JP2015525776A - 新規ルテニウム錯体、それらのメタセシス反応における使用方法、及びメタセシス反応を実施するための方法 - Google Patents

新規ルテニウム錯体、それらのメタセシス反応における使用方法、及びメタセシス反応を実施するための方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、一般式（1）で表される金属錯体に関する。本発明はまた、一般式1で表される金属錯体の、オレフィンメタセシス反応の触媒（前駆体）としての使用方法、及びオレフィンメタセシス反応を実施するための方法に関する。

Description

本発明は、新規金属錯体、それらのメタセシス反応における触媒（前駆体）としての使用方法、及びメタセシス反応を実施するための方法に関する。
オレフィンのメタセシスは、有機合成において重要な手段である（非特許文献１）。
オレフィンのメタセシスを活発に触媒する多くのルテニウム錯体は当該技術分野において周知である（レビュー：非特許文献２を参照）。第III世代錯体（Gru-III、Ind-IIIなど）は、開環メタセシス重合（ROMP）反応の極めて有用な触媒（前駆体）であることが示された。
第三世代触媒がメタセシス反応を迅速に開始する一方で、成形ROMP重合（mould ROMP polymerisation）などの一部のメタセシスの応用では、基質に添加した直後に反応を開始するのではなく、化学物質、温度、又は光による適切な導入の後に開始する触媒（前駆体）の使用が好適である。遅延開始を特徴とする錯体は、「潜在性触媒（dormant catalysts）」と呼ばれることが多い（非特許文献３；非特許文献４）。例示的な「潜在性触媒」としては、錯体A〜F、並びに近年得られたP-1及びP-2（非特許文献５）がある。
成形ROMP重合は、最終物を得ることを可能にする。ジシクロペンタジエンは、成形重合で頻繁に利用されるモノマーの1つである。ポリジシクロペンタジエンは、ジシクロペンタジエンの重合により得られるが、ストレス抵抗性及び耐熱性だけでなく、とりわけ低吸湿を特徴とする。このような理由で、化学工業用の賦形剤の一部や特殊な容器は、ますます頻繁にジシクロペンタジエンの成形ROMP重合により製造されている。
実用的な工業用途の観点からすれば、合成中及び精製中、並びにメタセシス反応での使用中に、触媒（前駆体）が湿気だけでなく酸素がある状態でも安定であることが極めて重要である。オレフィンのメタセシス用の、安定で活性のある触媒（前駆体）（G、H及びIなど）を開発することは、この変換の潜在的用途の範囲を大幅に広げることを可能にした。とはいえ、酸素及び湿気に対するそれらの安定性は限られているため、メタセシス反応においてこれらの錯体はまだ不活性ガス雰囲気中、乾燥溶液中で製造され使用されている。
Grubbs, R. H.著、「Handbook of Metathesis」、Wiley-VCH発行、2003年、1〜3巻 Vougioukalakis, G. C.；Grubbs, R. H.、Chem. Rev.、2010年、110、1746 Monsaert、S.；Vila、A. L.；Drozdzak、R.；Van Der Voort、P.；Verpoort、F.、Chem. Soc. Rev.、2009、38、3360 R. Drozdzak、N. Nishioka、G. Recher、F. Verpoort、Macromol. Symp. 2010、293、1-4 Pietraszuk、C.；Rogalski、S.；Powala、B.；Mietkiewski、M.；Kubicki、M.；Spolnik、G.；Danikiewicz、W.；Wozniak、K.；Pazio、A.；Szadkowska、A.；Kozlowska、A.；Grela、K.、Chem. Eur. J、2012、18、6465-6469 M. Perring、N.B. Bowden Langmuir、2008、24、10480-10487 K. Grela、S. Harutyunyan、A. Michrowska、Angew. Chem. Int. Ed. 2002、41、No. 21 「Chem. Commun.」、2001年、1158〜1159頁
その構造中に共有結合性の金属-酸素結合または金属-硫黄結合を持つ式1：
で表されるルテニウム錯体は、非常に安定であり、特級溶媒（pro analysi)）だけでなく、不活性ガスの保護雰囲気なしで製造可能であることが確認された。適当な活性化の後に、一般式1で表される錯体は空気の存在下で実施されるメタセシス反応を活発に触媒する。更に、一般式1で表される錯体は、化学物質で活性化された後にのみメタセシス反応を活発に触媒し、熱活性化の影響をほとんど受けない。これらの性質は、反応開始時間の優れた制御を可能にし；そのよう性質は、特にROMP型反応にとって非常に有用である。一般式1で表される錯体により、空気中で実施されるROMP型反応によってポリジシクロペンタジエンを得られることが思いがけなく確認され、使用した触媒（前駆体）の量は、典型的な錯体を使用した場合よりも著しく少なかった。NHC配位子（N-ヘテロ環式カルベン配位子）を含む100 ppm（重量百万分率（parts per million, by weight））の量の本発明の錯体でさえ、ジシクロペンタジエン（DCPD）の重合を効率的に触媒する。この量はモノマー対触媒（前駆体）のモル比に相当し、約65,000 : 1である。よって、この量の触媒（前駆体）は、触媒G（非特許文献６）の場合の半分未満である。また、2つのホスフィン配位子を含む本発明の触媒（前駆体）は、ポリジシクロペンタジエンのROMP反応において、構造的に類似した錯体G’よりも活性がある。その上、一般式1で表される錯体の場合、ホベイダ-グラブス型の典型的な錯体（非特許文献７）の場合と比較して、電子受容置換基の触媒（前駆体）の開始速度への効果が逆転することが思いがけなく確認された。
