NO824276L - Fremgangsmaate til aa omsette et hydrokarbonmateriale med vanndamp og/eller karbondioksyd og middel herfor - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår en katalysator og den katalytiske prosess "vanndamp-omformning" for omsetning av et hydrokarbon eller hydrokarbonderivat med vanndamp og/eller karbondioksyd.

Denne prosess er i økende industriell målestokk blitt ut-

ført siden slutten av 1920-årene som det første trinn ved omdannelse av hydrokarboner, spesielt naturgass, til hydrogen, ammoniakk-syntesegass eller karbonoksyder/hydrogen-syntesegass.

Da omformningsreaksjonen med vanndamp er sterkt endoterm, anordnes katalysatoren vanligvis i rør som oppvarmes utvendig i en ovn, men det er blitt foreslått å anvende en alternativ fremgangsmåte ved hvilken reaktantene oppvarmes i fravær av katalysator og deretter omsettes adiabatisk over katalysatoren, idet denne sekvens eventuelt gjentas i det minste Sn gang.

Den konvensjonelle katalysator for rør-prosessen har vært anvendt i form av keramiske "Rashig"-ringer med en høyde og diameter på ca. 17 mm og med vegger som typisk er 5 mm tykke.

I den senere tid er det blitt foreslått å øke omdannelsesgraden ved anvendelse av en katalysator med en høyere geometrisk overflate, for eksempel i form av ringer med innvendige skillevegger (US-patent 4 089 941, 4 233 187) eller i form av små bikake-strukturer (vår europeiske, publiserte søknad 21 736 eller britisk.patentsøknad 2 077 136 publisert den 16. desember 1981) eller strukturer som tilveiebringer fluid^ strømning vekselvis mellom katalysatoren og beholder-veggene (vår publiserte europeiske patentsøknad 25 308). Formene ifølge EP 21 736 er imidlertid ikke særlig lette å lage, og formene ifølge EP 25 308 lar seg ikke lett bytte ut med eksisterende katalysatorer hvor bærermaterialet er keramisk.

Det er i EP 21 736 angitt at katalysatoren kan ha form av

små metall-tråd-spiraller, for eksempel med en høyde på .5 mm, diameter på 3 mm og en trådtykkelse på 0,5 mm. I britisk patent 1 319 191 angis at katalysatoren kan ha form av løst kompakterte legemer, for eksempel med dimensjonene 25,4 mm x 25,4 mm x 12,7 mm, hvilke ligner (skure-)puter og er laget av rustfri ståltråd med en diameter på 0,058 mm. Hvert av disse legemer representerer en måte til å oppnå en i høy grad øket geometrisk overflate, men de er mekanisk utilfredsstillende og er ikke blitt anvendt i industrielle driftsrutiner.

Vi har funnet frem til en vanndamp-omformningsprosess ved hvilken det anvendes en katalysator i en utformning som kan gjøre'

et moderat øket geometrisk overflateareal lettere oppnåelig,

men som også muliggjør en meget effektiv drift med en geometrisk overflate som er vesentlig mindre enn hva man tidligere har tenkt var ønskelig.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen til omsetning av et hydrokarbon-utgangsmateriale med vanndamp og/eller karbondioksyd over en katalysator erkarakterisert vedat katalysatoren anvendes i form av minst én udeformerbar hul enhet som tillater gassgjennomstrømning i minst to innbyrdes tversgående retninger innenfor dens grenser.

Oppfinnelsen tilveiebringer også visse katalysatorer i den ovenfor definerte form og bærer-materialer og forløpere som kan omdannes til katalysatoren, hvilket vil bli beskrevet nedenfor.

Uttrykket "udeformerbar" refererer seg til de betingelser

som med sannsynlighet vil gjøre seg gjeldende ved fremstilling og anvendelse av katalysatoren, og betyr at hver enhet har en knuse-resistens på minst 2 kg pr. enhet i den retning i hvilken den er svakest.

Uttrykket "innbyrdes tversgående" innbefatter, men er ikke begrenset til innbyrdes perpendikulære strømningsretninger. I hvilken som helst retning innenfor enhetens grenser kan gassen møte avbøyende eller katalytiske overflater og kan undergå blanding med gass som strømmer i en annen retning. Fortrinnsvis tillater hver. enhet gasstrømninger i hver retning inn i dens indre og ut på den andre siden. De åpne områder for gasstrømning i hver retning er fortrinnsvis ikke mer forskjellige enn tilsvarende en faktor på høyst 10.

Meget hensiktsmessig er katalysatoren i den generelle form

av et rør med avbrutte kontaktoverflater. Som resultat herav vil gass. som strømmer langs overflaten i hvilken som he],st retning, vil i det minste én gang passere overflaten mens den er innenfor enhetens grenser: fortrinnsvis vil gassen i det minste én gang returnere til en ytterligere del av overflaten.

Den generelle form av et rør innbefatter hvilket som helst tverrsnitt, for eksempel polygonalt (regulært eller ikke regulært), sirkulært eller ovalt. Diameteren kan være konstant eller den

kan variere, som i en avkortet kjegle. Den innbefatter også tverrsnitt som utgjør mer eller mindre enn en fullstendig sirkel, skjønt tverrsnittet fortrinnsvis ikke bør være så åpent at det kan resul-

tere i utstrakt inngrep (interlocking) mellom enheter. Rørets vegger kan være jevne eller korrugerte, aksialt eller på tvers eller diagonalt, eller de kan være gaufrert. Røret kan være dannet med innvendige baner i full lengde (hvilket fortrinnsvis definerer høyst 4 gjennomgående passasjer) eller med innvendige eller utveridige fremspring som eventuelt ikke strekker seg i rørets fulle lengde. Når innvendige vegg-fremspring er til stede, kan rørets tverrsnitt være langt mindre' enn en fullstendig sirkel, for eksempel tilnærmet en halvsirkel dersom fremspringene hindrer inngrep mellom enheter. I en foretrukken enhet er innvendige fremspring til stede, og disse har hensiktsmessig en form tilsvarende rørvegg-åpningene som tilveiebringer tversgående strømning og avbruddene i kontaktoverflaten. Foruten å tilveiebringe en form med gunstige katalytiske egenskaper gav disse enheter seg lett fremstille ved bøyning og stansning av båndmetall. Bortsett fra de eventuelle innvendige baner eller innover-rettede fremspring tilveiebringer enhetene i det vesentlige uhindret gjennomstrømning. Det åpne tverrsnittsareal er fortrinnsvis minst 40, spesielt over 80, for eksempel 85 - 95 %.

Åpningene bør fortrinnsvis være minst 10 ganger, eksempelvis 20 - 50 ganger, så store som dypden av det laminære under-sjikt som vil være til stede under utførelsen av den prosess for hvilken katalysatoren skal anvendes. Åpninger med en slik størrelse sikrer at gass fritt kan strømme gjennom og blandes.

For en vanndampomformningskatalysator som skal anvendes ved et trykk på 3 0 bar abs, er åpningene, målt over den minste dimensjon, gjerne minst 1 mm brede, fortrinnsvis med en bredde i området 2-5 mm. Åpningene bør selvsagt ikke være så store at enheten derved svekkes for sterkt; typisk utgjør de mellom 20 og 60 % av veggarealet.

Den utvendige form av enhetene er fortrinnsvis en rett sylinder. Enhetenes total-høyde er fortrinnsvis mer enn 40 % av diameteren, men ikke over to ganger diameteren. På grunn av åpningene i sylindrenes vegger er det ikke nødvendig å begrense sylindrenes høyde på den måte som foreslått for keramiske katalysatorer for vanndampomformning.

