種のセリウム化合物は、好ましくは、酸化セリウム（ＩＶ）（ＣｅＯ２）、酸化セリウム（ＩＩＩ）（Ｃｅ２Ｏ３）、シュウ酸セリウム（ＩＩＩ）および炭酸セリウム（ＩＩＩ）の中から選択され、好ましくは、酸化セリウム（ＩＶ）（ＣｅＯ２）および炭酸セリウム（ＩＩＩ）の中から選択される。少なくとも１種のセリウム化合物は、典型的には、触媒の生成中に、二酸化セリウム、特に結晶性二酸化セリウムに変換される。
本発明によると、脱水素化触媒は、ＣｅＯ２として算出して、１１から２４質量％、好ましくは１２．５から２２質量％、特に好ましくは１５から２０質量％の少なくとも１種のセリウム化合物を含む。
セリウムは、典型的には、主に、触媒中に、二酸化セリウムの形で、特に結晶性二酸化セリウムとして、特にセリアナイトの形の結晶性二酸化セリウムとして含まれる。セリウムは、任意に、触媒中の他の触媒成分との混合化合物として、特に混合酸化物として、少なくとも部分的にも存在し得る。
特に、触媒は、結晶性二酸化セリウム、好ましくはセリアナイトの形の結晶性二酸化セリウムから本質的になり、１０から３０ｎｍ、好ましくは１２から２５ｎｍ、特に好ましくは１４から２２ｎｍ、非常に特に好ましくは１６から１９ｎｍの平均直径を有する、微細分散された結晶子粒として存在する二酸化セリウム結晶子を含む。
特に、使用されるセリウムの総量に対して、ＣｅＯ２として算出して、少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも６０質量％、好ましくは少なくとも８０質量％、特に少なくとも９０質量％のセリウムは、記載されている結晶子サイズを有する、上記の結晶性二酸化セリウムの形で存在する。
好ましい実施形態では、本発明の上記の触媒は、ＣｅＯ２として算出して、１１から２４質量％、好ましくは１２．５から２２質量％、特に好ましくは１５から２０質量％の少なくとも１種のセリウム化合物、および触媒全体に対して５０から９０質量％、好ましくは６０から８０質量％、特に６５から７５質量％のＫ／Ｆｅ混合酸化物相を含む。
脱水素化触媒は、好ましくは、さらなる成分として、少なくとも１種のアルカリ土類金属化合物を含むまたは少なくとも１種のアルカリ土類金属成分が、脱水素化触媒の生成に使用される。特に、脱水素化触媒は、さらなる成分として、酸化物として算出して、０．１から２０質量％、好ましくは０．１から１０質量％、特に１から５質量％の少なくとも１種のアルカリ土類金属化合物を含むことができる。
好ましい実施形態では、脱水素化触媒は、さらなる成分として、少なくとも１種のマグネシウム化合物を含む。脱水素化触媒は、好ましくは、さらなる成分として、ＭｇＯとして算出して、０．１から１０質量％、好ましくは１から５質量％の少なくとも１種のマグネシウム化合物を含む。特に、少なくとも１種のマグネシウム化合物は、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムおよび水酸化マグネシウムの中から選択される。少なくとも１種のマグネシウム化合物は、好ましくは酸化マグネシウム（ＭｇＯ）および／または炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）である。触媒の生成に、さらなる成分として、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）および／または炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）を使用することが好ましい。
好ましい実施形態では、脱水素化触媒は、さらなる成分として、少なくとも１種のカルシウム化合物を含む。脱水素化触媒は、好ましくは、さらなる成分として、ＣａＯとして算出して、０．１から１０質量％、好ましくは１から５質量％の少なくとも１種のカルシウム化合物を含む。特に、少なくとも１種のカルシウム化合物は、酸化カルシウム、炭酸カルシウムおよび水酸化カルシウムの中から選択される。少なくとも１種のカルシウム化合物は、好ましくは酸化カルシウム（ＣａＯ）である。触媒の生成に、さらなる成分として、酸化カルシウム（ＣａＯ）および／または水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）を使用することが好ましい。
好ましい実施形態では、脱水素化触媒は、少なくとも１種のマグネシウム化合物および少なくとも１種のカルシウム化合物を含む。特に、脱水素化触媒は、ＭｇＯとして算出して、０．１から１０質量％、好ましくは１から５質量％の少なくとも１種のマグネシウム化合物およびＣａＯとして算出して、０．１から１０質量％、好ましくは１から５質量％の少なくとも１種のカルシウム化合物も含む。
本発明の好ましい実施形態は、
Ｆｅ２Ｏ３として算出して、５０から８０質量％、好ましくは６０から８０質量％の少なくとも１種の鉄化合物；
Ｋ２Ｏとして算出して、１から３０質量％、好ましくは５から２５質量％、特に好ましくは１０から２０質量％の少なくとも１種のカリウム化合物；
ＣｅＯ２として算出して、１１から２４質量％、好ましくは１２．５から２２質量％、特に好ましくは１５から２０質量％の少なくとも１種のセリウム化合物；
ＭｇＯとして算出して、０．１から１０質量％、好ましくは０．１から５質量％の少なくとも１種のマグネシウム化合物；
ＣａＯとして算出して、０．１から１０質量％、好ましくは０．１から５質量％の少なくとも１種のカルシウム化合物、
０から３０質量％、好ましくは０．０００１から１０質量％の少なくとも１種のさらなる成分
を含む、脱水素化触媒を提供する。
好ましい実施形態では、上述の成分は、合計が１００質量％になる。
さらなる成分は、触媒の生成において、０から３０質量％、好ましくは０から２０質量％、好ましくは０．０００１から１０質量％、特に０．００１から５質量％、特に０．５から５質量％の量で含まれ、または加えられ得る。
脱水素化触媒は、典型的には、活性および／または選択性を増加させるための１種または複数種の通常の化合物を、少なくとも１種のさらなる成分として、特に促進剤またはドーパントとして含むことができる。例えば、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、ＰｂおよびＢｉからなる群から選択される金属を包含する化合物から選択される少なくとも１種の化合物が、さらなる成分として含まれ得る、または少なくとも１種のそのような化合物が、脱水素化触媒の生成に使用される。１種または複数種の上述の成分が、触媒の生成に使用される異なる原料中に、例えば酸化鉄中に、部分的にまたは全体的に含まれることも可能である。言及されている通例の成分、特に促進剤またはドーパントは、典型的には、触媒全体に対して、いずれの場合も最も高い酸化状態にある酸化物として算出して、０から１０質量％、好ましくは０．０００１から５質量％、好ましくは０．００１から２質量％の量で含まれ得る。
脱水素化触媒は、好ましくは、さらなる成分として、モリブデン（Ｍｏ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）およびタングステン（Ｗ）からなる群から選択される金属を包含する化合物から選択される少なくとも１種の化合物を含み得る；または少なくとも１種のそのような化合物が、脱水素化触媒の生成に使用される。さらなる化合物は、特に、酸素化合物、例えば、モリブデン（Ｍｏ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）およびタングステン（Ｗ）の酸化物、酸化水和物、オキソ化合物の中から選択され得る。特に、モリブデン（Ｍｏ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）およびタングステン（Ｗ）からなる群から選択される金属を包含する化合物から選択される少なくとも１種の化合物は、脱水素化触媒の生成中に、熱の作用で分解する化合物である。
