JP6925961B2 - オレフィン製造用熱分解管 - Google Patents
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Description
かつ、前記触媒成分は、単斜晶または三方晶の結晶構造である構成であることが好ましい。
以下、本発明の実施形態1におけるオレフィン製造用熱分解管1Aについて、図1を参照しながら詳細に説明する。図1は、本実施形態におけるオレフィン製造用熱分解管1Aの構成を示すものであり、(a)はオレフィン製造用熱分解管1Aの概略断面図であり、(b)は(a)におけるオレフィン製造用熱分解管1Aの内表面の拡大図である。
本実施形態における母材2は、母材2の表面にアルミナ皮膜3が形成された耐熱性金属材料からなる鋳造物である。母材2は、例えば、従来公知の耐熱性金属材料の鋳造物とすればよく、クロム(Cr)、ニッケル(Ni)、およびアルミニウム(Al)を少なくとも含有している耐熱性金属材料からなる鋳造物であることが好ましい。母材2は、従来公知の方法によって製造することができる。
本発明の母材2の内表面に形成されるアルミナ皮膜3は、緻密性が高く、外部から酸素、炭素、窒素の母材2への侵入を防ぐバリアとしての作用を有する。アルミナ皮膜3は、α−Al2O3であることがより好ましい。
表面処理工程は、母材2の、製品使用時に高温雰囲気と接触することとなる対象部位に表面処理を行ない、該部位の表面粗さを調整するための工程である。
第1熱処理工程は、表面処理工程後の母材2を酸化性雰囲気下にて加熱処理を施すための工程である。
脱水素化触媒4Aは、オレフィン製造用熱分解管1Aを用いた熱分解反応(例えば、ナフサ、エタンなどの炭化水素原料を、エチレンなどのオレフィンに熱分解させる反応)におけるオレフィンの収率を向上させるための触媒であり、アルミナ皮膜3の表面に担持されている。
助触媒5Aは、オレフィン製造用熱分解管1Aを用いた熱分解反応(具体的には、ナフサやエタンなど炭化水素原料をオレフィンに熱分解させる反応)における、副生成物の生成反応を抑制してオレフィン選択率を向上させるためのものであり、脱水素化触媒4Aと共に、アルミナ皮膜3の表面に担持されている。副生成物は、炭化水素原料(例えば、エタン)から生成される目的のオレフィン(例えば、エチレン)以外の生成物を意図し、例えば、一酸化炭素(CO)、メタン(CH4)、二酸化炭素(CO2)等が挙げられる。
脱水素化触媒4Aと助触媒5Aとのモル比は、1:0.01〜0.4であることが好ましく、1:0.01〜0.2であることがより好ましく、1:0.05〜0.15であることがさらに好ましい。脱水素化触媒4Aと助触媒5Aとのモル比がこのような範囲内であることにより、炭化水素原料の転化率が高く、かつ、副生成物の生成反応を抑制してオレフィンの選択率を高めることができる。
次に、脱水素化触媒4Aおよび助触媒5Aの形成方法、並びに脱水素化触媒4Aおよび助触媒5Aのアルミナ皮膜3へ担持方法について説明する。脱水素化触媒4Aおよび助触媒5Aの形成方法、並びに脱水素化触媒4Aおよび助触媒5Aのアルミナ皮膜3へ担持方法は、共含浸法または逐次含浸法であることが好ましい。
共含浸法における、脱水素化触媒4Aおよび助触媒5Aの形成方法、および脱水素化触媒4Aおよび助触媒5Aのアルミナ皮膜3へ担持方法は、第1塗布工程および第2熱処理工程を含んでいる。以下に、第1塗布工程および第2熱処理工程について詳細に説明する。
第1塗布工程は、表面処理工程および第1熱処理工程により形成されたアルミナ皮膜3の表面に、脱水素化触媒4Aを構成する金属元素を含む金属塩と、助触媒5Aを構成する金属元素を含む金属塩との混合水溶液を塗布する工程である。
第2熱処理工程は、塗布工程によりアルミナ皮膜3に前記の混合水溶液が塗布された母材2を熱処理する工程である。
逐次含浸法における、脱水素化触媒4Aおよび助触媒5Aの形成方法、および脱水素化触媒4Aおよび助触媒5Aのアルミナ皮膜3へ担持方法は、第2塗布工程、第3熱処理工程、第3塗布工程、および第4熱処理工程を含んでいる。以下に、第2塗布工程、第3熱処理工程、第3塗布工程、および第4熱処理工程について詳細に説明する。なお、共含浸法における、脱水素化触媒4Aおよび助触媒5Aの形成方法、および脱水素化触媒4Aおよび助触媒5Aのアルミナ皮膜3へ担持方法において説明した内容と重複する内容についてはその説明を繰り返さない。