Legemene innbefatter enheter som allerede er foreslått som fyllmateriale for damp/væske-kontaktbehandling, men slike legemer synes ikke å være foreslått tidligere som katalysator-bærer- materialer, iallfall ikke for omformning av hydrokarboner med vanndamp. Da slike legemer kan ha en geometrisk overflate som ikke er vesentlig større enn overflaten av enkle hule sylindre med den samme total-størrelse, mener vi at det er overraskende at de skulle oppvise fordeler.

Nedenfor følger eksempler på foretrukne enhet-utformninger: (a) '.'PALL"-finger. Disse er hule sylindre, fortrinnsvis laget av platemetall eller -legering. Sylinderveggen er dannet med i det minste ett ko-planat sett av åpninger med rektangulær utformning, men hvert rektangel er stanset ut i to tversgående og en aksial retning, slik at det dannes en vinge som deretter bøyes innover fra sin gjenværende aksialt rettede side. Vanligvis blir hver hule sylinder fremstilt ved at man ruller opp en lengde av gjennomhullets båndmetall ■_ uten å forbinde endene av hver lengde med hverandre; (b) "HY-PAK"-ringer (varemerke). Disse ligner "PALL"-ringer med unntagelse av at hver rektangulære åpning dannes ved utstansning av to smale vinger, idet én er festet ved hver ende av rektanglet; deretter blir hver vinge bøyet innover. Hver vinge kan ha en utstanset tunge som rager ut fra vingen, som i US Re 27 217. "HY-PAK"-ringene tilveiebringer kortere kontaktoverflater på vingene i den aksiale retning enn "PALL"-ringene og kan være fordelaktige for reaksjoner i hvilke varmeeffekten er meget høy, slik at reaktantene må oppholde seg bare en kort tid i kontakt med katalysatoren før blanding med annen reaktant og mottakelse eller avgivelse av varme; (c) "INTALOX"-fyllmateriale (varemerke). I likhet med "PALL"-og "HY-PAK"-ringene består hver av disse enheter av et hult rør med gjennomhullede vegger og innvendige vinger.^Røret har imidlertid et tverrsnitt som en "U" med bro. "INTALOX" gir, anvendt i en beholder, mer fritt rom i denne enn både "PALL" og "HY-PAK" og kan være fordelaktig når varmeeffekten er enda høyere; (d) -Sadel-enheter, spesielt de som er basert på halvsirkler

med radiale fingre;

(e) Modifiserte former av (a) til (d) tilpasset fordringene med katalyse, istedenfor damp/væske-kontaktbehandling som de er beregnet for. Biant modifikasjonene er

(i) mindre total-størrelse. Da 17 mm x 17 mm "PALL"-

ringer bare har 25 - 30 % av trykkfallet i kommersiell vanndampomformningskatalysator, men likevel ikke lavere aktivitet, vil det øyensynlig være mulig å øke aktiviteten og således produksjonen med en charge av katalysator ved anvendelse av mindre enheter. Typisk vil enheter med en høyde eller diameter i området 5-15 mm med sannsynlighet være brukbare, i tillegg til de 15 - 50 mm enheter som allerede er tilgjengelige; (ii) enheter med ovalt tverrsnitt, såsom flategjorte "PALL"-eller "HY-PAK"-ringer;

(f) Perforerte rørformede enheter uten innvendige fremspring.

For oppnåelse av en øket geometrisk overflate har hver sådan enhet en innvendig bane som tilveiebringer fortrinnsvis 2 gjennomgående passasjer av halvsirkelformet tverrsnitt, som i en såkalt "LESSING"-ring; (g) Som en modifikasjon av oppfinnelsen beskrives nedenfor en prosess i hvilken det anvendes uperforerte rørformede enheter med bane.

I et gitt katalysator-sjikt kan det anvendes enheter av to eller flere utformninger eller størrelser, tilpasset varierende betingelser i deler av sjiktet.

Den to- eller tre-dimensjonale gasstrømning gjennom enhetene har en eller flere av de følgende verdifulle virkninger: (a) sammenlignet med konvensjonelle ringer og nylig foreslåtte flerhulls-ringer er det mindre motstand mot gasstrømning gjennom katalysatoren fra innløpet til utløpet av sjiktet. Hulrommene i sjiktet av katalysatoren utgjør typisk over 70 %, spesielt over 8 5 %, og gassens lokale oppholdstid i en enhet økes proporsjonalt, mens den lineære hastighet nedsettes proporsjonalt; (b) nedsatt motstand mot strømning gjennom sjiktet følges av nedsatt motstand mot strømning på tvers av sjiktet, og reaktantene kan derfor strømme mer fritt til og fra de oppvarmede sjiktvegger og kan hurtigere gjenoppvarmes etter at de har undergått endoterm reaksjon ved overflaten av katalysatoren; (c) da det er åpninger i hver enhet i minst to retninger, strømmer reaktantgass langs katalytiske overflater i bare korte tids-perioder før den forlater samme, og blir gjenoppvarmet ved bland-

ing med varm gass innenfor enhetens grenser. Således kan også

den lokale gasstrømningshastighet langs den katalytiske over-

flate forbli høy; og

(d) da gass kan strømme i to eller flere innbyrdes tversgående retninger, så kan også stråling; følgelig er behovet for et begrenset forhold mellom høyde og innvendig diameter i enheter som tilveiebringer gasstrømning og således strålingsinngang i bare én retning, ikke lenger til stede.. Denne virkning tilsvarer en definisjon av enhetene som enheter "med vindu".

Det samlede resultat er en ny balanse mellom varmeoverførings-hastighet og lokal katalytisk aktivitet. Istedenfor å anvende en stor geometrisk overflate av ineffektivt oppvarmet katalysator med lav aktivitet er det nå mulig å anvende en relativt liten geometrisk overflate av effektivt oppvarmet katalysator med høy aktivitet.

Enhetene kan være laget av hvilket som helst materiale som tåler de betingelser ved hvilke katalysatoren skal anvendes. Dette kan være et oksydisk, nitridisk eller karbidisk varmefast materiale, men for lettere fremstilling spesielt med tynne vegger foretrekkes et metall eller en legering. Tykkelsen av metallet eller legeringen er typisk i området 0,1 - 0,5 mm for enheter ifølge oppfinnelsen i alminnelighet, men kan være større, for eksempel opp til 2 mm eller endog 5 mm for enheter som har avbrutte kontaktoverflater.

Hvis enhetene er laget av et metall eller en legering, kan dette eksempelvis være titan, zirkonium eller legeringer derav inneholdende opp til 10 % av andre metaller.

Materialet omfatter fortrinnsvis jern og i det minste ett annet metall som er istand til å danne et oksydlag som som virker til å inhibere korrosjon av jern. For prosesser ved temperaturer opp til 750°C er rustfritt stål, herunder ferritiske stål, inneholdende minst 12 % krom (såsom definert i ASTM specification 430) i alminnelighet godt egnet. For prosesser opp til 850°C foretrekker man å anvende et austenitisk rustfritt stål inneholdende 16 - 20 % nikkel samt mindre mengder av bestanddeler såsom titan eller molybden, for eksempel som angitt i ASTM specification 304, 316 og 321. For prosesser mer generelt, herunder spesielt vanndamp-hydrokarbon-reaksjonén ved opp til 1000°C, er det foretrukne materiale en høy temperatur-legering inneholdende over 18 %, spesielt 20 - 30 %, krom, 15 - 40 % nikkel, resten jern og andre bestanddeler. Slike legeringer har vanligvis en austenitisk struktur. Et eksempel er "legering 800H", også kjent som INCOLOY (RTM) 800H og som UNS N-08810, som angitt i ASTM specification 8407-77, hvis sammensetning i % er

Ni 30 - 35

Cr 19-23

Fe minst 39,5 (som differanse)

Mn ikke over 1,5

C 0,05 - 0,10

Cu ikke over 0,75

Si 1,0

S ikke over 0,015

Al 0,15 - 0,60

Ti 0,15 - 0,60 . En annen legering 800 (UNS N-08810, definert i den samme spesifikasjon, som kan inneholde mindre karbon. Enda en annen legering er "INCOLOY DS" (RTM) som har den prosentvise sammensetning 18 Cr, 37 Ni, 1,5 - 2,5 Si, ikke over.0,15 C.