脱水素化触媒は、好ましくは、さらなる成分として、いずれの場合も最も高い酸化状態にある酸化物として算出して、０．０００１から１０質量％、好ましくは０．００１から５質量％、特に好ましくは０．０２から５質量％の、モリブデン（Ｍｏ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）およびタングステン（Ｗ）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む。
脱水素化触媒は、好ましくは、さらなる成分として、いずれの場合も最も高い酸化状態にある酸化物として算出して、０．０００１から１０質量％、好ましくは０．００１から５質量％、特に好ましくは０．０２から５質量％の、モリブデン（Ｍｏ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）およびタングステン（Ｗ）からなる群から選択される金属を包含する化合物から選択される少なくとも１種の化合物を含む。
少なくとも１種のさらなる成分として、酸化モリブデンおよびモリブデン酸塩（例えばモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸カリウム）の中から選択される少なくとも１種のモリブデン化合物を使用することが好ましい。少なくとも１種のモリブデン化合物は、好ましくは酸化モリブデンである。
特に、脱水素化触媒は、さらなる成分として、ＭｏＯ３として算出して、好ましくは０．１から１０質量％、好ましくは０．５から５質量％、特に１から４質量％の少なくとも１種のモリブデン化合物を含む。
特に、脱水素化触媒は、さらなる成分として、好ましくは少なくとも１種のチタン化合物を含む；または少なくとも１種のチタン化合物が、脱水素化触媒の生成に使用され得る。脱水素化触媒は、触媒全体に対して、ＴｉＯ２として算出して、０から１０００ｐｐｍ、特に１から１０００ｐｐｍ、好ましくは１０から５００ｐｐｍ、好ましくは３０から５００ｐｐｍ、特に好ましくは５０から２２０ｐｐｍの少なくとも１種のチタン化合物を含むことができる。
少なくとも１種のチタン化合物は、特に、酸化チタン、チタンアルコキシドおよびカルボン酸チタンの中から選択され得る。少なくとも１種のチタン化合物は、好ましくは二酸化チタン（ＴｉＯ２）である。少なくとも１種のチタン化合物は、好ましくは、触媒の生成中に、二酸化チタン（ＴｉＯ２）として加えられる。しかし、他のチタン化合物を使用することも可能である。少なくとも１種のチタン化合物が、触媒生成に使用される異なる原料中に、例えば酸化鉄中に、部分的にまたは全体的に含まれることは追加的に可能である。
特に、脱水素化触媒は、さらなる成分として、Ｖ２Ｏ５として算出して、０．１から１０質量％、特に好ましくは１から５質量％の少なくとも１種のバナジウム化合物を含むことができる。
好ましい実施形態では、本発明は、
Ｆｅ２Ｏ３として算出して、５０から８０質量％、好ましくは６０から８０質量％の少なくとも１種の鉄化合物；
Ｋ２Ｏとして算出して、１から３０質量％、好ましくは５から２５質量％、特に好ましくは１０から２０質量％の少なくとも１種のカリウム化合物；
ＣｅＯ２として算出して、１１から２４質量％、好ましくは１２．５から２２質量％、特に好ましくは１５から２０質量％の少なくとも１種のセリウム化合物；
ＭｇＯとして算出して、０．１から１０質量％、好ましくは１から５質量％の少なくとも１種のマグネシウム化合物；
ＣａＯとして算出して、０．１から１０質量％、好ましくは１から５質量％の少なくとも１種のカルシウム化合物、
いずれの場合も最も高い酸化状態にある酸化物として算出して、０．０００１から１０質量％、好ましくは０．００１から５質量％の、モリブデン（Ｍｏ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）およびタングステン（Ｗ）からなる群から選択される金属を包含する化合物から選択される少なくとも１種の化合物
を含む、以上に記載されているような脱水素化触媒を提供する。
好ましい実施形態では、上述の成分は、合計が１００質量％になる。
好ましい実施形態では、本発明は、
Ｆｅ２Ｏ３として算出して、５０から８０質量％、好ましくは６０から８０質量％の少なくとも１種の鉄化合物；
Ｋ２Ｏとして算出して、１から３０質量％、好ましくは５から２５質量％、特に好ましくは１０から２０質量％の少なくとも１種のカリウム化合物；
ＣｅＯ２として算出して、１１から２４質量％、好ましくは１２．５から２２質量％、特に好ましくは１５から２０質量％の少なくとも１種のセリウム化合物；
ＭｇＯとして算出して、０．１から１０質量％、好ましくは１から５質量％の少なくとも１種のマグネシウム化合物；
ＣａＯとして算出して、０．１から１０質量％、好ましくは１から５質量％の少なくとも１種のカルシウム化合物；
ＭｏＯ３として算出して、０．１から１０質量％、好ましくは０．１から５質量％、特に１から４質量％の少なくとも１種のモリブデン化合物、
ＴｉＯ２として算出して、１から１０００ｐｐｍ、好ましくは１０から５００ｐｐｍ、好ましくは３０から５００ｐｐｍ、特に５０から２２０ｐｐｍの少なくとも１種のチタン化合物
を含む、以上に記載されているような脱水素化触媒を提供する。
好ましい実施形態では、上述の成分は、合計が１００質量％になる。
質量％で表示されているすべての数字は、他に特に指示されていない限り、全脱水素化触媒に関するものである。質量％で表示されているすべての数字は、他に特に指示されていない限り、いずれの場合も最も高い酸化状態にあるそれぞれの金属の酸化物に基づいて算出されている。
ある実施形態では、上記の脱水素化触媒は、さらなる成分として、特にランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）およびネオジム（Ｎｄ）からなる群から選択される、セリウム以外の少なくとも１種のさらなる希土類金属化合物を含む。脱水素化触媒は、好ましくは、いずれの場合も最も高い酸化状態にある酸化物として算出して、１から１０００ｐｐｍ、好ましくは１０から５００ｐｐｍ、特に好ましくは２０から３００ｐｐｍの、セリウム以外の少なくとも１種のさらなる希土類金属化合物を含む。特に、触媒は、１から１０００ｐｐｍ、好ましくは１０から５００ｐｐｍ、特に好ましくは２０から３００ｐｐｍの、ランタン、プラセオジムおよびネオジムからなる群から選択される少なくとも１種の希土類金属化合物を含む。脱水素化触媒は、好ましくは、さらなる成分として、Ｌａ２Ｏ３として算出して、１から１０００ｐｐｍ、好ましくは３から５００ｐｐｍ、特に好ましくは１０から１００ｐｐｍの少なくとも１種のランタン化合物を含み得る。脱水素化触媒は、好ましくは、さらなる成分として、ＰｒＯ２として算出して、１から１０００ｐｐｍ、好ましくは３から５００ｐｐｍ、特に好ましくは１０から１００ｐｐｍの少なくとも１種のプラセオジム化合物を含み得る。脱水素化触媒は、好ましくは、さらなる成分として、Ｎｄ２Ｏ３として算出して、１から１０００ｐｐｍ、好ましくは３から５００ｐｐｍ、特に好ましくは１０から１００ｐｐｍの少なくとも１種のネオジム化合物を含み得る。