第2塗布工程は、表面処理工程および第1熱処理工程により形成されたアルミナ皮膜3の表面に、脱水素化触媒4Aを構成する金属元素を含む金属塩水溶液、または助触媒5Aを構成する金属元素を含む金属塩水溶液を塗布する工程である。
第3熱処理工程は、第2塗布工程によりアルミナ皮膜3に前記の金属塩水溶液が塗布された母材2を熱処理する工程である。
第3塗布工程は、第2塗布工程で脱水素化触媒4Aを構成する金属元素を含む金属塩水溶液を塗布した場合、第2塗布工程および第3熱処理工程により形成された脱水素化触媒4Aが担持されたアルミナ皮膜3の表面に、助触媒5Aを構成する金属元素を含む金属塩水溶液を塗布する工程である。また、第3塗布工程は、第2塗布工程で助触媒5Aを構成する金属元素を含む金属塩水溶液を塗布した場合、第2塗布工程および第3熱処理工程により形成された助触媒5Aが担持されたアルミナ皮膜3の表面に、脱水素化触媒4Aを構成する金属元素を含む金属塩水溶液を塗布する工程である。
第4熱処理工程は、第3塗布工程により脱水素化触媒4Aまたは助触媒5Aが担持されたアルミナ皮膜3に前記の金属塩水溶液が塗布された母材2を熱処理する工程である。
次に、実施形態1におけるオレフィン製造用熱分解管1Aの変形例としてのオレフィン製造用熱分解管1A´について、図2を参照しながら説明する。図2は、オレフィン製造用熱分解管1A´の構成を示すものであり、(a)はオレフィン製造用熱分解管1A´の概略断面図であり、(b)は(a)におけるオレフィン製造用熱分解管1A´の内表面の拡大図である。
本発明の他の実施形態について、図3に基づいて説明すれば、以下のとおりである。なお、説明の便宜上、前記実施形態にて説明した部材と同じ機能を有する部材については、同じ符号を付記し、その説明を繰り返さない。
次に、脱水素化触媒/助触媒45Bの製造方法について説明する。以下では、(1)担体45Bbの出発材料としてα−Al2O3を用いる場合と、(2)担体45Bbの出発材料としてγ−Al2O3を用いる場合との2通りの脱水素化触媒/助触媒45Bの製造方法について説明する。
(1−1)共含浸法
脱水素化触媒/助触媒45Bは、担体45Bbの出発材料としてのα−Al2O3に、触媒成分4Baを構成する金属元素を含む金属塩(例えば硝酸塩や酢酸塩など)と、助触媒成分5Baを構成する金属元素を含む金属塩とを含む混合水溶液を付着させたのち、熱処理することにより製造することができる。熱処理は、大気中または酸素中で行い、熱処理温度は、500〜1300℃の範囲であり、熱処理時間は、1〜6時間である。前記の条件で熱処理することにより、触媒成分4Baと助触媒成分5Baとが担体45Bbとしてのα−Al2O3に担持された脱水素化触媒/助触媒45Bを得ることができる。
脱水素化触媒/助触媒45Bは、逐次含浸法により製造することもできる。まず、担体45Bbの出発材料としてのα−Al2O3に、触媒成分4Baを構成する金属元素を含む金属塩水溶液、または助触媒成分5Baを構成する金属元素を含む金属塩水溶液を付着させたのち、熱処理する。次に、付着させていない方の金属塩水溶液を付着させたのち、熱処理する。熱処理条件は、上述した共含浸法と同様である。前記の条件で熱処理することにより、触媒成分4Baと助触媒成分5Baとが担体45Bbとしてのα−Al2O3に担持された脱水素化触媒/助触媒45Bを得ることができる。
(2−1)共含浸法
脱水素化触媒/助触媒45Bは、担体45Bbの出発材料としてのγ−Al2O3に、触媒成分4Baを構成する金属元素を含む金属塩(例えば硝酸塩や酢酸塩など)と、助触媒成分5Baを構成する金属元素を含む金属塩とを含む混合水溶液を付着させたのち(付着工程)、熱処理することにより製造することができる(熱処理工程)。熱処理は、大気中または酸素中で行い、熱処理温度は、500〜1300℃の範囲であり、熱処理時間は、1〜6時間である。前記の条件で熱処理することにより、触媒成分4Baと助触媒成分5Baとが担体45BbとしてのAl2O3(γ−Al2O3、δ−Al2O3、θ−Al2O3、またはα−Al2O3)に担持された脱水素化触媒/助触媒45Bを得ることができる。