Om detønskes, kan en legering med enda høyere nikkelinnhold, innbefattende de som inneholder over 70 % Ni, resten mindre vesentlige bestanddeler og krom, såsom NICHROME eller INCONEL (RTMSs) anvendes, men anses for kostbare for de fleste formål.

Ytterligere legeringer som kan anvendes, men som viser noe lavere mekanisk styrke ved de særdeles strenge betingelser som gjør seg gjeldende i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er de som inneholder 0,5 - 12 % aluminium og 0,01 - 3 % yttrium, samt eventuelt opp til 25 % krom. Disse legeringer innbefatter de som er utviklet for oksyderende betingelser ved høy temperatur som gjør seg gjeldende i kjernekraft-industrien.

Eksempler på anvendbare legeringer er de følgende:

Bærer-legeringen kan, istedenfor en del av jernet, inneholde opp til 5,0 %, for eksempel opp til 3,0 %, nikkel og/eller kobolt. Skjønt dette nikkel og/eller kobolt i noen grad kan ha katalytisk virkning, kommer det nikkel og/eller kobolt som er angitt i definisjonen av katalysatoren, i tillegg hertil.

Blant de anvendbare legeringer er stål som er tilgjengelig under handelsnavnene "FECRALLOY" og "KANTHAL" (begge RTM).

Tilstedeværelsen av krom, aluminium eller silisium eller

mer enn et av disse fører til dannelse av et oksyd-lag på metall-overflaten. Dette menes å forklare deres evne til å binde oksydisk katalysator-bærer-materiale, spesielt aluminiumoksyd,

på overflaten, og metallenhetene oksyderes fortrinnsvis videre, for eksempel ved oppvarmning i luft ved 400 - 900°C før dette materiale påføres. I tillegg er de kjennetegnet ved en høy sigemotstand og høy motstand mot oksydasjon og karburering, og begge disse egenskaper, er megetønskelige hos et materiale som skal motstå de betingelser som hersker under vanndamp/hydrokarbon-reaksjonen..

Da et katalysator-bærer-materiale skal fremstilles av metall eller legering med liten tykkelse, vil det forståes at legeringene som skal anvendes er de innenfor ovenstående definisjoner som er tilgjengelige i kna-bearbeidet form.

Det er også mulig å bruke et metall eller en legering som ikke i seg selv er motstandsdyktig mot reaksjonsbetingelsene, men er blitt gjort motstandsdyktig ved hjelp av et belegg, for eksempel et oksyd såsom ceriumoksyd. Egnede legeringer er stål med lavt krominnhold (opp til 11 % Cr), eventuelt inneholdende molybden (0,5 - 1,5 vekt%).

Katalysatorenheter laget av metall eller legering har den fordel sammenlignet med keramiske enheter at de ikke sprekker når beholderen som inneholder dem, kjøles fra driftstemperaturen til romtemperatur. Dette kommer delvis av at metallet eller legeringen ikke er skjør og delvis fordi det/den kan ha omtrent samme varmeutvidelses-koeffisient som beholderen. Når enheten er en spaltet sylinder (såsom a, b, e(i), e(ii), f eller g ovenfor), har det typisk en knusestyrke på 50 - 150 kg cm i den aksiale retning og 4 - 6 kg pr. lineær cm i ekvatorial-retningen, idet styrken er noe høyere i den retning som lukker spalten. Disse ekvatorial-knusestyrker bestemmes ved en test ved hvilken enheten sammentrykkes til en mindre diameter (typisk 20 % mindre) utover hvilket ytterligere knusing krever et betydelig høyere trykk.

Bulk-densiteten av katalysator-enhetene er typisk i området 0,2 - 0,7 g cm ^.

Katalysator-enheten kan i seg selv være en katalysator i

og med valget av konstruksjonsmateriale eller på grunn av kjemisk eller fysikalsk modifisering av dens overflate, eksempelvis ved kold-valsing av en nikkelholdig enhet. Mer vanlig er den en bærer for aktivt materiale, for eksempel ett eller flere metaller fra gruppe VIII i elementenes periodiske system. Spesielt når bæreren har en meget lite adsorberende overflate, for eksempel når den er et høy-kalsinert varmefast materiale eller en metall-legering, har det (som "primær bærer") et belegg av adsorberende materiale ("sekundær bærer"), og det aktive materiale er for-bundet med dette lag. Innholdet av metall fra gruppe VIII er fortrinnsvis, hvis metallet er uedelt, i området 30 - 60 vekt% beregnet som ekvivalent NiO på det samlede belegg. Det adsor-3 -1 berende materiale har typisk et porevolum over 0,2 cm g og et overflateareal på minst 1,0, fortrinnsvis over 15, spesielt i 2 -1

området 50 - 200 m g . Den sekundære bærer har fortrinnsvis en tykkelse i området.0,01 - 0,3, spesielt 0,02 - 0,1 og utgjør hensiktsmessig 1 - 20 vekt%, spesielt 2-10 vekt%, av den primære bærer. Fortrinnsvis er den til stede på de ytre og indre overflater av de hule enheter.

Enheten med et sådant adsorberende lag kan generelt anvendes som en katalysator-bærer. Ved omdannelse av en slik bærer eller slike lag-frie enheter til en katalysator går en fremgangsmåte ut på at bæreren påføres en forbindelse, såsom et metalloksyd, som i seg selv ikke er en katalysator, men som krever ytterligere kjemisk behandling, for eksempel reduksjon til et lavere oksyd eller til metall for fremstilling av aktiv katalysator. Bæreren med en sådan forbindelse er en katalysator-forløper i henhold til oppfinnelsen.

Den sekundære bærer kan omfatte hvilket som helst oksydisk materiale kjent som en bærer for den reaksjon som skal utføres. Typisk omfatter det aluminiumoksyd, spesielt gamma- eller eta-aluminiumoksyd. Andre seskvioksyder, eksempelvis kromoksyd og oksyder av sjeldne jordartsmetaller, kan utgjøre i det minste en del av den sekundære bærer. Andre brukbare oksyder for den sekundære bærer er oksyder av titan, zirkonium, hafnium, torium, vanadium, uran, oksyder av mangan, molybden og wolfram og kombi-nerte oksyder.

Den sekundære bærer innbefatter fortrinnsvis en kornvekst-inhibitor, for eksempel minst 0,05, spesielt 0,1 - 5,0 vekt%, yttrium eller av ett eller flere oksyder av sjeldne jordartsmetaller spesielt cerium, eller praseodymium.

Når nikkel og/eller kobolt er til stede i katalysatoren,

er det å vente at den sekundære bærer, hvis den inneholder et seskvioksyd, vil innbefatte - i det minste' etter en tids prosess-operasjon - noe nikkel- og/eller kobolt-spinell. Det er innenfor oppfinnelsens ramme å anvende det sekundære bærermateriale i det minste delvis i form av spinell, enten av nikkel og/eller kobolt eller av et toverdig metall som har et vanskelig reduser-bart oksyd, spesielt magnesium eller mangan eller, mindre fore-trukket, sink. Da nikkel og/eller kobolt som er til stede som spinell, er i en reduksjons-resistent oksydisk form, bidrar det ikke betydelig til katalysatorens aktivitet; aktivt nikkel og/eller kobolt kommer i tillegg hertil.