上記の脱水素化触媒は、好ましくは、さらなる成分として、周期表の８族から１２族の遷移金属の少なくとも１種の化合物を含み得る。上記の脱水素化触媒は、好ましくは、さらなる成分として、マンガン（Ｍｎ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）および亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選択される；好ましくはコバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、パラジウム（Ｐｄ）、銅（Ｃｕ）および亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選択される；特に好ましくはマンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）および亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選択される金属の少なくとも１種の化合物を含む。上記の脱水素化触媒は、特に、さらなる成分として、いずれの場合も最も高い酸化状態にある酸化物として算出して、１から１０００ｐｐｍ、好ましくは５０から５００ｐｐｍ、特に好ましくは５０から２００ｐｐｍの、周期表の８族から１２族の遷移金属の少なくとも１種の化合物を含み得る。好ましい実施形態では、上記の脱水素化触媒は、いずれの場合も最も高い酸化状態にある酸化物として算出して、１から１０００ｐｐｍ、好ましくは５０から５００ｐｐｍ、特に好ましくは５０から２００ｐｐｍの、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）および亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選択される金属の少なくとも１種の化合物を含む。脱水素化触媒は、好ましくは、さらなる成分として、ＭｎＯ２として算出して、１から２０００ｐｐｍ、好ましくは３０から２０００ｐｐｍ、特に好ましくは１００から２０００ｐｐｍの少なくとも１種のマンガン化合物を含み得る。脱水素化触媒は、好ましくは、さらなる成分として、ＣｕＯとして算出して、１から１０００ｐｐｍ、好ましくは１０から２００、特に好ましくは３０から１００ｐｐｍの少なくとも１種の銅化合物を含み得る。脱水素化触媒は、好ましくは、さらなる成分として、ＺｎＯとして算出して、１から１０００ｐｐｍ、好ましくは１から５００ｐｐｍ、特に好ましくは１０から１００ｐｐｍの少なくとも１種の亜鉛化合物を含み得る。
加えて、脱水素化触媒は、さらなる成分として、元素周期表の第４主族の元素の少なくとも１種の化合物を含み得る。上記の脱水素化触媒は、好ましくは、さらなる成分として、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）および鉛（Ｐｂ）化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物、好ましくは少なくとも１種のケイ素化合物を含む。特に、脱水素化触媒は、いずれの場合も最も高い酸化状態にある酸化物として算出して、１から１０００ｐｐｍ、好ましくは５から５００ｐｐｍ、特に好ましくは１０から１００ｐｐｍの、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）および鉛（Ｐｂ）化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む。一実施形態では、記載されている脱水素化触媒は、ＳｉＯ２として算出して、１から１０００ｐｐｍ、好ましくは５から５００ｐｐｍ、特に好ましくは１０から１００ｐｐｍの少なくとも１種のケイ素化合物を含む。
上記の脱水素化触媒は、典型的には、周期表の第５主族から第７主族の非金属の中から選択される、特に、酸素以外の非金属として、窒素、リン、硫黄および塩素からなる群から選択される少なくとも１種の非金属を含み得る。
さらなる実施形態では、脱水素化触媒は、
Ｆｅ２Ｏ３として算出して、５０から８０質量％、好ましくは６０から８０質量％の少なくとも１種の鉄化合物；
Ｋ２Ｏとして算出して、１から３０質量％、好ましくは５から２５質量％、特に好ましくは１０から２０質量％の少なくとも１種のカリウム化合物；
ＣｅＯ２として算出して、１１から２４質量％、好ましくは１２．５から２２質量％、特に好ましくは１５から２０質量％の少なくとも１種のセリウム化合物；
ＭｇＯとして算出して、０．１から１０質量％、好ましくは１から５質量％の少なくとも１種のマグネシウム化合物；
ＣａＯとして算出して、０．１から１０質量％、好ましくは１から５質量％の少なくとも１種のカルシウム化合物；
ＭｏＯ３として算出して、０．１から１０質量％、好ましくは０．１から５質量％、特に１から４質量％の少なくとも１種のモリブデン化合物；
ＴｉＯ２として算出して、１から１０００ｐｐｍ、好ましくは１０から５００質量％、好ましくは３０から５００ｐｐｍ、特に５０から２２０ｐｐｍの少なくとも１種のチタン化合物；
Ｖ２Ｏ５として算出して、０から１０質量％、特に好ましくは１から５質量％の少なくとも１種のバナジウム化合物ならびに
いずれの場合も最も高い酸化状態にある酸化物として算出して、１から１００００ｐｐｍ、好ましくは１０から５０００ｐｐｍ、特に１０から３０００ｐｐｍの、ランタン化合物、プラセオジム化合物、ネオジム化合物、ニッケル化合物、銅化合物、亜鉛化合物およびケイ素化合物の中から選択される少なくとも１種のさらなる成分
を含む。
好ましい実施形態では、上述の成分は、合計が１００質量％になる。
質量％で表示されているすべての数字は、他に特に指示されていない限り、全脱水素化触媒に対するものである。質量％で表示されているすべての数字は、他に特に指示されていない限り、いずれの場合も最も高い酸化状態に関与している金属の酸化物に基づいて算出された。
特に、本発明は、水蒸気（蒸気、steam）／炭化水素のモル比が、１から２０、好ましくは１から１０の範囲であり、特に１から９の範囲であり、特に好ましくは５から８．５である、炭化水素の接触脱水素化のための、以上に記載されているような脱水素化触媒を提供する。
さらに、本発明は、以上に記載されているような脱水素化触媒を生成するための方法であって、
ｉ）少なくとも１種の鉄化合物、少なくとも１種のカリウム化合物、完成された触媒に対して、ＣｅＯ２として算出して、１１から２４質量％、好ましくは１２．５から２２質量％、特に好ましくは１５から２０質量％の少なくとも１種のセリウム化合物；任意にさらなる金属化合物、任意にさらなる成分および任意に少なくとも１種の結合剤を溶媒と混合することにより、触媒予備混合物（触媒プレミックス）を生成する工程；
ｉｉ）工程ｉ）で得られた触媒予備混合物から成形触媒体を生成する工程；
ｉｉｉ）成形触媒体を乾燥し成形触媒体をか焼する工程
を含む、方法を提供する。
脱水素化触媒を生成するための方法では、脱水素化触媒に関して、以上に記載されている鉄化合物、カリウム化合物、セリウム化合物およびさらなる成分、特にさらなる金属化合物を、好ましくは記載されている量で使用することが好ましい。上記の成分は、生成方法に、任意に使用することができ、１種または複数種の成分は、好ましくは、使用される原料の１種中に、例えば、使用される酸化鉄および／または炭酸セリウム中に、全体的にまたは部分的に存在する。
脱水素化触媒の生成の基本的な手法は、当業者に知られている。上記の脱水素化触媒の生成は、例えば、ＷＯ９９／４９９６６またはＵＳ６，５５１，９５８に記載されているように行うことができる。
触媒成分（出発物質、原料）の選択および生成条件、特にか焼条件の選択は、Ｋ／Ｆｅ混合酸化物相の本発明による割合を有する本発明による触媒が、得られるようなやり方で行うことができる。記載されているＫ／Ｆｅ混合酸化物相は、触媒の他のすべての成分の存在下、触媒の最終か焼中に、典型的には、鉄化合物およびカリウム化合物の反応によって形成される。２段階の方法において、最初に、鉄化合物およびカリウム化合物からさらなる成分なしで、カリウムフェライト相を含む触媒中間体を生成し、次いで、触媒中間体をセリウム化合物およびさらなる成分と混合して、この混合物を再びか焼することも可能である。
工程がほとんどない、特にか焼工程がほとんどない生成方法が、特に有利である。
触媒予備混合物を生成するために、典型的には固体粉末の形である成分が、大体混合され、次いで、溶媒、特に水と、任意に結合剤を加えて混合される。混合は、好ましくは、完全な混合によって、例えば、撹拌容器、ミックスマラー、ミキサー、ニーダーまたは押出機中で、好ましくはミックスマラー、ニーダーまたはミキサー中で、混練することによって行われる。この状況において、溶媒は、特に、固体触媒成分が分散される液体溶媒および／または分散媒である。