配位子を変更することによる触媒（前駆体）の特性に影響を与える実現性及び、結果として、特定の反応に対するその活性を最適調整する実現性が極めて重要である。通例、SIMes配位子を含む触媒（前駆体）と比較して、N-ヘテロ環式SIPr配位子をその構造内に含む触媒に高い安定性が見られるとはいえ、メタセシス反応におけるそれらの有効性の違いは通常あまり重要ではない。思いがけなく、N-ヘテロ環式カルベン配位子（NHC）の変更は、本発明の一般式1で表される錯体の有効性に高い効果を持つことが確認された。NHC配位子、SIPrを含む触媒1は、エンイン型反応だけでなく閉環メタセシス反応も効率的に触媒するのが確認されたのに対し、ROMP型反応及びCM（交差メタセシス）反応の両方においては低い活性を示した。同様に、NHC配位子、SIMesを含む一般式1で表される触媒はROMP型反応だけでなくCM反応も非常に効率的に触媒するのに対し、閉環メタセシス反応においては低い活性を示した。
本発明は一般式1で表される錯体に関する：
式中、
Xは陰イオン配位子であり；
Yは酸素又は硫黄であり；
L1及びL2は独立して中性配位子を表し；
R1は水素、炭素数1〜20のアルキル、炭素数2〜20のアルケニル、炭素数2〜20のアルキニル又は炭素数5〜10のアリールであり；
R2、R3、R4及びR5は独立して水素、ハロ、炭素数1〜16のアルキル、炭素数1〜16のアルコキシ、炭素数1〜16のペルフルオロアルキル、炭素数3〜7のシクロアルキル、炭素数2〜16のアルケニル、炭素数5〜14のアリール、炭素数5〜14のペルフルオロアリール、炭素数3〜12のヘテロシクリル、-OR6、-NO2-、-COOH、-COOR6、-CONR6R7、-SO2NR6R7、-SO2R6、-CHO、-COR6であり、式中R6及びR7は独立して炭素数1〜6のアルキル、炭素数1〜6のペルフルオロアルキル、炭素数5〜14のアリール、炭素数5〜14のペルフルオロアリールであり；R2、R3、R4及びR5は互いに結合して置換若しくは非置換の炭素数4〜8の縮合カルボ環式環、又は置換若しくは非置換の縮合芳香族環を形成してもよいが；但しXがクロロ、Yが酸素、L1がトリシクロヘキシルホスフィン、R1、R2、R3及びR4のそれぞれが水素、並びにR5がメチルである場合、L2はL1と異なる。
上記の但し書によって本発明の範囲から除外される錯体の結晶構造は非特許文献８に既述である。
好適には、式1において、置換基R1、R2、R3、R4及びR5並びにYは上記で定義した通りであり、且つ
Xがハロ基、-OR8、-O(C=O)R8、-O(SO2)R8であり、式中R8は少なくとも1つの炭素数1〜6のアルキル、炭素数1〜6のペルハロアルキル、炭素数1〜6のアルコキシ又はハロで置換されていてもよい炭素数1〜12のアルキル、炭素数3〜12のシクロアルキル、炭素数5〜14のアリールであり；
L1は式PR9(R10)(R11)で表され、式中R9、R10及びR11は独立して炭素数1〜12のアルキル、炭素数1〜12のアルコキシ、炭素数3〜12のシクロアルキル、炭素数5〜14のアリール、炭素数5〜14のアリールオキシ、炭素数5〜12のヘテロシクリル；並びにR9、R10及びR11のうちの2つの置換基が更に共に結合して環状系を形成してもよく；又はL1はN-ヘテロ環式化合物であり；
L2はN-ヘテロ環式カルベン配位子である。
好適には、式1において、置換基R1、R2、R3、R4及びR5並びにYは上記で定義した通りであり、且つ
Xがハロ基、-OR8、-O(C=O)R8、-O(SO2)R8であり、式中R8は少なくとも1つの炭素数1〜6のアルキル、炭素数1〜6のペルハロアルキル、炭素数1〜6のアルコキシ又はハロで置換されていてもよい炭素数1〜12のアルキル、炭素数3〜12のシクロアルキル、炭素数5〜14のアリールであり；
L1及びL2は独立して式PR9(R10)(R11)で表され、式中R9、R10及びR11は独立して炭素数1〜12のアルキル、炭素数1〜12のアルコキシ、炭素数3〜12のシクロアルキル、炭素数5〜14のアリール、炭素数5〜14のアリールオキシ、炭素数5〜12のヘテロシクリル；並びにR9、R10及びR11のうちの2つの置換基が更に共に結合して環状系を形成してもよく；又はL1若しくはL2は以下を含む群から選択されるN-ヘテロ環式化合物である：ピリジン、4-(N,N-ジメチルアミノ)ピリジン、3-ブロモピリジン、ピペリジン、モルホリン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペラジン、1,2,3-トリアゾール、1,3,4-トリアゾール、1,2,3-トリアジン及び1,2,4-トリアジン。
更に好適には、式1において、
Xはクロロであり；
R1は水素であり；
