JP2015525776A - 新規ルテニウム錯体、それらのメタセシス反応における使用方法、及びメタセシス反応を実施するための方法 - Google Patents
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Abstract
Description
Xは陰イオン配位子であり;
Yは酸素又は硫黄であり;
L1及びL2は独立して中性配位子を表し;
R1は水素、炭素数1〜20のアルキル、炭素数2〜20のアルケニル、炭素数2〜20のアルキニル又は炭素数5〜10のアリールであり;
R2、R3、R4及びR5は独立して水素、ハロ、炭素数1〜16のアルキル、炭素数1〜16のアルコキシ、炭素数1〜16のペルフルオロアルキル、炭素数3〜7のシクロアルキル、炭素数2〜16のアルケニル、炭素数5〜14のアリール、炭素数5〜14のペルフルオロアリール、炭素数3〜12のヘテロシクリル、-OR6、-NO2-、-COOH、-COOR6、-CONR6R7、-SO2NR6R7、-SO2R6、-CHO、-COR6であり、式中R6及びR7は独立して炭素数1〜6のアルキル、炭素数1〜6のペルフルオロアルキル、炭素数5〜14のアリール、炭素数5〜14のペルフルオロアリールであり;R2、R3、R4及びR5は互いに結合して置換若しくは非置換の炭素数4〜8の縮合カルボ環式環、又は置換若しくは非置換の縮合芳香族環を形成してもよいが;但しXがクロロ、Yが酸素、L1がトリシクロヘキシルホスフィン、R1、R2、R3及びR4のそれぞれが水素、並びにR5がメチルである場合、L2はL1と異なる。
Xがハロ基、-OR8、-O(C=O)R8、-O(SO2)R8であり、式中R8は少なくとも1つの炭素数1〜6のアルキル、炭素数1〜6のペルハロアルキル、炭素数1〜6のアルコキシ又はハロで置換されていてもよい炭素数1〜12のアルキル、炭素数3〜12のシクロアルキル、炭素数5〜14のアリールであり;
L1は式PR9(R10)(R11)で表され、式中R9、R10及びR11は独立して炭素数1〜12のアルキル、炭素数1〜12のアルコキシ、炭素数3〜12のシクロアルキル、炭素数5〜14のアリール、炭素数5〜14のアリールオキシ、炭素数5〜12のヘテロシクリル;並びにR9、R10及びR11のうちの2つの置換基が更に共に結合して環状系を形成してもよく;又はL1はN-ヘテロ環式化合物であり;
L2はN-ヘテロ環式カルベン配位子である。
Xがハロ基、-OR8、-O(C=O)R8、-O(SO2)R8であり、式中R8は少なくとも1つの炭素数1〜6のアルキル、炭素数1〜6のペルハロアルキル、炭素数1〜6のアルコキシ又はハロで置換されていてもよい炭素数1〜12のアルキル、炭素数3〜12のシクロアルキル、炭素数5〜14のアリールであり;
L1及びL2は独立して式PR9(R10)(R11)で表され、式中R9、R10及びR11は独立して炭素数1〜12のアルキル、炭素数1〜12のアルコキシ、炭素数3〜12のシクロアルキル、炭素数5〜14のアリール、炭素数5〜14のアリールオキシ、炭素数5〜12のヘテロシクリル;並びにR9、R10及びR11のうちの2つの置換基が更に共に結合して環状系を形成してもよく;又はL1若しくはL2は以下を含む群から選択されるN-ヘテロ環式化合物である:ピリジン、4-(N,N-ジメチルアミノ)ピリジン、3-ブロモピリジン、ピペリジン、モルホリン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペラジン、1,2,3-トリアゾール、1,3,4-トリアゾール、1,2,3-トリアジン及び1,2,4-トリアジン。
Xはクロロであり;
R1は水素であり;
R2、R3、R4及びR5は独立して水素又は窒素であり;
Yは酸素であり;
L1はトリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ピリジン又は3-ブロモピリジンであり;
L2は式2a又は2bで表される配位子であり:
R12、R13は独立して、少なくとも1つの炭素数1〜6のアルキル、炭素数1〜6のペルハロアルキル、炭素数1〜6のアルコキシ又はハロで置換されていてもよい炭素数1〜12のアルキル、炭素数3〜12のシクロアルキル、炭素数2〜12のアルケニル、炭素数5〜14のアリールであり;
R14、R15、R16、R17は独立して水素、少なくとも1つの炭素数1〜6のアルキル、炭素数1〜6のペルハロアルキル、炭素数1〜6のアルコキシ又はハロで置換されていてもよい炭素数1〜12のアルキル、炭素数3〜12のシクロアルキル、炭素数2〜12のアルケニル、炭素数5〜14のアリールであり、及びR14、R15、R16、R17は互いに結合して置換若しくは非置換の炭素数4〜8の縮合カルボ環式環、又は置換若しくは非置換の縮合芳香族環を形成してもよい。
Xはクロロであり;
R1は水素であり;
R2、R3、R4及びR5は独立して水素又は窒素であり;
Yは酸素であり;
L1はトリシクロヘキシルホスフィンであり;
L2はSIMes又はSIPr配位子である:
(触媒の製造の実施例)
市販の錯体G’(200 mg、0.24 mmol)をフラスコに入れ、塩化メチレン(15ml)を加えた。次いで式:
13C NMR: (125 MHz, CD2Cl2) δ ppm: 279.34, 181.48, 149.47, 131.29, 122.44, 117.26, 113.05, 32.30, 29.93, 29.65, 29.43, 28.27, 27.89, 26.87, 23.11, 14.28.