溶媒として、特に、水または水と極性溶媒、例えばアルコール、エステルとの混合物が使用される。結合剤として（可塑剤としても）、例えば、アルギネート、デンプン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースおよびポリビニルアルコールを使用することが可能である。結合剤は、典型的には、水溶液の形で使用される。
成形触媒体は、次いで、典型的には、得られた触媒予備混合物から、例えば押出成形または加圧成形によって生成され、続いて乾燥およびか焼される。
触媒予備混合物からの成形触媒体の生成は、典型的には、押出成形または加圧成形（打錠）によって行われる。成形触媒体の例は、円柱型（ペレット）、環型、星型体およびハニカム体である。工程ｉ）において得られた触媒予備混合物からの成形触媒体の生成は、好ましくは、押出成形を用いて行われる。
成形後、湿式成形体は、典型的には、８０℃から５００℃、好ましくは１２０から３５０℃の温度で乾燥される。乾燥は、例えば、乾燥オーブン内で（例えば、金属トレイ上で）、乾燥ドラム内でおよび／またはベルト乾燥機上で行われ得る。
次いで、成形体は、典型的には、か焼される。か焼は、マッフル炉、ベルトか焼炉、回転式管状炉内などで行われ得る。触媒押出成形物は、好ましくは、回転式管状炉内でか焼される。
工程ｉｉｉ）における成形触媒体のか焼は、好ましくは、５００℃から１２００℃、好ましくは６００℃から９００℃、特に７５０℃から８５０℃の範囲の温度で行われる。
工程ｉｉｉ）における成形触媒体のか焼は、好ましくは、５００℃から１２００℃、好ましくは６００℃から９００℃、特に７５０℃から８５０℃の範囲の温度にて、１０分から３００分、好ましくは３０分から３００分、特に好ましくは３０分から１８０分の時間で行われる。
工程ｉｉｉ）におけるか焼は、好ましくは、固定式の方法で、例えば、マッフル炉内でまたは連続式の方法で、例えば、連続式の回転式管状炉内で行われ得る。
化合物およびさらなる成分として、完成された触媒中にそれらが存在する形の化合物、または完成された触媒中にそれらが存在する形の化合物に、生成方法中に変換される化合物を使用することが可能である。本発明の脱水素化触媒と関連して記載されている化合物を使用することが好ましい。
特に、本発明は、全鉄化合物に対して、少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも８０質量％の酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ２Ｏ３）を含む鉄化合物が使用される、記載されているような脱水素化触媒を生成するための方法を提供する。ヘマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）は、主に、鉄成分として使用される。鉄の一部は、ゲータイト（ＦｅＯＯＨ）またはマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）として使用することができ、この割合は、０から３０％であり得る。特に、本発明は、酸化カリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウムおよび／または炭酸水素カリウムが、カリウム化合物として使用される、記載されているような脱水素化触媒を生成するための方法を提供する。セリウム化合物として、酸化セリウム、特に、二酸化セリウム、炭酸セリウム、水酸化セリウムおよび／または炭酸水素セリウムを使用することが好ましい。マグネシウム化合物として、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムおよび／または水酸化マグネシウムを使用することが好ましい。カルシウム化合物として、酸化カルシウム、炭酸カルシウムおよび／または水酸化カルシウムを使用することが好ましい。チタン化合物として、酸化チタン、特に、ＴｉＯ２、チタンアルコキシドおよび／またはカルボン酸チタンを使用することが好ましい。モリブデン化合物として、酸化モリブデン、特にＭｏＯ３を使用することが好ましい。バナジウム化合物として、酸化バナジウムを使用することが好ましい。
さらなる態様では、本発明は、水蒸気および少なくとも１種の炭化水素の混合物を、以上に記載されているような脱水素化触媒と接触させる、炭化水素の接触脱水素化（触媒による脱水素化、catalytic dehydrogenation）のための方法を提供する。
本発明の脱水素化触媒およびそれを生成するための方法に関連して、以上に記載されている好ましい実施形態は、炭化水素の接触脱水素化のための本発明の方法と同じように適用される。
本発明の脱水素化触媒を使用する、炭化水素の接触脱水素化のための方法は、知られている方法または脱水素化触媒と比較して、改善された収率、例えば、改善されたスチレン収率を示す。
本発明は、好ましくは、水蒸気／炭化水素のモル比が、１から２０、好ましくは１から１０、特に１から９、特に好ましくは５から８．５の範囲である、水蒸気および少なくとも１種の炭化水素の混合物を使用する、炭化水素の接触脱水素化のための方法を提供する。特に、本発明は、水蒸気／炭化水素の質量比が、０．１７から３．４、好ましくは０．１７から１．７、特に０．１７から１．５、特に好ましくは０．９から１．４５の範囲である、水蒸気およびエチルベンゼンの混合物を使用する、エチルベンゼンからスチレンへの接触脱水素化のための方法を提供する。炭化水素の本発明による接触脱水素化は、特に好ましくは、０．９から１．４５（ｋｇ／ｋｇ）の範囲の水蒸気／炭化水素の平均質量比を使用して行われ得る。
接触脱水素化のための本発明の方法では、使用される炭化水素に対して、４０から８０％、好ましくは５０から７５％、特に好ましくは６０から７０％の収率が、典型的には、反応器を通過する毎に達成される。特に、エチルベンゼンの接触脱水素化では、使用されるエチルベンゼンに対して、４０から８０％、好ましくは５０から７５％、特に好ましくは６０から７０％のスチレン収率が、反応器を通過する毎に達成される。指示されている収率は、ｍｏｌ％に基づいている。
炭化水素の接触脱水素化のための方法は、典型的には、５００から６５０℃の温度および０．２から２ｂａｒの絶対圧力で行われる。
記載されている方法は、アルキル芳香族または脂肪族の炭化水素の脱水素化であり得る；それは、好ましくは、アルキル芳香族炭化水素の脱水素化、特に好ましくはエチルベンゼンからスチレンへの脱水素化である。炭化水素の脱水素化のための本発明の方法は、例えば、エチルベンゼンからスチレンへの、イソプロピルベンゼンからα−メチルスチレンへの、ブテンからブタジエンへのまたはイソアミレンからイソプレンへの脱水素化であり得る。炭化水素は、好ましくはエチルベンゼンである。
さらに、本発明は、炭化水素、特にアルキル芳香族または脂肪族の炭化水素、好ましくはアルキル芳香族炭化水素、特に好ましくはエチルベンゼンの接触脱水素化のための、以上に記載されているような脱水素化触媒を使用する方法を提供する。本発明は、好ましくは、炭化水素の接触脱水素化のための、以上に記載されているような脱水素化触媒を、１から２０の範囲の、好ましくは１から１０の範囲の、特に１から９の範囲の、特に好ましくは５から８．５の範囲の水蒸気／炭化水素のモル比で使用する方法を提供する。
図を以下に説明する。
（実施例１から８による）水蒸気／エチルベンゼンの質量比１．２５ｋｇ／ｋｇおよび温度６２０℃でのエチルベンゼンの接触脱水素化における、ｍｏｌ％でのスチレン収率Ｙを、使用した触媒中の（触媒全体に対する）ＣｅＯ２の質量％での含量［％］の関数として示すグラフである。
ｍｏｌ％でのスチレン収率は、いずれの場合も、使用したエチルベンゼンのモル量に対する、生成したスチレンのモル量として報告されている。