脱水素化触媒/助触媒45Bは、逐次含浸法により製造することもできる。まず、担体45Bbの出発材料としてのα−Al2O3に、触媒成分4Baを構成する金属元素を含む金属塩水溶液、または助触媒成分5Baを構成する金属元素を含む金属塩水溶液を付着させたのち、熱処理する。次に、付着させていない方の金属塩水溶液を付着させたのち、熱処理する。熱処理条件は、上述した共含浸法と同様である。前記の条件で熱処理することにより、触媒成分4Baと助触媒成分5Baとが担体45BbとしてのAl2O3(γ−Al2O3、δ−Al2O3、θ−Al2O3、またはα−Al2O3)に担持された脱水素化触媒/助触媒45Bを得ることができる。
次に、脱水素化触媒/助触媒45Bのアルミナ皮膜3へ担持方法について説明する。脱水素化触媒/助触媒45Bのアルミナ皮膜3へ担持方法は、第4塗布工程および第5熱処理工程を含んでいる。以下に、第4塗布工程および第5熱処理工程について詳細に説明する。
第4塗布工程は、実施形態1で説明した、表面処理工程および第1熱処理工程により形成されたアルミナ皮膜3の表面に、脱水素化触媒/助触媒45Bを含むスラリーを塗布する工程である。
第5熱処理工程は、第4塗布工程によりアルミナ皮膜3に脱水素化触媒/助触媒45Bを含むスラリーが塗布された母材2を熱処理する工程である。
熱分解管を複数接続させたオレフィン製造プラントにおいて、上述した本発明の一態様に係るオレフィン製造用熱分解管を部分的に適用したオレフィン製造プラントも本発明の一態様である。これにより、上述したオレフィン製造用熱分解管を部分的に適用していないオレフィン製造プラントよりも副生成物の生成反応を抑制することができる。
以下に、本発明のオレフィン製造用熱分解管において用いられる脱水素化触媒/助触媒の実施例について説明する。
触媒実施例1における脱水素化触媒/助触媒は、支持体としてのα−Al2O3に、硝酸ガリウム(Ga(NO3)2・nH2O,n=7〜9)と硝酸バリウム(Ba(NO3)2)との混合水溶液を塗布し、大気中において1050℃で3時間焼成することにより製造した。このとき、ガリウム(Ga)の量が、ガリウム(Ga)とα−Al2O3との合計量に対して5重量%となるように調製した。また、バリウム(Ba)の量が、ガリウム(Ga)の量に対して、モル比で0.2倍となるように調製した。焼成後の脱水素化触媒/助触媒は、350〜500mmに粒径を調整した。以下では、前記の方法で得られた試料を「Ga−0.2Ba触媒/α−Al2O3」と呼ぶ。
次に、上述の方法により得られた、Ga−0.2Ba触媒/α−Al2O3、Ga−0.2Sr触媒/α−Al2O3、Ga−0.2Sn触媒/α−Al2O3、Ga−0.2Ce触媒/α−Al2O3、Ga−0.2Mo触媒/α−Al2O3、Ga−0.2Mn触媒/α−Al2O3、Ga触媒/α−Al2O3、およびα−Al2O3を使用して行ったエタン(C2H6)の熱分解実験について説明する。
A:Ga触媒/α−Al2O3よりもエチレンの選択率が上回っている。
B:Ga触媒/α−Al2O3のエチレンの選択率と同程度である。
C:Ga触媒/α−Al2O3よりもエチレンの選択率が下回っている。
以下に、本発明のオレフィン製造用熱分解管において用いられる脱水素化触媒のさらなる実施例について説明する。ここでは、脱水素化触媒/助触媒の触媒実施例としての触媒実施例1および3〜8、助触媒の比較例としての比較例2、並びに比較例1としての粉末状のα−Al2O3について説明する。
以下に触媒実施例3〜5における脱水素化触媒/助触媒の製造方法について説明する。
次に、上述の方法により得られた、Ga−0.01Ba触媒/α−Al2O3、Ga−0.10Ba触媒/α−Al2O3、Ga−0.2Ba触媒/α−Al2O3、Ga−0.33Ba触媒/α−Al2O3、およびGa触媒/α−Al2O3を使用して、第1実施例と同様にしてエタン(C2H6)の熱分解実験を行った。エチレン(C2H4)の選択率(mol%)に加えて、エタン(C2H6)の転化率(mol%)も算出した。