I en katalysator omfattende nikkel og/eller kobolt kan det også være til stede ett eller flere platinagruppe-metaller, som er istahd til å øke aktiviteten av nikkel og/eller kobolt og til å nedsette tendensen til karbonavsetning når vanndamp omsettes med hydrokarboner høyere enn metan. Konsentrasjonen av dette platinagruppe-metall er typisk i området 0,0005 - 0,1 % som metall,-" beregnet som hele katalysatorenheten. Videre kan katalysatoren, spesielt i foretrukne former, inneholde et platina gruppe-metall, men ingen uedel katalytisk bestanddel. En slik katalysator er bedre egnet for hydrokarbon-vanndamp-omformningsreaksjonen enn en katalysator som inneholder et platinagruppe-metall på en konvensjonell bærer, fordi en større andel av det aktive metall er tilgjengelig for den reagerende gass.'Et typisk innhold av platinagruppe-metall er, når dette anvendes alene, i området 0,0005 - 0,5 vekt% som metall, beregnet på hele katalysatorenheten.

For hydrokarbon-vanndamp-omformningsreaksjonen inneholder katalysatoren (beregnet som monoksyd) typisk 0,2 - 35 vekt%, spesielt 1-25 vekt%, nikkel og/eller kobolt. Innenfor dette område foretrekkes 0,5 - 12 vekt%, spesielt 1-6 eller endog 1-4 vekt%. Da katalysatorenhetene kan tilveiebringe et sjikt med lavere bulk-densitet, er mengden av aktivt materiale i et gitt sjikt lavere enn for én konvensjonell katalysator, i henhold til en ytterligere faktor.

Den spesifikke overflate av det katalytiske metall er hensiktsmessig i området 0,1 - 50 m 2 pr. g katalysator. Innenfor disse områder foretrekkes de større overflatearealer for reaksjoner under 600°C.

Når både uedelt og edelt metall er til stede, kan en brukbar grad av katalytisk aktivitet oppnåes under anvendelse av en bemerkelsesverdig lav konsentrasjon av slike metaller, nemlig under 2 vekt% i alt, beregnet på hele den sekundære bærer med slike metaller. Da den sekundære bærer typisk utgjør 0,5 - 25 vekt%, spesielt 1-10 vekt%, av den samlede katalysator, er den mengde av de aktive metaller som er påkrevet for å chargere et katalysator-sjikt, meget liten, spesielt ved det foretrukne innhold på 0,01 - 0,5 vekt.% av slike metaller ialt i den sekundære bærer. Det foretrukne edel-metall er rhodium.* ;Katalysatoren kan fremstilles ved påføring av en forbindelse av det aktive metall sammen med den sekundære bærer i den primære bærer. Ved en foretrukken fremgangsmåte påføres den sekundære bærer på den primære bærer, kombinasjonen blir fortrinnsvis kalsinert; og deretter' blir en oppløsning inneholdende en termisk spaltbar forbindelse av aktivt metall påført. For å oppnå et tilstrekkelig høyt innhold av aktivt metall kan man påføre en sådan oppløsning flere ganger, idet hver påføring følges av tørking og termisk spaltning. Oksyder kan fremstilles in situ i den sekundære bærer ved oksydasjon av pulverisert metall eller termisk spaltning av et oksy-salt såsom et nitrat. Andre metoder, såsom avsetning fra dampfase, kan anvendes. ;En foretrukken fremgangsmåte til fremstilling av katalysatoren går ut på at man danner en kolloidal dispersjon av det sekundære bærer-materiale, for eksempel ved syre-peptisering og fortrinnsvis også avionisering, suspenderer ytterligere bærer-materiale i dispersjonen, påfører suspensjonen på den primære bærer og kalsinerer den for å bevirke adhesjon og regulere over-flatearealet av den sekundære bærer. En kornvekst-inhibitor blir fortrinnsvis tilsatt med dispersjonen eller suspensjonen. Suspensjonen kan geleres før kalsineringen. Den kan om det ønskes inneholde et oppløselig overflateaktivt stoff eller polymer. ;Den fremgangsmåte som omfatter termisk spaltning av et oksy-salt, har også gitt meget gode resultater og foretrekkes spesielt når et kornvekst-inhiberende oksyd skal være til stede, tilsynelatende fordi den sekundære bærers oksyd og det inhiberende oksyd avsettes sammen. ;For å forbedre adhesjonen mellom den sekundære bærer og den primære bærer kan den ytre overflate av den primære bærer oksyderes eller modifiseres slik at dens adsorberende arealøkes ved mekanisk abrasjon eller etsning. ;Normalt utføres disse påføringer og kalsineringer etter at den primære bærer er blitt formet. Når den primære bærer er laget av metall eller legering, er det imidlertid mulig å utføre noen av dem eller samtlige før ett eller flere av de trinn som anvendes ved formningen. ;Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan hydrokarbonet;ha et kokepunkt opp til eksempelvis 220°C og er fortrinnsvis normalt gassformig. Molforholdet mellom (vanndamp + <~- ®2^°^karbon ligger typisk i området 2,0 - 8,0 for fremstilling av syntesegass eiler hydrogen, eller ned til 1,0 for fremstilling av reduserende gass. Temperaturen ved katalysator-utløpet er typisk i området 600 - 1050°C, spesielt 700 - 1000°C. Trykket er typisk i området 1-50 bar abs. ;Når de nevnte høyere temperaturer anvendes, inneholder pro-dukt-gassen minst 30 volum% hydrogen på tørr basis og fortrinnsvis mindre enn 30 volum%, spesielt mindre enn 10 volum%, metan på tørr basis. Reaksjonen er netto-endoterm og utføres enten i utvendig oppvarmede rør (fortrinnsvis som nærmere beskrevet nedenfor) eller ved at man forvarmer reaktantene og f.ører dem over katalysatoren i et adiabatisk sjikt: i sistnevnte tilfelle kan flere trinn anvendes, og det foretrukne innhold av hydrogen og metan gjelder utløpet fra det siste trinn. ;Tre former for vånndamp-omfbrmningsprosessen foretrekkes.;I. Katalysatoren anvendes i en tilfeldig pakket form, og enhetene har en slik størrelse og utformning at trykkfallet gjennom sjiktet er mindre enn 60%, spesielt i området 10 - 40 %, av trykkfallet ved de ovenfor nevnte konvensjonelle keramiske ringer. Dette er spesielt hensiktsmessig for prosesser i hvilke katalysatoren er anordnet i et utvendig oppvarmet rør. ;Det geometriske overflateareal av katalysatoren i denne form ;-1 2 3 ;er typisk i området 100 - 1000 m , dvs. m pr. m av katalysator-fylt reaktor-rom. Dette blir da å sammenligne med ca. 300 m<1>;for de konvensjonelle keramiske ringer. Når den geometriske overflate av katalysatoren i henhold til den foreliggende oppfinnelse ligger i det bekvemme område 200 - 400 m ^, utføres prosessen fortrinnsvis med en masse gjennomgang som er minst 10 %, fortrinnsvis minst 20 %, høyere enn den maksimalt anvendbare under anvendelse av den konvensjonelle katalysator. Den øvre grense er ikke kjent ennå, men antas å være ca. 100 % over den konvensjonelle. Denne økede massegjennomgang forutsetter at andre betingelser, nemlig temperatur, molforholdet mellom vanndamp og karbon og utløps-metaninnholdet holdes konstant. Like-ledes er det praktisk mulig, hvis reaksjonen ikke kjøres til likevekt, å utnytte den høyere effektive aktivitet av katalysatoren ved å nedsette temperaturen eller den relative vanndampmengde eller utløps-metaninnholdet eller mer enn én av disse faktorer, mens man øker gjennomgangen av hydrokarbon-utgangsmateriale i* en mindre grad eller eventuelt ikke i det hele tatt. Hvis anlegget tillater en slik modifikasjon, kan trykket økes uten at man øker utløps-metaninnholdet .