本発明は、以下の実施例によって説明される。
酸化カリウムおよび促進剤に関して、同一の組成を本質的に有するが、異なる量の二酸化セリウムを含む触媒を生成した。二酸化セリウム含量の変分は、酸化鉄含量を適切に適応させることによって補った。触媒を、同一条件下で使用した。
Ｘ線回折を用いて、触媒を特性決定し、Ｋ／Ｆｅ混合酸化物相の含量およびＣｅＯ２結晶子サイズを決定した（実施例９を参照のこと）。
［実施例１〜３］
（比較例）
触媒Ｋ１からＫ３の生成
使用した成分は、酸化鉄（α−Ｆｅ２Ｏ３、ヘマタイト）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、炭酸セリウム（Ｃｅ２ＣＯ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）および二酸化チタン（ＴｉＯ２）であった。
上述の粉体成分を、最初に乾式混合し、次いで、水およびデンプン溶液を加えて混練した。触媒組成物を押出成形して、直径３ｍｍを有するペレットにした。成形触媒体（ペレット）を、１２０℃で１時間および３５０℃で１時間乾燥し、次いでマッフル炉内の空気中で、８０５℃にて１時間か焼した。
以下の名目上の酸化物組成を有する触媒Ｋ１が得られた。
１２．０質量％のＫ２Ｏ、
５．０質量％のＣｅＯ２、
２．１質量％のＭｇＯ、
２．０質量％のＣａＯ、
２．４質量％のＭｏＯ３、
２００ｐｐｍのＴｉＯ２
残部 Ｆｅ２Ｏ３（７６．４８質量％）
すべての数字は、触媒の総量に対して、質量％で表示されている。すべての数字は、他に特に指示されていない限り、最も高い酸化状態に関与している金属の酸化物に関するものである。
ＣｅＯ２含量を変化させて（７．５質量％および１０質量％）、さらなる触媒（触媒Ｋ２およびＫ３）を、比較例１に記載されているように生成した。ＣｅＯ２含量の変化は、Ｆｅ２Ｏ３含量を変更することによって補った。
触媒の組成を表１に示す。
［実施例４〜８］
触媒Ｋ４からＫ８の生成
ＣｅＯ２含量を変化させて（１２．５質量％、１５．０質量％、１７．５質量％、２０．０質量％、２５．０質量％）、さらなる触媒（触媒Ｋ４からＫ８）を、比較例１に記載されているように生成した。ＣｅＯ２含量の変化は、Ｆｅ２Ｏ３含量を変更することによって補った。
触媒の組成を表１に示す。
［実施例９］
触媒Ｋ１からＫ８の特性決定
結晶学的相組成、例えば、Ｋ／Ｆｅ混合酸化物相の含量および二酸化セリウム結晶子サイズは、以下の方法を使用して、Ｘ線回折測定値によって決定した。
成形触媒体をミルで粉砕して、微粉にした。次いで、サンプルを標準サンプルホルダー（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ ＧｍｂＨから）に導入し、ガラス板を使用してならして平らにした。Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅ Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ ＧｍｂＨから）で、可変オリフィス板（Ｖ２０−照射サンプル長さ２０ｍｍ）およびエネルギー分散点検出器（Ｓｏｌ−Ｘ、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ ＧｍｂＨから）を使用し、１０°から５５°２θ（２シータ）の角度範囲で、０．０２°２θ（２シータ）の工程幅を使用して、サンプルを測定した。ソフトウェアＴＯＰＡＳ４．２（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ ＧｍｂＨから）を使用して、データを評価した。触媒の相組成には、典型的には、可変割合の種々の結晶学的相、例えば、セリアナイト（ＣｅＯ２）、ヘマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）、Ｋ２ＣＯ３・１．５Ｈ２Ｏ、Ｋ４Ｈ２（ＣＯ３）３・１．５Ｈ２Ｏ、ＫＦｅ１１Ｏ１７、Ｋ２Ｆｅ１０Ｏ１６、Ｋ６Ｆｅ２Ｏ５、Ｋ６Ｆｅ２Ｏ６、Ｋ９（ＦｅＯ４）２（空間群Ｃ２／ｃ）およびＫ１７Ｆｅ５Ｏ１６（空間群Ｃｍ）、Ｋ２Ｆｅ２Ｏ４、ＫＦｅＯ２および存在するさらなる金属化合物によって決まる可能な他の酸化物相が含まれた。すべての相において、格子パラメータ、結晶子サイズおよび尺度を精製し、ＫＦｅ１１Ｏ１７の場合には、追加的に、格子ひずみのガウス成分および（００１）方向のＭａｒｃｈ−Ｄｏｌｌａｓｅ優先配向を使用した。３次多項式を使用して、バックグラウンドをフィットさせ、サンプル高さの誤差を精製した。ローレンツ偏光の強度補正を考慮に入れた。結晶子サイズは、ＴＯＰＡＳ「Ｌｖｏｌ ＦＷＨＭ」ソフトウェアによって算出された値である。
触媒の名目上の組成、Ｋ／Ｆｅ混合酸化物相の割合およびＣｅＯ２結晶子サイズを、下表１にまとめる。
Figure 0006720086
［実施例１０］
水蒸気／エチルベンゼン比が１．２５ｋｇ／ｋｇでのエチルベンゼンからスチレンへの脱水素化
実施例１から８由来の触媒Ｋ１からＫ３およびＫ４からＫ８を、水蒸気の存在下での、エチルベンゼンからスチレンへの脱水素化に使用した。得られた触媒物質を粉砕して、ふるいにかけ、０．５から０．７ｍｍの画分を分離し、さらなる実験に使用した。
各触媒について、２つの等温管型反応器を、０．５から０．７ｍｍの粒子サイズを有する画分の触媒１３．３ｍｌで、それぞれ満たした。反応器に、いずれの場合も、６２０℃および初期圧力１ａｔｍで、１４．６ｇ／時間のエチルベンゼンおよび１８．３ｇ／時間の脱イオン化（ＤＩ）水を連続的に供給した。これは、水／エチルベンゼン（Ｓ／ＨＣ）比が１．２５ｋｇ／ｋｇまたは７．３６ｍｏｌ／ｍｏｌに相当する。安定化後に、例として４０時間後に、サンプルを液体凝縮物から採取し、ガスクロマトグラフィーによって分析した。変換率、選択性およびスチレン収率を、各反応器について決定した。平行して運転した２つの反応器の平均を、各触媒について決定した。結果を表２に示す。
Figure 0006720086
エチルベンゼンの変換率、スチレンの選択性および収率を、以下の式を用いて決定した。
変換率（ｍｏｌ％）＝［Ａ＊Ｍｆ−Ｂ＊Ｍｐ）／（Ａ＊Ｍｆ）］×１００
選択性（ｍｏｌ％）＝［Ｄ＊Ｍｐ−Ｃ＊Ｍｆ）／（Ａ＊Ｍｆ−Ｂ＊Ｍｐ）］×（ＭＥＢ／ＭＳＴ）×１００
収率（ｍｏｌ％）＝変換率×選択性／１００
式中、
Ａ：反応器入口でのエチルベンゼン濃度（質量％）
Ｂ：反応器出口でのエチルベンゼン濃度（質量％）
Ｃ：反応器入口でのスチレン濃度（質量％）
Ｄ：反応器出口でのスチレン濃度（質量％）
Ｍｆ：有機出発物質の平均モル質量
Ｍｐ：有機生成物の平均モル質量
ＭＥＢ：エチルベンゼンのモル質量
ＭＳＴ：スチレンのモル質量
濃度およびモル質量に関する上述の数字は、いずれの場合も、（水なしの）有機相に基づいている。
表２におけるデータは、二酸化セリウム含量が１２．５から２０質量％の範囲である触媒Ｋ４からＫ７は、二酸化セリウムの割合がより低い比較例Ｋ１からＫ３由来の触媒より著しく高いスチレン収率をもたらすことを示している。表２におけるデータは、過度に高い二酸化セリウム含量が、Ｋ／Ｆｅ混合酸化物相の含量を減少させ、触媒が、より低いスチレン収率（触媒８）をもたらすことも示している。最高収率は、二酸化セリウム含量が１５から２０質量％の範囲であり、Ｋ／Ｆｅ混合酸化物相の割合が少なくとも６５質量％である、実施例５、６および７由来の触媒を使用して得られる。
さらに、一連の実験における二酸化セリウム粒子の粒子サイズは、ほぼ同じ状態であることが表２から分かる。
図１は、触媒中のＣｅＯ２の質量％での割合［％ＣｅＯ２］の関数としてのスチレン収率Ｙ［％］を示す。最適なスチレン収率は、ＣｅＯ２が１１から２４質量％の範囲で得ることができることが、非常に明らかに分かる。
二酸化セリウムの最適な含量は、１１から２４質量％、好ましくは１２．５から２２質量％、特に１５から２０質量％の範囲であることが見出された。