31P NMR (124.5 MHz, CD2Cl2) δ ppm: 36.5.
市販の錯体G’(200 mg、0.24 mmol)をフラスコに入れ、乾燥脱酸素ジクロロメタン(6ml)を加えた。次いで式:
13C NMR: (125 MHz, CD2Cl2) δ ppm: 280.71, 185.31, 147.04, 135.13, 126.50, 118.18, 116.07, 35.79, 35.31, 32.53, 32.45, 32.38, 29.82, 29.52, 28.16, 28.12, 28.08, 27.77, 27.73, 27.69, 27.32, 27.28, 27.22, 26.68, 26.55.
市販の錯体G(200 mg、0.24 mmol)をフラスコに入れ、塩化メチレン(6ml)を加えた。次いで式:
13C NMR: (125 MHz, CD2Cl2) δ ppm: 281.36, 222.21, 221.66, 180.31, 148.30, 139.54, 139.17, 138.78, 137.63, 137.32, 136.98, 134.69, 130.23, 130.05, 129.70, 129.00, 122.38, 116.17, 111.26, 32.52, 32.39, 29.45, 28.92, 28.23, 28.15, 28.12, 28.04, 27.34, 27.03, 21.33, 21.14, 19.40, 18.92, 18.66, 16.76.
31P NMR (124.5 MHz, CDCl3) δ ppm: 29.11.
市販の錯体G(1.0g、1.18 mmol)をフラスコに入れ、塩化メチレン(24ml)を加えた。次いで式:
市販の錯体G(200 mg、0.24 mmol)をフラスコに入れ、塩化メチレン(6ml)を加えた。次いで式:
13C NMR: (125 MHz, CD2Cl2) δ ppm: 282.23 (d), 220.27, 219.73, 184.63 (d), 145.82, 139.23 (d), 139.08, 138.89, 137.46, 136.76, 136.69, 134.24, 134.00, 130.55, 130.36, 129.41 (d), 125.78, 117.59, 115.27, 52.14 (d), 51.63 (d), 34.52, 32.77, 32.64, 29.40, 28.91, 28.00 (m), 26.90 (d), 22.73, 21.34, 21.01, 19.41, 18.63, 18.53, 17.10, 14.21.
アルゴン保護雰囲気を用い、固体カルベン錯体4(100 mg、0.115 mmol)をシュレンク管に入れ、次いで無水脱酸素ジクロロメタン(7ml)及び無水ピリジン(93 μl、1.15 mmol)を加えた。得られた溶液を40℃の温度で24時間撹拌した。反応混合物を、シリカゲルを充填したクロマトグラフカラム上部に導入した。その時点からその後の全ての工程を、アルゴン保護雰囲気を用いずに空気中で行った。酢酸エチル-シクロヘキサン(0〜10 vol.%)の溶液を使用してカラムを溶出した。溶媒を蒸発させた後、錯体5を茶色固体として得た(42 mg、収率54%)。
13C NMR: (125 MHz, CD2Cl2) δ ppm: 284.48, 219.30, 184.74, 150.09, 134.63, 126.06, 123.98, 117.54, 115.74, 35.90, 27.16, 25.79, 24.42, 20.93, 18.36.
1H NMR (500 MHz, CD2Cl2) δ ppm: 15.67 (s, 1H), 7.41 (d, J = 4.7 Hz, 2H), 7.38-7.34 (m, 2H), 7.28 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 6.90-6.87 (m, 1H), 6.67-6.63 (m, 2H), 6.31 (dd, J = 1.5 Hz, J = 7.5 Hz, 1H), 6.07 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 4.15-4.04 (m, 2H), 3.94-3.88 (m, 2H), 3.80-3.77 (m, 1H), 3.75-3.68 (m, 2H), 2.33 (heptet, J = 7.0 Hz, 1H), 1.66-1.45 (m, 21H), 1.41-1.38 (m, 3H), 1.29 (d, J = 7.0 Hz, 3H), 1.21 (d, J = 7.0Hz, 3H), 1.08 (d, J = 7.0 Hz, 3H), 1.04-0.98 (m, 9H), 0.91 (d, J = 7.0 Hz, 3H), 0.89-0.85 (m, 6H), 0.79-0.70 (m, 3H), 0.32 (d, J = 7.0 Hz, 3H).