Oppfinnelsen tilveiebringer, som foretrukne eksempler på formen I, en fremgangsmåte til å øke produksjonen ved en hydrokarbon-vanndamp-omf ormningsprosess ved at det i omformer-rørene anvendes en katalysator som definert i det foreliggende, istedenfor en katalysator i form av keramiske hule sylindre. Spesielt tilveiebringer den vanndamp-omformningsprosesser ved de følgende betingelser for fremstilling av syntesegass for ammoniakk eller metanol:

For fremstilling av ammoniakk-syntesegass blir produktgassen deretter omsatt med luft ved en hastighet som reguleres slik at metaninnholdet nedsettes til under 2 vol.um%, spesielt under 1 volum%, på tørr basis, og slik at det oppnåes et forhold mellom ekvivalent hydrogen og nitrogen på 2,5 til 3,1. For fremstilling av metanol-syntesegass kjøles produktgassen, og over-skudd av vanndamp kondenseres ut. II. Katalysatoren i form av tilfeldig pakkede enheter som er mindre enn de konvensjonelle keramiske ringer i idet minste én dimensjon, tilsvarende et trykkfall mellom 60 % og 150 %, fortrinnsvis 60 - 90 %, av trykkfallet med slike konvensjonelle ringer. En slik katalysator tilveiebringer betydelig mer geometrisk overflate enn den foregående utførelsesform (typisk det dobbelte) og er ønskelig når reaksjonen skal finne sted ved relativt lave utløpstemperaturer, for eksempel i området 550 - 700°C, slik at varmetilførselen er relativt liten og katalysator-aktiviteten relativt lav. Den er således spesielt godt egnet i såkalt "kjemisk forvarmer" anvendt oppstrøms for en konvensjonell rørformet omformer. Deri er også egnet i et omformningssystem i hvilket reaktantene oppvarmes i fravær av katalysator og. deretter føres gjennom et adiabatisk katalysatorsjikt, fordi den letter lokal gjenoppvarmning av delvis omsatt gass ved blanding med varmgass som ikke ennå har reagert, og den tilveiebringer også stor geometrisk overflate uten for stort trykktap. III. En ordnet katalysator er til stede i form av i det minste én rørformet enhet "med vindu", anordnet med sin akse tilnærmet parallelt med aksen av et oppvarmet reaktor-rør. I prinsippet kan en enkelt rørformet enhet være til stede, men det er mer bekvemt å anvende en flerhet av slike enheter stablet ende-mot-ende. En slik rørformet enhet eller slike rørformede enheter inneholder fortrinnsvis katalytiske overflater i tillegg til sine egne inner-vegger. Disse kan foreligge på overflaten av mindre enheter som kan ha den samme generelle utformning som.

i ytre enheter og være anordnet på en parallell akse eller ko-aksialt. De kan foreligge på kordale eller diametrale baner. Meget hensiktsmessig er de innover-vendte fliker tilsvarende vinduene. Om det ønskes, kan der være en aksial indre stav eller rør; når et indre rør er til stede, kan det være en ytterligere varmekilde, som i den såkalte felt-rør- eller bajonett-rør-prosess i hvilken reaktantene føres nedover gjennom katalysatoren i rommet mellom to ko-aksiale rør hvorav det ytre' rør er lukket ved bunnen, og deretter returnerer oppover gjennom det indre rør og taper varme gjennom veggene av det indre rør til de reaktanter som føres gjennom katalysatoren.

Den geometriske overflate av katalysatoren ved denne ut-førelsesform av oppfinnelsen er typisk i området 40 - 160 m

Trykkfallet ved denne tredje utførelsesform kan være meget lite, spesielt i det ekstreme tilfelle i hvilket de katalytiske overflater ligger hovedsakelig parallelt med den generelle reaktant-strømningsretning. En typisk verdi er i området 0,1 - 2,0 % av trykkfallet for de konvensjonelle ringer.

For tilveiebringelse av katalytisk aktivitet balansert med varme- og masse-overføringsegenskapene grunnet formen av katalysator-enhetene tilveiebringer katalysator-bærermaterialet typisk

5 2 3

mellom 5 og 200 x 10 m av innvendig overflate pr. m av katalysator-fylt reaktor-rom. Dette kan oppnåes ved hjelp av et lag som utgjør 1 - 20 % av et oksyd med et innvendig overflateareal

2 -1

på 100 - 200 mg . Et hensiktsmessig innhold av nikkel og/eller kobolt pr. m 3 katalysator-fylt reaktor-rom er i området 1- 100 kg, spesielt 2-20 kg, beregnet som monoksyd. Innholdet av platina-gruppemetall ér typisk 1/100 av dette, anvendt uten nikkel eller kobolt; rhodium er det foretrukne metall. Hvis katalysatoren inneholder både (a) nikkel og/eller kobolt og (b) et platina-gruppemetall i lave konsentrasjoner, som beskrevet ovenfor, tilsvarer dette typisk 0,1 - 10 kg av hver metalltype pr. m 3 katalysator-fylt reaktor-rom.

Prosessen kan utføres i hvilken som helst omformer-type, for eksempel i en topp-fyrt, side-fyrt eller bunn-fyrt ovn eller oppvarmet ved hjelp av ikke-strålende varme gasser såsom sekundær-omformer-gass eller kjernereaktor-kjølegass. Katalysatoren som definert kan danne hele sjiktet eller den kan anvendes i forbindelse med andre katalysator-typer, for eksempel keramisk-understøttet katalysator i et område (eventuelt) hvor temperaturen og varmefluksen er spesielt høy, eller lett alkalisert keramisk-understøttet katalysator ved sjiktets innløpsområde hvis dannelse av karbon-biprodukt må ventes. Prosessen forventes å forlenge levetiden av omformer-rørene ved at rør-hud-temperaturen nedsettes. Da aktiviteten av katalysatoren ved en temperatur i området 500 - 650°C kan være høyere og mer konstant enn for konvensjonelle katalysatorer på keramisk bærer-materiale, vil det være mulig å operere med mindre forekomst av "hot-banding".

Ved ytterligere utførelsesformer innbefatter oppfinnelsen følgende: (a) En katalysator-bærer i form av en udeformerbar enhet som tillater gasstrømning i minst to innbyrdes tversgående retninger innenfor sine grenser, og som har et vaskebelegg av katalysator-bærermateriale; (b) En katalysator-bærer i den generelle form av et rør som har åpninger i sine vegger og innvendige fremspring med en form som tilsvarer rørvegg-åpningene, hvilke vegger og skillevegger har et lag av katalysator-bærermateriale; (c) En katalysator-forløper omfattende en av nevnte katalysator-bærere og minst en forbindelse av metall fra gruppe VIII i elementenes periodiske system, hvilken forløper kan omdannes til aktiv katalysator ved reduksjon; (d) En katalysator omfattende en bærer som angitt i (a) eller (b) og i det minste ett aktivt metall fra gruppe VIII i elementenes periodiske system.

Ved hver av disse utførelsesformer er foretrukne former som angitt ovenfor i forbindelse med vanndamp-omformningsprosessen. Videre kan katalysatoren inneholde aktivt metall stabilisert ved overflatisk oksydasjon, eller den kan være i en tilstand som fordrer regenerering eller under regenerering.