Claims (9)

  1. 少なくとも１種の鉄化合物、
    少なくとも１種のカリウム化合物、および
    触媒全体に対して、ＣｅＯ２として算出して、１５から２０質量％の少なくとも１種のセリウム化合物を含む脱水素化触媒であって、
    少なくとも１種の鉄化合物および少なくとも１種のカリウム化合物は、一般式
    ＫｘＦｅｙＯｚ
    ［式中、ｘは１から１７であり、ｙは１から２２であり、ｚは２から３４である］の１種または複数種のＫ／Ｆｅ混合酸化物相の形で、少なくとも部分的に存在し、
    前記触媒は、触媒全体に対して６５から８９質量％の１種または複数種のＫ／Ｆｅ混合酸化物相を含み、且つ、前記触媒は、１２から２５ｎｍの平均直径を有する結晶性二酸化セリウムを含有し、且つ
    Ｆｅ ２ Ｏ ３ として算出して、５０から８０質量％の少なくとも１種の鉄化合物、
    Ｋ ２ Ｏとして算出して、１から３０質量％の少なくとも１種のカリウム化合物、
    ＣｅＯ ２ として算出して、１５から２０質量％の少なくとも１種のセリウム化合物、
    ＭｇＯとして算出して、０．１から１０質量％の少なくとも１種のマグネシウム化合物、
    ＣａＯとして算出して、０．１から１０質量％の少なくとも１種のカルシウム化合物、及び
    ０から３０質量％の少なくとも１種のさらなる成分
    を含む、
    前記脱水素化触媒。
  2. さらなる成分として、いずれの場合も最も高い酸化状態にある酸化物として算出して、０．０００１から１０質量％の、モリブデン、チタン、バナジウムおよびタングステンからなる群から選択される金属を包含する化合物から選択される少なくとも１種の化合物を含む、請求項１に記載の脱水素化触媒。
  3. Ｆｅ２Ｏ３として算出して、５０から８０質量％の少なくとも１種の鉄化合物、
    Ｋ２Ｏとして算出して、１から３０質量％の少なくとも１種のカリウム化合物、
    ＣｅＯ２として算出して、１５から２０質量％の少なくとも１種のセリウム化合物、
    ＭｇＯとして算出して、０．１から１０質量％の少なくとも１種のマグネシウム化合物、
    ＣａＯとして算出して、０．１から１０質量％の少なくとも１種のカルシウム化合物、
    いずれの場合も最も高い酸化状態にある酸化物として算出して、０．０００１から１０質量％の、モリブデン（Ｍｏ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）およびタングステン（Ｗ）からなる群から選択される金属を包含する化合物から選択される少なくとも１種の化合物を含む、請求項１又は２に記載の脱水素化触媒。
  4. Ｆｅ２Ｏ３として算出して、５０から８０質量％の少なくとも１種の鉄化合物、
    Ｋ２Ｏとして算出して、１から３０質量％の少なくとも１種のカリウム化合物、
    ＣｅＯ２として算出して、１５から２０質量％の少なくとも１種のセリウム化合物、
    ＭｇＯとして算出して、０．１から１０質量％の少なくとも１種のマグネシウム化合物、
    ＣａＯとして算出して、０．１から１０質量％の少なくとも１種のカルシウム化合物、
    ＭｏＯ３として算出して、０．１から１０質量％の少なくとも１種のモリブデン化合物、
    ＴｉＯ２として算出して、１から１０００ｐｐｍの少なくとも１種のチタン化合物
    を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の脱水素化触媒。
  5. Ｆｅ２Ｏ３として算出して、５０から８０質量％の少なくとも１種の鉄化合物、
    Ｋ２Ｏとして算出して、１から３０質量％の少なくとも１種のカリウム化合物、
    ＣｅＯ２として算出して、１５から２０質量％の少なくとも１種のセリウム化合物、
    ＭｇＯとして算出して、０．１から１０質量％の少なくとも１種のマグネシウム化合物、
    ＣａＯとして算出して、０．１から１０質量％の少なくとも１種のカルシウム化合物、
    ＭｏＯ３として算出して、０．１から１０質量％の少なくとも１種のモリブデン化合物、
    ＴｉＯ２として算出して、１から１０００ｐｐｍの少なくとも１種のチタン化合物
    を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の脱水素化触媒。
  6. 請求項１から５のいずれか一項に記載の脱水素化触媒を生成するための方法であって、
    ｉ）請求項１に記載される成分、任意にさらなる金属化合物、任意にさらなる成分および任意に少なくとも１種の結合剤を溶媒と混合することにより、触媒予備混合物を生成する工程、
    ｉｉ）工程ｉ）で得られた触媒予備混合物から成形触媒体を生成する工程、
    ｉｉｉ）前記成形触媒体を乾燥し、前記成形触媒体をか焼する工程
    を含み、
    工程ｉｉｉ）における成形触媒体のか焼を、７５０から８５０℃の範囲の温度にて、３０分から１８０分の時間で行う、
    方法。
  7. 水蒸気および少なくとも１種の炭化水素の混合物を、請求項１から５のいずれか一項に記載の脱水素化触媒と接触させる、炭化水素の接触脱水素化のための方法。
  8. 水蒸気／炭化水素のモル比が１から１０の範囲である、水蒸気および少なくとも１種の炭化水素の混合物を使用する、請求項７に記載の、炭化水素の接触脱水素化のための方法。
  9. 前記炭化水素がエチルベンゼンである、請求項７または８に記載の、炭化水素の接触脱水素化のための方法。
JP2016567186A 2014-05-09 2015-05-06 炭化水素の脱水素化のための改良された触媒 Active JP6720086B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP14167662 2014-05-09
EP14167662.7 2014-05-09
PCT/EP2015/059908 WO2015169826A1 (de) 2014-05-09 2015-05-06 Verbesserter katalysator für die dehydrierung von kohlenwasserstoffen