R2、R3、R4及びR5は独立して水素又は窒素であり；
Yは酸素であり；
L1はトリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ピリジン又は3-ブロモピリジンであり；
L2は式2a又は2bで表される配位子であり：
式中：
R12、R13は独立して、少なくとも1つの炭素数1〜6のアルキル、炭素数1〜6のペルハロアルキル、炭素数1〜6のアルコキシ又はハロで置換されていてもよい炭素数1〜12のアルキル、炭素数3〜12のシクロアルキル、炭素数2〜12のアルケニル、炭素数5〜14のアリールであり；
R14、R15、R16、R17は独立して水素、少なくとも1つの炭素数1〜6のアルキル、炭素数1〜6のペルハロアルキル、炭素数1〜6のアルコキシ又はハロで置換されていてもよい炭素数1〜12のアルキル、炭素数3〜12のシクロアルキル、炭素数2〜12のアルケニル、炭素数5〜14のアリールであり、及びR14、R15、R16、R17は互いに結合して置換若しくは非置換の炭素数4〜8の縮合カルボ環式環、又は置換若しくは非置換の縮合芳香族環を形成してもよい。
更に好適には、式1において、
Xはクロロであり；
R1は水素であり；
R2、R3、R4及びR5は独立して水素又は窒素であり；
Yは酸素であり；
L1はトリシクロヘキシルホスフィンであり；
L2はSIMes又はSIPr配位子である：
本発明は、全置換基が請求項1で定義された通りである、一般式1で表される錯体のメタセシス反応における触媒（前駆体）としての使用方法にも関する。
好適には、一般式1で表される錯体は閉環メタセシス反応、交差メタセシス反応、ホモメタセシス反応、又はアルケン-アルキン型メタセシス反応における触媒（前駆体）として使用され；更に好適には、一般式1で表される錯体は開環メタセシス重合反応における触媒（前駆体）として使用される。
本発明はまた、少なくとも1つのオレフィンを、触媒（前駆体）として一般式1で表される錯体と接触させる、オレフィンのメタセシス反応を実施するための方法に関する。
好適には、メタセシス反応は有機溶媒中で実施され；更に好適には、有機溶媒はジクロロメタン、ジクロロエタン、トルエン、酢酸エチルである。
好適には、メタセシス反応は溶媒を使用せずに実施される。
好適には、メタセシス反応は化学的活性剤の存在下で実施され；更に好適には、化学的活性剤はブレンステッド酸若しくはルイス酸又はアルカン若しくはシランのハロゲン誘導体であり；最も好適には、化学的活性剤は塩化水素、クロロトリメチルシラン又はp-トルエンスルホン酸である。
好適には、メタセシス反応はジシクロペンタジエンの開環メタセシス重合である。
好適には、一般式1で表される触媒（前駆体）は固体状でジシクロペンタジエンに添加される。
好適な一実施形態において、ジシクロペンタジエン及び一般式1で表される触媒（前駆体）の混合物を30℃以上の温度に加熱することで重合反応が開始される。
好適には、出発物質は少なくとも94重量%のジシクロペンタジエンを含む。
好適な方法において、メタセシス反応は20〜120℃の温度で実施される。
好適な方法において、メタセシス反応は1分〜24時間の間で実施される。
好適には、メタセシス反応は、交差結合の形成を促進する添加剤の存在下で実施される。
好適な一実施形態において、メタセシス反応は1000 ppm以下の触媒（前駆体）量を使用して実施される。
本発明の説明及び特許請求の範囲を通して、ppm（重量百万分率）単位が物質量に関して使用される場合、これらは重量基準である。
本発明者らはいかなる特定の触媒作用機構にも制約されることを望まないので、「触媒（前駆体）」という用語は、本発明の錯体が触媒自身又は実際の触媒となる活性種の前駆体のどちらであってもよいことを示すために使用される。
以下で定義されない基の定義は、当技術分野で周知の最も広い意味を有するべきである。
「置換されていてもよい」とは、当該基の1つまたは複数の水素原子が指定の基で置換されたことを意味するが、但しそのような置換は結果として安定化合物を生成する。
「ハロ」又は「ハロゲン」とは、F、Cl、Br、Iから選択される元素を表す。
「アルキル」という用語は、指定の炭素原子数を有する直鎖又は分岐鎖の飽和炭化水素置換基に関する。アルキルの非限定的な例は：メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ペンチルである。
「アルコキシ」という用語は、酸素原子を介して結合した、上記で定義したようなアルキル置換基に関する。
「ペルフルオロアルキル」という用語は、全ての水素がハロゲン原子で置換された、上記で定義したようなアルキルを表し、ハロゲン原子は同一又は異なってよい。
「シクロアルキル」という用語は、指定の炭素原子数を有する単環式又は多環式の飽和炭化水素置換基に関する。シクロアルキル置換基の非限定的な例はシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルである。
「アルケニル」という用語は、指定の炭素原子数を有し、少なくとも1つの炭素-炭素二重結合を含む非環式、直鎖又は分岐鎖炭化水素に関する。アルケニルの非限定的な例は：ビニル、アリル、1-ブテニル、2-ブテニルである。
「アリール」という用語は、指定の炭素原子数を有する単環式又は多環式の芳香族炭化水素置換基に関する。アリールの非限定的な例は：フェニル、メシチル、アントラセニルである。