13C NMR: (125 MHz, CD2Cl2) δ ppm: 281.27, 224.79, 224.23, 180.87, 152.55, 149.53, 149.20, 148.87, 147.47, 138.38, 136.02, 130.06, 129.05, 125.44, 124.45, 124.29, 124.05, 122.74, 117.33, 111.44, 31.87, 31.74, 29.70, 29.03, 28.23, 27.34, 26.89, 24.26, 23.84, 23.03, 21.35.
DCM(12 ml)中の基質S4(300 mg、1.21 mmol)の溶液をシュレンク管に入れ、次いでクロロトリメチルシラン(10 mol%)を加え、その後触媒(前駆体)(1 mol%)を加え[実験No. 4の場合、化学的活性剤は加えていない]、その後触媒(前駆体)(1 mol%)を加えた。フラスコの内容物を40℃の温度で撹拌した。生成物P4をカラムクロマトグラフィーを用いて分離した。結果を以下の表に示す。
ポリジシクロペンタジエンの製造:ジシクロペンタジエン(1 g、7.56 mmol)を重合バイアルに投入し、空気中、溶解後、28℃の温度の油浴に入れた。その後適当な量の触媒(前駆体)(実験2、3、6〜11において固体として、又はジクロロメタンの最小量中の溶液として)及び化学的活性剤(触媒(前駆体)に対して4当量;実験1〜3の場合、化学的活性剤は加えていない)を加え、バイアルを適当な温度(以下の表に示す通り)の湯浴に移し、適当な時間そのままにした(以下の表に示す通り)。そして未反応のジシクロペンタジエンを除去するために、トルエンをバイアルに加え還流した。不溶性のポリジシクロペンタジエン、P5をトルエンで除去し、減圧下で12時間かけて乾燥させた。実験結果を以下の表に示す。
ポリジシクロペンタジエンの製造:ジシクロペンタジエン(10g、76 mmol)を重合バイアルに投入し、空気中、溶解後、28℃の温度の油浴に入れた。その後触媒(前駆体)4(ジクロロメタンの最小量中の溶液として)を加え、バイアルを油浴中、28℃の温度で24時間そのままにした。基質変換は確認されなかった(バイアルには液体モノマーのみが含まれている)。そしてHCl(触媒(前駆体)に対して4当量、1,4-ジオキサン中溶液)をバイアルに加え、バイアルを60℃の湯浴に移した。10分後、未反応のジシクロペンタジエンを除去するために、トルエンをバイアルに加え還流した。不溶性のポリジシクロペンタジエン(P5)をトルエンで除去し、減圧下で12時間かけて乾燥させた。反応収率は>99%であった。
Claims (22)
- 一般式1で表される錯体:
式中、
Xは陰イオン配位子であり;
Yは酸素であり;
L1は中性配位子であり;L2はN-ヘテロ環式カルベン配位子であり、
R1は水素、炭素数1〜20のアルキル、炭素数2〜20のアルケニル、炭素数2〜20のアルキニル又は炭素数5〜10のアリールであり;
R2、R3、R4及びR5は独立して水素、ハロ、炭素数1〜16のアルキル、炭素数1〜16のアルコキシ、炭素数1〜16のペルフルオロアルキル、炭素数3〜7のシクロアルキル、炭素数2〜16のアルケニル、炭素数5〜14のアリール、炭素数5〜14のペルフルオロアリール、炭素数3〜12のヘテロシクリル、-OR6、-NO2、-COOH、-COOR6、-CONR6R7、-SO2NR6R7、-SO2R6、-CHO、-COR6であり、式中R6及びR7は独立して炭素数1〜6のアルキル、炭素数1〜6のペルフルオロアルキル、炭素数5〜14のアリール、炭素数5〜14のペルフルオロアリールであり;R2、R3、R4及びR5は互いに結合して置換若しくは非置換の炭素数4〜8の縮合カルボ環式環、又は置換若しくは非置換の縮合芳香族環を形成してもよい。 - 式1において、置換基R1、R2、R3、R4及びR5並びにYが上記で定義された通りであり、且つ
Xがハロ基、-OR8、-O(C=O)R8、-O(SO2)R8であり、式中R8は少なくとも1つの炭素数1〜6のアルキル、炭素数1〜6のペルハロアルキル、炭素数1〜6のアルコキシ又はハロで置換されていてもよい炭素数1〜12のアルキル、炭素数3〜12のシクロアルキル、炭素数5〜14のアリールであり;
L1は式PR9(R10)(R11)で表され、式中R9、R10及びR11は独立して炭素数1〜12のアルキル、炭素数1〜12のアルコキシ、炭素数3〜12のシクロアルキル、炭素数5〜14のアリール、炭素数5〜14のアリールオキシ、炭素数5〜12のヘテロシクリル;及びR9、R10及びR11のうちの2つの置換基が更に結合して環状系を形成してもよく;又はL1はN-ヘテロ環式化合物であり;