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2017521231A JP2017521231A (ja) 2017-08-03
JP2017521231A5 JP2017521231A5 (ja) 2018-06-14
JP6720086B2 true JP6720086B2 (ja) 2020-07-08

Family

ID=50678081

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016567186A Active JP6720086B2 (ja) 2014-05-09 2015-05-06 炭化水素の脱水素化のための改良された触媒

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10336667B2 (ja)
EP (1) EP3140039B1 (ja)
JP (1) JP6720086B2 (ja)
CN (1) CN106413884B (ja)
PL (1) PL3140039T3 (ja)
RU (1) RU2016148232A (ja)
WO (1) WO2015169826A1 (ja)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130165723A1 (en) * 2011-12-22 2013-06-27 Basf Se Catalyst for the dehydrogenation of hydrocarbons
US10315970B2 (en) * 2014-05-09 2019-06-11 Basf Se Catalyst for dehydrogenating hydrocarbons
JP6925961B2 (ja) * 2017-12-27 2021-08-25 株式会社クボタ オレフィン製造用熱分解管
WO2020137382A1 (ja) * 2018-12-27 2020-07-02 株式会社クボタ 脱水素化触媒
JP7189040B2 (ja) * 2018-12-27 2022-12-13 株式会社クボタ 脱水素化触媒
DE102020112372A1 (de) * 2020-05-07 2021-11-11 Clariant International Ltd Verfahren zur herstellung von katalysatoren mit 3d-drucktechnik
FR3112339B1 (fr) * 2020-07-10 2022-07-22 Arkema France Procédé d’amélioration de la qualité des liquides organiques porteur d’hydrogène
CN115487819B (zh) * 2021-06-18 2024-03-26 中国石油化工股份有限公司 脱氢催化剂及其制备方法和应用以及烷基苯脱氢制备烷烯基苯的方法