「ヘテロシクリル」という用語は、1つ又は複数の炭素原子が窒素、リン、硫黄、酸素などのヘテロ原子で置換され、但し環内に2つの直接結合する酸素原子又は硫黄原子が存在しない、指定の炭素原子数を有する芳香族及び非芳香族環式置換基に関する。非芳香族ヘテロシクリルは環内に4〜10個の原子を含むことができるのに対して、芳香族ヘテロシクリルは環内に少なくとも5つの原子を有していなければならない。ベンゾ縮合系もヘテロシクリルに属する。非芳香族ヘテロシクリルの非限定的な例は：ピロリジニル、テトラヒドロフラニル、ジヒドロフラニル、テトラヒドロチエニル、テトラヒドロピラニル、ジヒドロピラニル、テトラヒドロチオピラニル、ピペリジニル、モルホリニル、チオモルホリニル、2-ピロリニル、インドリニルである。芳香族ヘテロシクリルの非限定的な例は：ピリジニル、イミダゾリル、ピリミジニル、ピラゾリル、トリアゾリル、ピラジニル、フリル、チエニルである。上述の基は、炭素原子又は窒素原子を介して結合していてもよい。例えば、ピロールを結合させることで得られる置換基は、ピロール-1-イル（N-結合）又はピロール-3-イル（C-結合）のどちらであってもよい。
「中性配位子」という用語は、電荷を持たず、ルテニウム原子に配位結合する能力がある置換基に関する。そのような配位子の非限定的な例は：N-ヘテロ環式カルベン配位子、アミン、イミン、ホスフィン、及びそれらの酸化物、アルキル及びアリール亜リン酸塩並びにリン酸塩、エーテル、アルキル及びアリール硫化物、配位炭化水素、ハロアルカン、及びハロアレーンである。「中性配位子」という用語は、N-ヘテロ環式化合物も包含し；それらの非限定的な例は：ピリジン、4-(N,N-ジメチルアミノ)ピリジン（DMAP）、3-ブロモピリジン、ピペリジン、モルホリン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペラジン、1,2,3-トリアゾール、1,3,4-トリアゾール、1,2,3-トリアジン及び1,2,4-トリアジンである。
中性配位子L1及びL2は、ベンジリデン配位子で結合してもよく、並びに互いに結合して二座配位子（L1-L2）を形成してもよく；更に、中性配位子は陰イオン配位子Xに結合して多座配位子を形成してもよい。
「陰イオン配位子」という用語は、金属中心と配位する能力があり、金属中心の電荷を補う能力がある電荷を持つ置換基に関し、そのような補償は完全なものでも部分的なものでもよい。陰イオン配位子の非限定的な例は：フッ化物、塩化物、臭化物、又はヨウ化物アニオン、カルボン酸アニオン、アルコール及びフェノールアニオン、チオール及びチオフェノールアニオン、（有機）硫酸及び（有機）リン酸アニオン並びにそれらのエステルのアニオン（陰イオン）である。陰イオン配位子（X）及び中性配位子（L1、L2）は、結果として多座配位子を生成するように互いに結合してもよい。多座配位子の非限定的な例は：二座配位子（X1-L1）、三座配位子（X1-L1-L2）である。そのような配位子の非限定的な例は：2-ヒドロキシアセトフェノンの陰イオン、アセチルアセトンの陰イオンである。
「カルベン」という用語は、原子価2であり2つの不対価電子を有する中性炭素原子を含む分子に関する。「カルベン」という用語は、炭素原子がホウ素、ケイ素、窒素、リン、硫黄などの他の化学元素で置換されたカルベン類似体も含有する。「カルベン」という用語は、特にN-ヘテロ環式カルベン（NHC）配位子に関する。NHC配位子の非限定的な例は以下である：
交差結合の形成を促進する好適な化学物質の非限定的な例はtert-ブチルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、及びまたそれらの混合物である。
（触媒の製造の実施例）
本発明の錯体1aの合成
市販の錯体G’（200 mg、0.24 mmol）をフラスコに入れ、塩化メチレン（15ml）を加えた。次いで式：
で表される化合物（58 mg、0.48 mmol）及びトリシクロヘキシルホスフィン（136 mg、0.49 mmol）を加えた。得られた溶液を40℃の温度で30分間撹拌した。反応混合物を冷却し、シリカゲルを充填したクロマトグラフカラム上部に導入した。酢酸エチル-シクロヘキサン（0〜10 vol.%）の溶液を使用してカラムを溶出し、緑色の画分を集めた。溶媒を蒸発させた後、錯体1aを緑色固体として得た（126 mg、収率65%）。
1H NMR (300 MHz, CD2Cl2) δ ppm: 16.60 (s, 1H), 7.20 (dd, J = 1.8 Hz, J = 7.8 Hz, 1H), 7.14-7.09 (m, 1H), 6.90 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 6.47-6.42 (m, 1H), 2.02-0.85 (m, 66H).
13C NMR: (125 MHz, CD2Cl2) δ ppm: 279.34, 181.48, 149.47, 131.29, 122.44, 117.26, 113.05, 32.30, 29.93, 29.65, 29.43, 28.27, 27.89, 26.87, 23.11, 14.28.
31P NMR (124.5 MHz, CD2Cl2) δ ppm: 36.5.