A:Ga触媒/α−Al2O3の転化率と同程度である。
B:Ga触媒/α−Al2O3のエタンの転化率が下回っている。
C:Ga触媒/α−Al2O3よりもエタンの転化率が大きく下回っている。
以下に、本発明のオレフィン製造用熱分解管において用いられる脱水素化触媒のさらなる実施例について説明する。ここでは、脱水素化触媒/助触媒の触媒実施例としての触媒実施例1、3および6、助触媒の比較例としての比較例2、並びに比較例1としての粉末状のα−Al2O3について説明する。
以下に触媒実施例6における脱水素化触媒/助触媒の製造方法について説明する。
触媒実施例1、3および6における脱水素化触媒/助触媒、比較例7における助触媒、並びに比較例1における脱水素化触媒および助触媒を支持させていない粉末状のα−Al2O3に対してX線回折分析を行った。
<XANES測定>
触媒実施例4におけるGa−0.1Ba触媒/α−Al2O3、比較例2におけるGa触媒/α−Al2O3、およびβ−Ga2O3に対してXANES測定を行った。Ga−0.1Ba触媒/α−Al2O3、およびGa触媒/α−Al2O3は、エタンの熱分解実験前後のXANES測定を行った。
2 母材
3 アルミナ皮膜(金属酸化物皮膜)
4A 脱水素化触媒
4Ba 触媒成分
5A 助触媒
5Ba 助触媒成分
45B 脱水素化触媒/助触媒
45Bb 担体
Claims (10)
- 耐熱性金属材料からなる管状の母材の内表面に、3B族の金属およびこれらの化合物からなる群のうち少なくとも1つの触媒成分である脱水素化触媒と、アルカリ土類金属およびアルカリ土類金属化合物からなる群のうち少なくとも1つの助触媒成分を含む助触媒とが担持されていることを特徴とするオレフィン製造用熱分解管。
- 耐熱性金属材料からなる管状の母材の内表面に、金属酸化物皮膜が形成されており、
前記金属酸化物皮膜の表面に、3B族の金属およびこれらの化合物からなる群のうち少なくとも1つの触媒成分である脱水素化触媒と、アルカリ土類金属およびアルカリ土類金属化合物からなる群のうち少なくとも1つの助触媒成分を含む助触媒とが担持されていることを特徴とするオレフィン製造用熱分解管。 - 前記助触媒成分は、Sr、Ba、およびこれらの化合物からなる群のうち少なくとも1つであることを特徴とする請求項1または2に記載のオレフィン製造用熱分解管。
- 前記触媒成分と前記助触媒成分とのモル比は、1:0.01〜0.4であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のオレフィン製造用熱分解管。
- 前記触媒成分は、3B族の金属の酸化物からなる群のうち少なくとも1つであり、
かつ、前記触媒成分は、単斜晶または三方晶の結晶構造であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のオレフィン製造用熱分解管。 - 前記3B族の金属はガリウムである、請求項1〜5のいずれか1項に記載のオレフィン製造用熱分解管。
- 前記金属酸化物皮膜が、Al2O3、Cr2O3、およびMnCr2O4からなる群のうち少なくともいずれか1つからなることを特徴とする請求項2に記載のオレフィン製造用熱分解管。
- 前記管状の母材の内表面の少なくとも一部が、凹部及び/又は凸部を構成していることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載のオレフィン製造用熱分解管。
- 前記触媒成分と前記助触媒成分が、オレフィン製造用熱分解管の管軸方向で、担持量が異なっていることを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載のオレフィン製造用熱分解管。
- 熱分解管を複数接続させたオレフィン製造プラントにおいて、
請求項1〜9のいずれか1項に記載のオレフィン製造用熱分解管を部分的に適用していることを特徴とするオレフィン製造プラント。
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