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58177148A (ja) * 1982-04-13 1983-10-17 Mitsubishi Petrochem Co Ltd スチレン製造用触媒
DE3442636A1 (de) 1984-11-22 1986-05-22 Süd-Chemie AG, 8000 München Dehydrierungskatalysator
US4758543A (en) 1987-07-01 1988-07-19 The Dow Chemical Company Dehydrogenation catalyst
JPH07178340A (ja) * 1993-11-11 1995-07-18 Idemitsu Petrochem Co Ltd アルキル芳香族炭化水素の脱水素反応用触媒及びこれを用いたビニル芳香族炭化水素の製造方法
DE19535416A1 (de) 1995-09-23 1997-03-27 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für selektive Dehydrierungen
JPH10273452A (ja) * 1997-03-31 1998-10-13 Idemitsu Petrochem Co Ltd アルキル芳香族炭化水素の脱水素反応用触媒およびその製造方法ならびにこれを用いたビニル芳香族炭化水素の製造方法
IT1293531B1 (it) 1997-08-01 1999-03-01 Sud Chemie Mt S R L Ex Monteca Catalizzatori per la deidrogenazione dell'etilbenzene a stirene
DE19814080A1 (de) 1998-03-30 1999-10-07 Basf Ag Katalysator zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere zur Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol, sowie Verfahren zu seiner Herstellung
US6242379B1 (en) * 1998-04-01 2001-06-05 United Catalysts Inc. Dehydrogenation catalysts
US6756339B1 (en) * 1998-04-01 2004-06-29 Sud-Chemie Inc. Dehydrogenation catalysts
EP1027928B1 (de) 1999-02-10 2006-03-01 Basf Aktiengesellschaft Katalysator zur Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol
IT1313647B1 (it) * 1999-09-30 2002-09-09 Snam Progetti Procedimento per la deidrogenazione di etilbenzene a stirene.
US7271126B2 (en) * 2002-05-15 2007-09-18 Sud-Chemie Inc. Catalyst for the dehydrogenation of ethyl benzene to STYRENE prepared with a high purity iron precursor
CN100368083C (zh) * 2004-10-29 2008-02-13 中国石油化工股份有限公司 用于乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂
MX2007005875A (es) 2004-11-18 2007-06-19 Shell Int Research Proceso mejorado para la fabricacion de un compuesto alquenilaromatico bajo condiciones de proceso de baja proporcion de vapor a hidrocarburo.
US8003837B2 (en) * 2005-07-22 2011-08-23 Basf Se Catalysts for dehydrogenation and/or hydrogenation of hydrocarbons, processes for preparing the same, and uses therefor
RU2302293C1 (ru) 2006-05-06 2007-07-10 Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук Катализатор, способ его приготовления и способ дегидрирования алкилароматических углеводородов
JP5096751B2 (ja) * 2007-01-26 2012-12-12 クラリアント触媒株式会社 物理的強度が改良されたアルキル芳香族化合物脱水素触媒およびその製造方法並びに脱水素化方法
RU2325229C1 (ru) 2007-03-15 2008-05-27 Открытое акционерное общество "Нижнекамскнефтехим" Катализатор для дегидрирования алкилароматических углеводородов
US20090281256A1 (en) * 2007-05-03 2009-11-12 Ruth Mary Kowaleski Catalyst, its preparation and use
US20130165723A1 (en) 2011-12-22 2013-06-27 Basf Se Catalyst for the dehydrogenation of hydrocarbons
CN104105544B (zh) * 2011-12-22 2017-08-08 巴斯夫欧洲公司 用于烃脱氢的催化剂
CN103372452B (zh) * 2012-04-24 2015-08-19 中国石油天然气股份有限公司 乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂及其制备方法
US10315970B2 (en) * 2014-05-09 2019-06-11 Basf Se Catalyst for dehydrogenating hydrocarbons

Also Published As

Publication number Publication date
WO2015169826A1 (de) 2015-11-12
JP2017521231A (ja) 2017-08-03
RU2016148232A3 (ja) 2018-12-07
PL3140039T3 (pl) 2021-01-25
US20170073284A1 (en) 2017-03-16
EP3140039B1 (de) 2020-08-12
US10336667B2 (en) 2019-07-02
EP3140039A1 (de) 2017-03-15
CN106413884B (zh) 2019-12-10
CN106413884A (zh) 2017-02-15
RU2016148232A (ru) 2018-06-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6720086B2 (ja) 炭化水素の脱水素化のための改良された触媒
CA2655841C (en) Supported oxidative dehydrogenation catalyst
JP5096751B2 (ja) 物理的強度が改良されたアルキル芳香族化合物脱水素触媒およびその製造方法並びに脱水素化方法
JP6596445B2 (ja) 炭化水素の脱水素化のための改良された触媒
JP2015507528A (ja) アルカンの脱水素化に有用な亜鉛および／またはマンガンアルミネート触媒
CA2674950A1 (en) A catalyst, its preparation and use
JP2008520685A (ja) 低蒸気対油プロセス条件下でアルケニル芳香族化合物を製造するための改良された方法
GB2525746A (en) Hydrogenation catalyst and process for production thereof by the use of uncalcined starting material
US20150314274A1 (en) Metal oxide-stabilized zirconium oxide ceramic materials
US20180169628A1 (en) Catalyst for the dehydrogenation of hydrocarbons
WO2017099161A1 (ja) アルキル芳香族化合物脱水素化触媒とその製造方法、及びそれを用いた脱水素化方法
US20100081855A1 (en) Semi-Supported Dehydrogenation Catalyst
EP2158174A2 (en) A dehydrogenation catalyst comprising indium, its preparation and use
JP6335788B2 (ja) 炭化水素の脱水素化のための触媒
WO2010052792A1 (ja) 高濃度のｃｏ２存在下で高性能なアルキル芳香族化合物の脱水素触媒およびその製造方法並びにそれを使用した脱水素化方法
US8143188B2 (en) Catalyst, its preparation and use
JP7029346B2 (ja) インデンの製造方法
KR102312033B1 (ko) 에탄의 산화탈수소화 반응용 촉매 시스템, 이의 제조방법 및 이를 이용한 에탄으로부터 에틸렌의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20180502

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20180502

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20190124

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20190212

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190513

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20191023

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20200122

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20200318

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20200526

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20200617

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6720086

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250