本発明の錯体2の合成
市販の錯体G’（200 mg、0.24 mmol）をフラスコに入れ、乾燥脱酸素ジクロロメタン（6ml）を加えた。次いで式：
で表される化合物（80 mg、0.48 mmol）及びトリシクロヘキシルホスフィン（136 mg、0.49 mmol）を加えた。得られた溶液を室温で24時間撹拌した。反応混合物を、シリカゲルを充填したクロマトグラフカラム上部に導入した（溶出：酢酸エチル／シクロヘキサン、0〜10 vol.%）。溶媒を蒸発させた後、錯体2を茶色固体として得た（144 mg、収率70%）。
1H NMR (500 MHz, CD2Cl2) δ ppm: 17.05 (s, 1H), 8.21 (d, J = 2.7 Hz, 1H), 8.00 (dd, J = 9.3, 2.7 Hz, 1H), 6.83 (d, J = 9.3 Hz, 1H), 1.97-0.77 (m, 66H).
13C NMR: (125 MHz, CD2Cl2) δ ppm: 280.71, 185.31, 147.04, 135.13, 126.50, 118.18, 116.07, 35.79, 35.31, 32.53, 32.45, 32.38, 29.82, 29.52, 28.16, 28.12, 28.08, 27.77, 27.73, 27.69, 27.32, 27.28, 27.22, 26.68, 26.55.
本発明の錯体3の合成
市販の錯体G（200 mg、0.24 mmol）をフラスコに入れ、塩化メチレン（6ml）を加えた。次いで式：
で表される化合物（63 mg、0.47 mmol）及びトリシクロヘキシルホスフィン（132 mg、0.47 mmol）を加えた。得られた溶液を40℃の温度で5時間撹拌した。反応混合物を、シリカゲルを充填したクロマトグラフカラム上部に導入した（溶出：酢酸エチル／シクロヘキサン、0〜10 vol.%）。溶媒を蒸発させた後、錯体3を緑色固体として得た（140 mg、収率72%）。
1H NMR (500 MHz, CD2Cl2) δ ppm: 15.85 (s, 1H), 7.07 (s, 1H), 7.00-6.96 (m, 3H), 6.66 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 6.44 (dd, J = 7.7, 1.4 Hz, 1H), 6.24 (s, 1H), 6.20 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 4.01-3.96 (m, 1H), 3.83-3.70 (m, 2H), 3.64-3.59 (m, 1H), 2.63 (s, 3H), 2.54 (s, 3H), 2.50 (s, 3H), 2.35 (s, 3H), 2.27 (s, 3H), 1.66-1.50 (m, 13H), 1.29 (s, 3H), 1.11-0.70 (m, 20H).
13C NMR: (125 MHz, CD2Cl2) δ ppm: 281.36, 222.21, 221.66, 180.31, 148.30, 139.54, 139.17, 138.78, 137.63, 137.32, 136.98, 134.69, 130.23, 130.05, 129.70, 129.00, 122.38, 116.17, 111.26, 32.52, 32.39, 29.45, 28.92, 28.23, 28.15, 28.12, 28.04, 27.34, 27.03, 21.33, 21.14, 19.40, 18.92, 18.66, 16.76.
31P NMR (124.5 MHz, CDCl3) δ ppm: 29.11.
本発明の錯体3の合成
市販の錯体G（1.0g、1.18 mmol）をフラスコに入れ、塩化メチレン（24ml）を加えた。次いで式：
で表される化合物（141 mg、1.17 mmol）及びトリシクロヘキシルホスフィン（330 mg、1.18 mmol）を加えた。得られた溶液を40℃の温度で5時間撹拌した。反応混合物を、シリカゲルを充填したクロマトグラフカラム上部に導入した（溶出：酢酸エチル／シクロヘキサン、0〜10 vol.%）。溶媒を蒸発させた後、錯体3を緑色固体として得た（797 mg、収率82%）。NMRデータは実施例3と一致する。
本発明の錯体4の合成
市販の錯体G（200 mg、0.24 mmol）をフラスコに入れ、塩化メチレン（6ml）を加えた。次いで式：
で表される化合物（78 mg、0.47 mmol）及びトリシクロヘキシルホスフィン（132 mg、0.47 mmol）を加えた。得られた溶液を40℃の温度で1時間撹拌した。反応混合物を、シリカゲルを充填したクロマトグラフカラム上部に導入した（溶出：酢酸エチル／シクロヘキサン、0〜10 vol.%）。溶媒を蒸発させた後、錯体4を茶色固体として得た（104 mg、収率50%）。
1H NMR (500 MHz, CD2Cl2) δ ppm: 16.42 (s, 1H), 8.00 (dd, J = 9.3, 2.7 Hz, 1H), 7.53 (d, J = 2.7 Hz, 1H), 7.12 (s, 1H), 7.06 (s, 2H), 6.69 (d, J = 9.3 Hz, 1H), 6.22 (s, 1H), 4.07-4.03 (m, 1H), 3.88-3.77 (m, 2H), 3.73-3.67 (m, 1H) , 2.64 (s, 3H), 2.56 (s, 3H), 2.51 (s, 3H), 2.39 (s, 3H), 2.27 (s, 3H), 1.64-1.50 (m, 13H), 1.46 (m, 3H), 1.12-0.75 (m, 20H).
13C NMR: (125 MHz, CD2Cl2) δ ppm: 282.23 (d), 220.27, 219.73, 184.63 (d), 145.82, 139.23 (d), 139.08, 138.89, 137.46, 136.76, 136.69, 134.24, 134.00, 130.55, 130.36, 129.41 (d), 125.78, 117.59, 115.27, 52.14 (d), 51.63 (d), 34.52, 32.77, 32.64, 29.40, 28.91, 28.00 (m), 26.90 (d), 22.73, 21.34, 21.01, 19.41, 18.63, 18.53, 17.10, 14.21.