L2はN-ヘテロ環式カルベン配位子であることを特徴とする、請求項1に記載の錯体。 - 式1において、
Xはクロロであり;
R1は水素であり;
R2、R3、R4及びR5は独立して水素又は窒素であり;
Yは酸素であり;
L1はトリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ピリジン又は3-ブロモピリジンであり;
L2は式2a又は2bで表される配位子であり:
R12、R13は独立して、少なくとも1つの炭素数1〜6のアルキル、炭素数1〜6のペルハロアルキル、炭素数1〜6のアルコキシ又はハロで置換されていてもよい炭素数1〜12のアルキル、炭素数3〜12のシクロアルキル、炭素数2〜12のアルケニル、炭素数5〜14のアリールであり;
R14、R15、R16、R17は独立して水素、少なくとも1つの炭素数1〜6のアルキル、炭素数1〜6のペルハロアルキル、炭素数1〜6のアルコキシ又はハロで置換されていてもよい炭素数1〜12のアルキル、炭素数3〜12のシクロアルキル、炭素数2〜12のアルケニル、炭素数5〜14のアリールであり、及びR14、R15、R16、R17は互いに結合して置換若しくは非置換の炭素数4〜8の縮合カルボ環式環、又は置換若しくは非置換の縮合芳香族環を形成してもよいことを特徴とする、請求項1又は2に記載の錯体。 - 式1において、
Xはクロロであり;
R1は水素であり;
R2、R3、R4及びR5は独立して水素又は窒素であり;
Yは酸素であり;
L1はトリシクロヘキシルホスフィンであり;
L2はSIMes又はSIPr配位子:
であることを特徴とする、請求項1又は2に記載の錯体。 - 全置換基が請求項1で定義された通りである、一般式1で表される錯体のメタセシス反応における触媒(前駆体)としての使用方法。
- 一般式1で表される錯体を閉環メタセシス反応、交差メタセシス反応、ホモメタセシス反応、又はアルケン-アルキン型メタセシス反応における触媒(前駆体)として使用することを特徴とする、請求項5に記載の使用方法。
- 一般式1で表される錯体を開環メタセシス重合反応における触媒(前駆体)として使用することを特徴とする、請求項5に記載の使用方法。
- 少なくとも1つのオレフィンを、触媒(前駆体)として一般式1で表される錯体と接触させることを特徴とする、オレフィンのメタセシス反応を実施するための方法。
- メタセシス反応を有機溶媒中で実施することを特徴とする、請求項8に記載の方法。
- 前記有機溶媒がジクロロメタン、ジクロロエタン、トルエン、酢酸エチルであることを特徴とする、請求項9に記載の方法。
- メタセシス反応を、溶媒を使用せずに実施することを特徴とする、請求項8に記載の方法。
- メタセシス反応を化学的活性剤の存在下で実施することを特徴とする、請求項8〜11のいずれかに記載の方法。
- 前記化学的活性剤が、ブレンステッド酸若しくはルイス酸又はアルカン若しくはシランのハロゲン誘導体であることを特徴とする、請求項12に記載の方法。
- 前記化学的活性剤が塩化水素、クロロトリメチルシラン又はp-トルエンスルホン酸であることを特徴とする、請求項13に記載の方法。
- メタセシス反応がジシクロペンタジエンの開環メタセシス重合であることを特徴とする、請求項8〜14のいずれかに記載の方法。
- 一般式1で表される触媒(前駆体)が、固体状でジシクロペンタジエンに添加することを特徴とする、請求項15に記載の方法。
- ジシクロペンタジエン及び一般式1で表される触媒(前駆体)の混合物を30℃以上の温度に加熱することで重合反応を開始することを特徴とする、請求項15〜16のいずれかに記載の方法。
- 出発物質が少なくとも94重量%のジシクロペンタジエンを含むことを特徴とする、請求項15〜17のいずれかに記載の方法。
- メタセシス反応を20〜120℃の温度で実施することを特徴とする、請求項8〜18のいずれかに記載の方法。
- メタセシス反応を1分〜24時間の間で実施することを特徴とする、請求項8〜19のいずれかに記載の方法。
- メタセシス反応を、交差結合の形成を促進する添加剤の存在下で実施することを特徴とする、請求項8〜20のいずれかに記載の方法。
- メタセシス反応を1000 ppm以下の触媒(前駆体)量を使用して実施することを特徴とする、請求項8〜21のいずれかに記載の方法。
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