I henhold til en modifikasjon av oppfinnelsen er en fremgangsmåte til omsetning av et hydrokarbon-utgangsmateriale med vanndamp og/eller karbondioksyd over en katalysatorkarakterisert vedat katalysatoren er i form av tilfeldig pakkede rør-formede enheter av legering, hvor hver enhet har et åpent tverrsnittsareal på minst 40 %, men praktisk talt ikke tillater gasstrømning gjennom sine vegger på tvers av den aksiale strømning.

Slike rørformede enheter kan dannes med innvendige baner

i full lengde, hvilke fortrinnsvis definerer ikke mer enn 4 fulle passasjer, mer spesielt 2, som i "LESSING"-ringer. Deres åpne areal er spesielt over 70 %, for eksempel opp til 85 %. For effektiv tilgjengelighet for reaktanter i vanndamp-omformningsprosessen er høyden av disse enheter fortrinnsvis ikke større enn deres ytre diameter.

Andre karakteristika, såsom sammensetningen av primært og sekundært bærer-materiale og arten av aktivt katalytisk materiale er som beskrevet ovenfor for katalysator-enheter som tillater innbyrdes tversgående gasstrømninger.

Oppfinnelsen tilveiebringer den analogt modifiserte katalysator, forløper og bærer.

De følgende eksempler 1-7 illustrerer oppfinnelsen på basis av forsøk med "PALL"-ringer som hadde de følgende egenskaper : Materiale Materiale rustfritt stål, type 304,

tykkelse 28SWG (tykkelse 0,3 mm). Sylinder (spaltet) Høyde og diameter 16 mm.

Vekt 2,8 g hver.

2 Geometrisk overflate 16 cm pr. ring,

2 3

326 m pr. m .

Åpninger 2 rekker å 5, hver 6 mm x

4 mm

Innvendige tunger; tilsvarende åpningene.

-3

Bulk-densitet 0,5 g cm

Hulrom 93 %

Deretter illustrerer eksempel 8 modifisering av oppfinnelsen under anvendelse av "LESSING"-ringer med disse egenskaper:

Materiale Rustfritt stål, type 304, tykkelse

1,4 mm.

Sylinder Høyde 12,9 mm.

Ytre diameter 13,3 mm.

2 Geometrisk overflate 7,1 cm pr. ring, 2 3

4 94 m pr. m

En enkelt diametral bane i full høyde.

-3

Bulk-densitet 2,06 g cm (se anmerkning i eksemp-let)

EKSEMPEL 1

Virkning av avbrutt kontaktoverflate; nikkel- katalysator

(a) På trykkfallet

Tre prøver ble utprøvet ved at man chargerte dem til en beholder med en diameter på 9,2 cm, en dybde på 27,5 cm (volum 1,83 1) og ledet gjennom beholderen en strøm av luft ved 20 m 3/time og målte differansen mellom innløps- og utløpstrykket. De tre prøver var: A : "PALL"-ringer som beskrevet ovenfor;

B : lignende ringer, men med innvendige tunger bøyet

bakover slik at åpningene lukkes;

C : kommersielt tilgjengelig vanndamp-omformnings-katalysator i ringer 17 mm x 17 mm, veggtykkelse 5 mm.

De inntrufne trykkfall i mm vannsøyle var som følger:

A : 4 , 5 - 5, 0

B : 7,5 - 8,0

C : 15 - 16

Virkningen av åpningene er således å nedsette trykkfallet med nesten 50 %, til et nivå som bare er fjerdeparten av trykkfallet med kommersiell katalysator.

(b) På katalytisk aktivitet

Fra ringene A og B ble katalysatorer A og B fremstilt som følger: Forbehandling : avsetting ved vaskning med aceton og tørking;

overflatisk oksydasjon ved oppvarmning i

luft ved 550°C i 4 timer.

Belegning : det ble anvendt et vaskebelegningspreparat bestående a<y>disse materialer:

it

Bohmitt ("BACO Cerasol" - RTM) 225 g a-aluminiumoksyd-trihydrat (Ramsden

RC66) 450 g cerium(III)-nitrat-heksahydrat 1,65 g "NATRASOL" RTM,. hydroksyetyl-cellulose 15 g Vann 15 00 g ii

Anm.: bohmitten hadde disse egenskaper:

Preparatet ble fremstilt ved at man oppløste hydroksyetyl-cellulosen i halvparten av vannet, dispergerte bohmitten i den andre halvparten ved hjelp av en blander med høy skjærkraft, blandet de to resulterende væsker og deretter rørte inn tri-hydratet og en konsentrert oppløsning av cerium(III)-nitratet.

De forbehandlede ringer ble dyppet i preparatet i 20 minutter, væsken fikk renne av i 30 minutter, hvoretter ringene ble tørket ved 50°C og kalsinert ved 700°C i 1 time. Disse operasjoner ble gjentatt to ganger. Den prosentvise vektøkning var: A 4,1, B 6,0. (Den større økning hos B tilskrives reten-sjon av aluminiumoksyd i de snevre rom mellom de tilbakebøyede tunger og ringveggene, men dette aluminiumoksyd sitter ikke særlig fast, og meget av det, innbefattende nikkeloksyd - se nedenfor - ble fjernet mekanisk før chargering av ringene til test-reaktoren). Ringene A og B utgjør en katalysator-bærer ifølge oppfinnelsen.

Impregnering : de aluminiumoksyd-belagte ringer ble dyppet i en nikkelnitrat-oppløsning (20 g Ni pr.

100 ml) i 20 minutter, hensatt til drenering i 20 minutter, tørket ved 80°C og deretter kalsinert ved 475°C i 6 timer. Disse operasjoner ble gjentatt tre ganger. Den prosentvise vektøkning på grunn av NiO var: A 2,7, B 3,0. Ringene A og B utgjør en katalysator-forløper i henhold til oppfinnelsen.

Katalysator—forløperene ble utprøvet som følger:

Vanndamp- metan- omformning

En 500 ml charge av hver katalysator-forløper ble plassert i et rør, lengde 250 mm, innvendig diameter 50 mm, utstyrt med utvendig elektrisk oppvarmning. En forvarmet (400°C) blanding av avsvovlet naturgass (91 volum% CH4, 3,5 volum% C2Hg, 2 vo'lum% N2) og vanndamp (i forholdet 1:3) ble ført gjennom med en rom-hastighet på volumbasis på 2000/time, atmosfærisk trykk. Katalysator-temperaturen ble regulert til suksessive nivåer mellom 605 og 760°C. Skjønt katalysator-forløperen ikke ble redusert før tilførselen av metan og vanndamp, utviklet dens aktivitet seg hurtig og resulterte i strømmer av rå-hydrogen som også inneholdt karbonoksyder og nitrogen, og som hadde ureagert metaninrihold som vist i tabell 2.

De to katalysatorer har således omtrent samme aktivitet; selv om de i denne henseende skiller seg lite fra kommersielt tilgjengelig katalysator, oppnåes dette resultat med et betydelig lavere trykkfall.

Mekanisk stabilitet i vanndamp

Etter forsøket ovenfor ble hver katalysator vanndamp-behandlet ved 760°C i 16.timer, deretter kjølt og undersøkt. Det var intet betydelig synlig tap av belegg fra legeringens overflater.

EKSEMPEL 2

Rhodium- nikke1- katalysator (D)

Fremstillingen av katalysator-forløper A ble gjentatt i større målestokk (120 kg trihydrat), hvilket gav 5,3 vekt%

A^O^ og 5,5 vekt% NiO, fulgt av impregnering med 1 vekt% rhodium-nitrat-oppløsning og tørking. Rhodium-innholdet var 0,03 vekt%.