本発明の錯体5の合成
アルゴン保護雰囲気を用い、固体カルベン錯体4（100 mg、0.115 mmol）をシュレンク管に入れ、次いで無水脱酸素ジクロロメタン（7ml）及び無水ピリジン（93 μl、1.15 mmol）を加えた。得られた溶液を40℃の温度で24時間撹拌した。反応混合物を、シリカゲルを充填したクロマトグラフカラム上部に導入した。その時点からその後の全ての工程を、アルゴン保護雰囲気を用いずに空気中で行った。酢酸エチル-シクロヘキサン（0〜10 vol.%）の溶液を使用してカラムを溶出した。溶媒を蒸発させた後、錯体5を茶色固体として得た（42 mg、収率54%）。
1H NMR (500 MHz, CD2Cl2) δ ppm: 16.82 (s, 1H), 8.04 (dd, J = 9.3, 2.7 Hz, 2H), 7.58 (s, 2H), 7.51 (m, 1H), 7.13 (d, J = 4.5 Hz, 4H), 6.96 (s, 1H), 6.71 (d, J = 9.3 Hz, 2H), 3.95-3.90 (m, 4H), 2.49 (s, 9H), 2.25 (s, 9H).
13C NMR: (125 MHz, CD2Cl2) δ ppm: 284.48, 219.30, 184.74, 150.09, 134.63, 126.06, 123.98, 117.54, 115.74, 35.90, 27.16, 25.79, 24.42, 20.93, 18.36.
本発明の錯体6の合成
錯体6は、錯体3（実施例4）について記述した方法によって製造し、生成物を緑色固体として70%の収率で得た。
1H NMR (500 MHz, CD2Cl2) δ ppm: 15.67 (s, 1H), 7.41 (d, J = 4.7 Hz, 2H), 7.38-7.34 (m, 2H), 7.28 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 6.90-6.87 (m, 1H), 6.67-6.63 (m, 2H), 6.31 (dd, J = 1.5 Hz, J = 7.5 Hz, 1H), 6.07 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 4.15-4.04 (m, 2H), 3.94-3.88 (m, 2H), 3.80-3.77 (m, 1H), 3.75-3.68 (m, 2H), 2.33 (heptet, J = 7.0 Hz, 1H), 1.66-1.45 (m, 21H), 1.41-1.38 (m, 3H), 1.29 (d, J = 7.0 Hz, 3H), 1.21 (d, J = 7.0Hz, 3H), 1.08 (d, J = 7.0 Hz, 3H), 1.04-0.98 (m, 9H), 0.91 (d, J = 7.0 Hz, 3H), 0.89-0.85 (m, 6H), 0.79-0.70 (m, 3H), 0.32 (d, J = 7.0 Hz, 3H).
13C NMR: (125 MHz, CD2Cl2) δ ppm: 281.27, 224.79, 224.23, 180.87, 152.55, 149.53, 149.20, 148.87, 147.47, 138.38, 136.02, 130.06, 129.05, 125.44, 124.45, 124.29, 124.05, 122.74, 117.33, 111.44, 31.87, 31.74, 29.70, 29.03, 28.23, 27.34, 26.89, 24.26, 23.84, 23.03, 21.35.
以下の実施例において、触媒（前駆体）として使用されるのに適当な錯体と共に、使用される特定の反応条件も対応する表に示されている。
閉環メタセシス
ジエンS1（100 mg、0.416 mmol）をシュレンク管に入れ、次いでジクロロメタン（DCM）（4 ml）及びクロロトリメチルシラン（10 mol%）を加え［実験No. 3及び13の場合、化学的活性剤は加えていない］、その後触媒（前駆体）（1 mol%）を加えた。フラスコの内容物を40℃の温度で撹拌した。ビニルエチルエーテルを加えた（反応を停止させるため）未処理の反応混合物を、ガスクロマトグラフを使用して分析した。結果を以下の表に示す。
閉環メタセシス
ジエンS2（100 mg、0.393 mmol）をシュレンク管に入れ、次いでDCM（4 ml）及びクロロトリメチルシラン（10 mol%）を加え［実験No. 3及び4の場合、化学的活性剤は加えていない］、その後触媒（前駆体）（1 mol%）を加えた。フラスコの内容物を40℃の温度で撹拌した。ビニルエチルエーテルを加えた（反応を停止させるため）未処理の反応混合物を、ガスクロマトグラフを使用して分析した。結果を以下の表に示す。
交差メタセシス
DCM（14 ml）中の基質S3a（178 mg、1.48 mmol）及びS3b（510 mg、2.96 mmol）の溶液をシュレンク管に入れ、次いでクロロトリメチルシラン（10 mol%）を加え、その後触媒（前駆体）（1 mol%）を加えた。フラスコの内容物を40℃の温度で24時間撹拌した。反応の進行をガスクロマトグラフィーにより観察した。生成物P3をカラムクロマトグラフィーを用いて分離した。結果を以下の表に示す。
アルケン-アルキン型メタセシス