I et laboratorie-forsøk som beskrevet i eksempel 1 var den prosentvise metan-omdannelse som vist i tabell 3:

Katalysator-forløperen ble deretter utprøvet i ett rør

i en strålingsoppvarmet omformer under dannelse av metanol-syntesegass i den følgende tilstand: Trykk, bar abs. 11,9 Vanndamp-andel, på mol-basis 4,5 Utløps-temperatur, °C 790

Etter 13 dagers operasjon ble strømningshastighetene og sammensetningen av utløpsgassen fra det rør som var chargert med ovennevnte katalysator, sammenlignet med gjennomsnittet for andre rør i omformeren, hvilket inneholdt ovennevnte kommersielt tilgjengelige katalysator C. Resultatene er vist i tabell 4.

Det vil sees at den nye katalysator D, til tross for den forholdsvis høye strømningshastighet, gir et lavere metaninnhold i utløpsgassen og således muliggjør en langt større samlet produksjon fra omformeren ved anvendelse i samtlige rør. Rørhud-temperaturen var 10°C lavere enn for de rør som inneholdt keramisk katalysator.

EKSEMPEL 3

Katalysatorer med meget lavt edelmetallinnhold

Prøver av katalysator-bærer fra eksempel 2 med aluminiumoksyd-belegget, men uten nikkeloksyd, ble impregnert med rhodium-nitrat-oppløsning, hvilket gav 0,3 vekt% Rh (katalysator E) og 0,006 vekt% Rh (katalysator F) og deretter kalsinert ved 200°C

i 2 timer. Disse ble utprøvet som beskrevet i eksempel 1, og resultatene, uttrykt som volum% metaninnhold ved utløp, er vist i tabell 5.

Til tross for det meget lave innhold av aktivt metall har disse katalysatorer en betydelig aktivitet som for katalysator F fortrinnsvis utvikles ved vanndamp-behandling.

I andre forsøk ble det vist at disse katalysatorer er aktive .ved 400°C og at en katalysator (G) inneholdende 0, 0006 vekt% (6 ppm) Rh hadde brukbar aktivitet.

De nevnte prosentangivelser gjelder hele katalysatoren: rhodium-innholdet i vekt% som en andel av aluminiumoksyd-laget er omtrentlig: E 6,0, F 0,12 og G 0,012. Bæreren av legering har således muliggjort en katalysator inneholdende en potensielt økonomisk andel av rhodium, idet den likevel anordnes hvor den kan utøve en brukbar grad av aktivitet.

EKSEMPEL 4

(a)'Aluminiumoksyd-belagte "PALL"-ringer ble fremstilt som i eksempel 1. Belegningen og kalsineringen ble gjentatt to ganger, hvilket gav en 5,3 vekt% økning (5 % A^O^ beregnet på ringer pluss belegg).

Fire prøver (H, I, J, K) av belagte ringer ble impregnert med svake oppløsninger av rhodium-nitrat (0,08 g Rh pr. 100 ml) alene eller med nitratet av kobber, nikkel eller kobolt (3-4 g hydratisert nitrat pr. liter) og en femte prøve (L) med nikkel-nitrat-oppløsningén alene. De impregnerte ringer ble tørket ved 50°c natten.over og kalsinert ved 450°C i 1 time. Deres metall-innhold, beregnet som ppm (vektdeler pr. million) av metall i belegget, er angitt øverst i selve tabellen. De utgjør katalysator-forløpere i henhold til oppfinnelsen. De ble utprøvet ved fremgangsmåten ifølge eksempel 1 med katalysator-temperaturer ved suksessive nivåer mellom 550 og 760°C. Etter denne test ble hver katalysator vanndamp-behandlet ved 760°C i 16 timer og deretter utprøvet på ny på samme måte. Av de resultater som er vist i tabell 6, vil det fremgå at tilsetning av kobber, eller i en høyere grad nikkel eller kobolt, øker begynnelses-aktiviteten av rhodium, selv om aktiviteten av nikkel alene er ubetydelig. Etter vanndamp-behandling er imidlertid aktiviteten av rhodium/nikkel-og rhodium/kobolt-katalysatorene meget høyere enn den var før vanndamp-behandlingen og høyere enn hvilken som helst av" dé

andre katalysatorene som ble utprøvet.

Selv om ingen av de utprøvede katalysatorer er tilstrekkelig aktiv til å gi en normalt akseptabel tilnæring til likevekt under test-betingelsene, synes resultatene å vise at det ikke-edle metall (spesielt Ni eller Co) kunne øke aktiviteten av rhodium tilstrekkelig til å gjøre edelmetall-katalysatoren praktisk brukbar når det gjelder kostnader; endog en 100-dobbelt økning av metallinnholdet ville resultere i bare 0,3 g rhodium pr.

liter katalysator-fylt reaktor-rom.

(b) For å undersøke virkningen av høyere metallinnhold frem-stilte man to ytterligere katalysatorer (M, N) under anvendelse av den samme fremgangsmåte. Bærerens aluminiumoksyd-innhold var 7,5 %, og katalysator-forløperene inneholdt 200 ppm (vektbasis) NiO og 200 ppm CoO og 15 ppm rhodium, beregnet på det hele innbefattende den primære bærer. Test-fremgangsmåten avvek ved at hver forløper ble behandlet natten over med vanndamp/gass-blandingen ved 760°C før aktivitets-testen. Tabell 6 viser derfor bare "vanndamp-behandlede" data. En god tilnærming til likevekt (metaninnhold 2,2, 0,7 og 0,2 % ved 650,'700 og 760°C) ble åpenbart oppnådd.

EKSEMPEL 5

Tilfeldig pakkede " PALL"- ringer ( katalysator 0)

De anvendte ringer var som i eksempel 1 med unntagelse av at de hadde en geometrisk overflate på 319 m 2 pr. ra 3. De ble forbehandlet som i eksempel 1 og deretter vaskebelagt med følgende materiale: bohmitt (BACO Cerasol-RTM) 115 kg a-aluminiumoksyd-trihydrat

(Ransden RC66) 87 kg cerium (III)-nitrat-heksahydrat 2 kg

"NATRASOL" RTM

hydroksyetyl-cellulose 250H 4 kg vann til et total volum på 660 1

Anm.: bohmitten hadde disse egenskaper:

Materialet ble fremstilt og anvendt som i eksempel 1. Den prosentvise vektøkning var 8,7.

Impregnering De aluminiumoksyd-belagte ringer ble dyppet i en nikkelnitrat-oppløsning (20. g Ni pr. 100 ml) i 20

minutter, væske fikk renne av i 20 minutter, hvoretter ringene ble tørket ved 80°C og deretter

kalsinert ved 475°C i 4 timer. Disse operasjoner ble gjentatt tre ganger. Den prosentvise økning på grunn av NiO var 5,4, beregnet på den samlede vekt av 'ringer, belegg og NiO. De impregnerte

ringer ble deretter impregnert med en rhodium-nitrat-oppløsning (1,25 g Rh pr. 100 g oppløsning) og kalsinert ved 200°C. Rhodium-innholdet beregnet som metall var 0,01 vekt% av hele katalysatoren.

Vanndamp- metan- omformning

Nikkel-rhodium-aluminiumoksydholdige ringer ble ifylt et bestrålingsoppvarmet rør i en primær omformer som produserte rå ammoniakk-syntesegass ved de følgende betingelser:

trykk, bar abs.■ 3 2

vanndamp-andel på mol-basis 4,0

naturgassens sammensetning

volum% 93,6 CH4, 4,8 C2Hg,

0,4 C3Hg, 0,75 N2, 0,45 co2

Etter 7 dagers drift ble strømningshastigheten og sammensetningen av utløpsgassen fra det rør som inneholdt denne katalysator, sammenlignet med gjennomsnittet for de andre rør i omformeren, hvilke inneholdt en kommersielt tilgjengelig vanndamp-omformnings-katalysator i form av keramiske ringer på 17 mm x 17 mm, veggtykkelse 5 mm, hvor nikkel-innholdet (som NiO) var 10,5 vekt%. Resultatene ér vist i tabell 7.