DCM（12 ml）中の基質S4（300 mg、1.21 mmol）の溶液をシュレンク管に入れ、次いでクロロトリメチルシラン（10 mol%）を加え、その後触媒（前駆体）（1 mol%）を加え［実験No. 4の場合、化学的活性剤は加えていない］、その後触媒（前駆体）（1 mol%）を加えた。フラスコの内容物を40℃の温度で撹拌した。生成物P4をカラムクロマトグラフィーを用いて分離した。結果を以下の表に示す。
開環メタセシス重合
ポリジシクロペンタジエンの製造：ジシクロペンタジエン（1 g、7.56 mmol）を重合バイアルに投入し、空気中、溶解後、28℃の温度の油浴に入れた。その後適当な量の触媒（前駆体）（実験2、3、6〜11において固体として、又はジクロロメタンの最小量中の溶液として）及び化学的活性剤（触媒（前駆体）に対して4当量；実験1〜3の場合、化学的活性剤は加えていない）を加え、バイアルを適当な温度（以下の表に示す通り）の湯浴に移し、適当な時間そのままにした（以下の表に示す通り）。そして未反応のジシクロペンタジエンを除去するために、トルエンをバイアルに加え還流した。不溶性のポリジシクロペンタジエン、P5をトルエンで除去し、減圧下で12時間かけて乾燥させた。実験結果を以下の表に示す。
開環メタセシス重合
ポリジシクロペンタジエンの製造：ジシクロペンタジエン（10g、76 mmol）を重合バイアルに投入し、空気中、溶解後、28℃の温度の油浴に入れた。その後触媒（前駆体）4（ジクロロメタンの最小量中の溶液として）を加え、バイアルを油浴中、28℃の温度で24時間そのままにした。基質変換は確認されなかった（バイアルには液体モノマーのみが含まれている）。そしてHCl（触媒（前駆体）に対して4当量、1,4-ジオキサン中溶液）をバイアルに加え、バイアルを60℃の湯浴に移した。10分後、未反応のジシクロペンタジエンを除去するために、トルエンをバイアルに加え還流した。不溶性のポリジシクロペンタジエン（P5）をトルエンで除去し、減圧下で12時間かけて乾燥させた。反応収率は>99%であった。
実施例8〜13に示される通り、本発明の一般式1で表される錯体は、化学活性化の後のオレフィンメタセシス反応を効率的に促進する。具体的には、錯体3及び4はジシクロペンタジエンの開環重合（ROMP）において高い有効性を示した。重合反応の開始は、一般式1で表される錯体を特徴づける遅延開始のため、非常に高度に制御されうる。最新技術を用いた式D及びD’で表される錯体は、文献データからの結果の通り、類似の特性と有効性を示した。しかしこれらの錯体は、健康上の懸念を示し、そのような錯体の合成を延長及び複雑化させる適当なタリウム誘導体（合成中に使用されたタリウム化合物は非常に毒性が高い）を使用して合成される。一般式1で表される錯体の特性は、適当な配位子の選択により著しく変わりうる。その上、一般式1で表される錯体の高い安定性のおかげで重合工程を酸素の存在下で実施することができ；そのため、市販のジシクロペンタジエンを脱酸素する必要がなく、及びその工程自体の間は、不活性ガス雰囲気を使用する必要もない。重合反応の過程（ポリマーの形成）は、活性剤の選択により調節されうることが思いがけなく確認された。例えば、200 ppmの錯体4を用いると、塩化水素を活性化に利用した場合硬い固体のポリマーを10分以内に得ることができ、一方p-トルエンスルホン酸（p-TsOH）を利用するとゲルの形態でポリマーを得ることができる。一般式1で表される一部の錯体の更なる利点は、純粋な液体DCPDへの優れた溶解性である。この事実により、触媒（前駆体）を前もって有機溶媒に溶解させる必要がなくなる。実施例8、12及び13に示されるように、電子受容基を含む一般式1で表される錯体は、非置換錯体よりも遅くメタセシス反応を開始する。よってこの効果は、ホベイダ-グラブス型（H及びI）の典型的な錯体の場合に比べて逆転している。実施例12及び13に示されるように、これはDCPDの重合の場合に重要である。錯体4及びモノマーの混合物は、予定の成形重合開始より24時間も前に調整されてもよく、一方錯体3は、この時間にはモノマーの部分的な重合を引き起こす。

Claims (22)

  1. 一般式1で表される錯体：

    式中、
    Xは陰イオン配位子であり；
    Yは酸素であり；
    L1は中性配位子であり；L2はN-ヘテロ環式カルベン配位子であり、
    R1は水素、炭素数1〜20のアルキル、炭素数2〜20のアルケニル、炭素数2〜20のアルキニル又は炭素数5〜10のアリールであり；
    R2、R3、R4及びR5は独立して水素、ハロ、炭素数1〜16のアルキル、炭素数1〜16のアルコキシ、炭素数1〜16のペルフルオロアルキル、炭素数3〜7のシクロアルキル、炭素数2〜16のアルケニル、炭素数5〜14のアリール、炭素数5〜14のペルフルオロアリール、炭素数3〜12のヘテロシクリル、-OR6、-NO2、-COOH、-COOR6、-CONR6R7、-SO2NR6R7、-SO2R6、-CHO、-COR6であり、式中R6及びR7は独立して炭素数1〜6のアルキル、炭素数1〜6のペルフルオロアルキル、炭素数5〜14のアリール、炭素数5〜14のペルフルオロアリールであり；R2、R3、R4及びR5は互いに結合して置換若しくは非置換の炭素数4〜8の縮合カルボ環式環、又は置換若しくは非置換の縮合芳香族環を形成してもよい。
  2. 式1において、置換基R1、R2、R3、R4及びR5並びにYが上記で定義された通りであり、且つ