Etter 160 dagers drift var metaninnholdet 11,2 % og utløps-strømningshastigheten 920 m^ h ^ og utløpstemperaturen 7.45°C.

3 -1

Etter 300 dager, strømningshastighet 980 m h (temperatur 705 C) var metaninnholdet 14 volum%. Etter 328 dager, strømnings-hastighet 880 m"^ h ^ (temperatur 759°C) var metaninnholdet 8,4 volum%. Det er åpenbaxt at katalysatoren har bibeholdt sin aktivitet over dette tidsrom. Tilnærmingen til likevekt er under 10°C.

EKSEMPEL 6

Ordnet charge av " PALL"- ring- båret katalysator ( P)

Fem "PALL"-ringer med diameter og høyde på 50 mm ble anvendt, hvilke hadde de følgende egenskaper:

Materiale Rustfritt stål, type 304,.tykkelse 0,5 mm

Vekt 45,1 g i gjennomsnitt

Geometrisk

overflate 0,0081 m 2pr. ring

2 3

105 m pr. m stablet vertikalt i tettsluttende skall slik at dens ytre overflate ikke var i

kontakt med reaktanter.

Detaljert form åpninger: 2 rekker, hver åpning 2 cm vid,

1,2 cm høy, innvendige tunger tilsvarende åpningene.

-3

Bulk-densitet 0,50 g cm stablet vertikalt i tettsluttende skall.

Disse ble forbehandlet og vaskebelagt som i eksempel 1 og deretter impregnert med nikkel-nitrat, men ikke rhodium-nitrat. Den resulterende katalysator-forløper inneholdt 6,8 vekti A^O-^ og 4,3 vekt% NiO.

Forløper-ringene ble plassert over hverandre i et utvendig oppvarmet rør, innvendig diameter 50 mm, tilhørende en primær laboratorie-^omf ormerenhet, slik at ringenes vegger sluttet tett til rørveggene, hvorved kontakt mellom reaktantene og katalysator på ringenes ytter-vegger ble hindret. Forsøksbetingelsene var som i eksempel 1, med suksessive katalysator-temperaturer mellom 600 og 760°C. Innholdet av ureagert metan i produkt-gassene var som vist i tabell 8.

I betratning av katalysatorens lille geometriske overflate og den meget begrensede mengde av aktivt metall pr. volumenhet av reaktoren er graden av reaksjon bemerkelsesverdig høy. Hvis den reagerende gass hadde adgang til rørveggen og den ytre ring-overflate, ville omdannelsen av metanøyensynlig vært enda høyere.

EKSEMPEL 7

Sammenligning mellom aktiviteten av katalysatorer båret på

små bikake- strukturer og " PALL"- ringer.

Fremstillingen av metanol-syntesegass som beskrevet i eksempel 2 ble utført under anvendelse av to typer av små bikake-katalysatorer og to, ubetydelig forskjellige, charger av "PALL"-ririg-katalysator. Katalysator-beskrivelsen og utløps-metaninnholdet som ble oppnådd ved tilsiktet samme material-gjennomgang over et tidsrom, er angitt i tabell 9.

Det er åpenbart at de to katalysatorer båret på "PALL"-ringer, til tross for den mindre geometriske overflate og NiO-innhold (lavere pr. katalysatorenhet, meget lavere pr. volumenhet reaktor-rom), har produsert en gass ved generelt lavere metaninnhold enn de to bikake-katalysatorer.•

EKSEMPEL 8

Katalysator ( Q) båret på Lessing- ringer

En charge (150 g) av de Lessing-ringer som er beskrevet i avsnittet umiddelbart før eksempel 1, ble avfettet med aceton og oppvarmet i luft ved 600°C i 4 timer, deretter kjølt og neddykket i en vaskebelegningsblanding som hadde følgende sammensetning:

ii

Bohmitt (BACO Cerasol-RTM) 224 g a-aluminiumoksyd-trihydrat

(Ramsden RC6 6) 17 5 g Cerium(III)-nitrat-heksahydrat 4,2 g "NATRASOL" 9,4 g Vann til 1300 ml Etter 20 minutter fikk væske renne av, hvoretter ringene ble tørket ved 60°C og kalsinert ved 700°C i 2 timer. Denne behandling omfattende neddykking, tørking og kalsinering ble gjentatt to ganger. De belagte ringer ble impregnert med nikkeloksyd i henhold til den i eksempel 1 beskrevne fremgangsmåte. Ringenes vektøkning var 2,37 % ^ 2°3 og 1,3 % NiO, som imidlertid (på grunn av det tykkere metall i Lessing-ringene) representerer omtrent samme mengde nikkeloksyd pr. volumenhet reaktor-rom som ved anvendelse av "PALL"-ringene.

De belagte ringer ble utprøvet som beskrevet i eksempel 1.

(Anm.: Metallet i de anvendte ringer var unødvendig tykt. I industriell praksis ville metall-tykkelsen være omtrent -den samme som for "PALL"-ringene, med åpenbare følger for vekt-økningen og bulk-densiteten og det åpne areal).

Claims (10)

1. Fremgangsmåte til omsetning av et hydrokarbon-utgangsmateriale med vanndamp og/eller karbondioksyd over en katalysator, karakterisert ved at katalysatoren anvendes i form av idet minste én udeformerbar hul enhet som tillater gjennomstrømning av gass i minst to innbyrdes tversgående retninger innenfor sine grenser.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert v e d at hver katalysator-enhet har den generelle form av et rør med åpninger i veggene og innvendige fremspring med utformning tilsvarende rørveggens åpninger.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at katalysatorens aktive metall omfatter minst ett edelmetall og minst ett uedelt metall, og at innholdet av hver av disse metalltyper er i området 0,01 - 0,05 vekt%.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1 for fremstilling av ammoniakk-syntesegass og utført ved disse betingelser:

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1 for fremstilling av metanol-syntesegass og utført ved disse betingelser:

6. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-3, karakterisert ved at katalysatoren anvendes i form av tilfeldig pakkede enheter som gir et trykkfall mellom 60 og 150 % av trykkfallet for konvensjonelle keramiske ringer, og at katalysator-utløpstemperaturen er i området 550 - 700°C.

7. Katalysator-bærer i form av en udeformerbar enhet som tillater gasstrømninger i minst to innbyrdes tversgående retninger innenfor sine grenser, og som bærer et vaskebelegg av katalysator-bærermateriale.

8. Katalysator-forløper omfattende en bærer ifølge krav 7 og minst én forbindelse av metall fra gruppe VIII, hvilken katalysator-forløper kan omdannes til aktiv katalysator ved reduksjon.

9. Modifikasjon av fremgangsmåten ifølge hvilket som helst av kravene 1-6, karakterisert ved at katalysatoren anvendes i form av tilfeldig pakkede rørformede enheter av legering, hvor hver enhet har et åpent tverrsnittsareal på minst 40 %, men praktisk talt ikke tillater noen gasstrømning gjennom sine vegger på tvers av den aksiale strømning.

10. Katalysator-forløper i form av tilfeldig pakkbare rør-formede enheter av legering, hvilke\ enheter har et åpent tverrsnittsareal på minst 4 0 %, et belegg omfattende nikkeloksyd og/elléf kobolt-oksyd og katalysator-bærer-materiale, hvor nikkel-oksydet og kobolt-oksydet utgjør 30 - 60 vekt% av belegget, og hvor hver rørformet enhet praktisk talt ikke tillater noen gasstrømning gjennom sine vegger på tvers av den aksiale strømning.