    Xがハロ基、-OR8、-O(C=O)R8、-O(SO2)R8であり、式中R8は少なくとも1つの炭素数1〜6のアルキル、炭素数1〜6のペルハロアルキル、炭素数1〜6のアルコキシ又はハロで置換されていてもよい炭素数1〜12のアルキル、炭素数3〜12のシクロアルキル、炭素数5〜14のアリールであり；
    L1は式PR9(R10)(R11)で表され、式中R9、R10及びR11は独立して炭素数1〜12のアルキル、炭素数1〜12のアルコキシ、炭素数3〜12のシクロアルキル、炭素数5〜14のアリール、炭素数5〜14のアリールオキシ、炭素数5〜12のヘテロシクリル；及びR9、R10及びR11のうちの2つの置換基が更に結合して環状系を形成してもよく；又はL1はN-ヘテロ環式化合物であり；
    L2はN-ヘテロ環式カルベン配位子であることを特徴とする、請求項1に記載の錯体。
  3. 式1において、
    Xはクロロであり；
    R1は水素であり；
    R2、R3、R4及びR5は独立して水素又は窒素であり；
    Yは酸素であり；
    L1はトリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ピリジン又は3-ブロモピリジンであり；
    L2は式2a又は2bで表される配位子であり：
    式中：
    R12、R13は独立して、少なくとも1つの炭素数1〜6のアルキル、炭素数1〜6のペルハロアルキル、炭素数1〜6のアルコキシ又はハロで置換されていてもよい炭素数1〜12のアルキル、炭素数3〜12のシクロアルキル、炭素数2〜12のアルケニル、炭素数5〜14のアリールであり；
    R14、R15、R16、R17は独立して水素、少なくとも1つの炭素数1〜6のアルキル、炭素数1〜6のペルハロアルキル、炭素数1〜6のアルコキシ又はハロで置換されていてもよい炭素数1〜12のアルキル、炭素数3〜12のシクロアルキル、炭素数2〜12のアルケニル、炭素数5〜14のアリールであり、及びR14、R15、R16、R17は互いに結合して置換若しくは非置換の炭素数4〜8の縮合カルボ環式環、又は置換若しくは非置換の縮合芳香族環を形成してもよいことを特徴とする、請求項1又は2に記載の錯体。
  4. 式1において、
    Xはクロロであり；
    R1は水素であり；
    R2、R3、R4及びR5は独立して水素又は窒素であり；
    Yは酸素であり；
    L1はトリシクロヘキシルホスフィンであり；
    L2はSIMes又はSIPr配位子：

    であることを特徴とする、請求項1又は2に記載の錯体。
  5. 全置換基が請求項1で定義された通りである、一般式1で表される錯体のメタセシス反応における触媒（前駆体）としての使用方法。
  6. 一般式1で表される錯体を閉環メタセシス反応、交差メタセシス反応、ホモメタセシス反応、又はアルケン-アルキン型メタセシス反応における触媒（前駆体）として使用することを特徴とする、請求項5に記載の使用方法。
  7. 一般式1で表される錯体を開環メタセシス重合反応における触媒（前駆体）として使用することを特徴とする、請求項5に記載の使用方法。
  8. 少なくとも1つのオレフィンを、触媒（前駆体）として一般式1で表される錯体と接触させることを特徴とする、オレフィンのメタセシス反応を実施するための方法。
  9. メタセシス反応を有機溶媒中で実施することを特徴とする、請求項8に記載の方法。
  10. 前記有機溶媒がジクロロメタン、ジクロロエタン、トルエン、酢酸エチルであることを特徴とする、請求項9に記載の方法。
  11. メタセシス反応を、溶媒を使用せずに実施することを特徴とする、請求項8に記載の方法。
  12. メタセシス反応を化学的活性剤の存在下で実施することを特徴とする、請求項8〜11のいずれかに記載の方法。
  13. 前記化学的活性剤が、ブレンステッド酸若しくはルイス酸又はアルカン若しくはシランのハロゲン誘導体であることを特徴とする、請求項12に記載の方法。
  14. 前記化学的活性剤が塩化水素、クロロトリメチルシラン又はp-トルエンスルホン酸であることを特徴とする、請求項13に記載の方法。
  15. メタセシス反応がジシクロペンタジエンの開環メタセシス重合であることを特徴とする、請求項8〜14のいずれかに記載の方法。
  16. 一般式1で表される触媒（前駆体）が、固体状でジシクロペンタジエンに添加することを特徴とする、請求項15に記載の方法。
  17. ジシクロペンタジエン及び一般式1で表される触媒（前駆体）の混合物を30℃以上の温度に加熱することで重合反応を開始することを特徴とする、請求項15〜16のいずれかに記載の方法。
  18. 出発物質が少なくとも94重量%のジシクロペンタジエンを含むことを特徴とする、請求項15〜17のいずれかに記載の方法。
  19. メタセシス反応を20〜120℃の温度で実施することを特徴とする、請求項8〜18のいずれかに記載の方法。
  20. メタセシス反応を1分〜24時間の間で実施することを特徴とする、請求項8〜19のいずれかに記載の方法。
  21. メタセシス反応を、交差結合の形成を促進する添加剤の存在下で実施することを特徴とする、請求項8〜20のいずれかに記載の方法。
  22. メタセシス反応を1000 ppm以下の触媒（前駆体）量を使用して実施することを特徴とする、請求項8〜21のいずれかに記載の方法。
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