RU2735724C1 - Способ получения комплексов рутения и их промежуточных соединений и их применение в метатезисе олефинов - Google Patents

Способ получения комплексов рутения и их промежуточных соединений и их применение в метатезисе олефинов Download PDF

Info

Publication number
RU2735724C1
RU2735724C1 RU2018113805A RU2018113805A RU2735724C1 RU 2735724 C1 RU2735724 C1 RU 2735724C1 RU 2018113805 A RU2018113805 A RU 2018113805A RU 2018113805 A RU2018113805 A RU 2018113805A RU 2735724 C1 RU2735724 C1 RU 2735724C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
group
alkyl
aryl
formula
optionally substituted
Prior art date
Application number
RU2018113805A
Other languages
English (en)
Inventor
Кржиштоф СКОВЕРСКИ
Гавин РАФАЛ
Original Assignee
Апейрон Синтезис С.А.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=57045229&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=RU2735724(C1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Апейрон Синтезис С.А. filed Critical Апейрон Синтезис С.А.
Application granted granted Critical
Publication of RU2735724C1 publication Critical patent/RU2735724C1/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0046—Ruthenium compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2265—Carbenes or carbynes, i.e.(image)
    • B01J31/2269—Heterocyclic carbenes
    • B01J31/2273—Heterocyclic carbenes with only nitrogen as heteroatomic ring members, e.g. 1,3-diarylimidazoline-2-ylidenes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2265—Carbenes or carbynes, i.e.(image)
    • B01J31/2278—Complexes comprising two carbene ligands differing from each other, e.g. Grubbs second generation catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
    • C07C6/02—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/50—Redistribution or isomerisation reactions of C-C, C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/54—Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/50—Redistribution or isomerisation reactions of C-C, C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/54—Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis
    • B01J2231/543—Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis alkene metathesis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/821—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2540/00—Compositional aspects of coordination complexes or ligands in catalyst systems
    • B01J2540/40—Non-coordinating groups comprising nitrogen
    • B01J2540/44—Non-coordinating groups comprising nitrogen being derivatives of carboxylic or carbonic acids, e.g. amide (RC(=O)-NR2, RC(=O)-NR-C(=O)R), nitrile, urea (R2N-C(=O)-NR2), guanidino (R2N-C(=NR)-NR2) groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/22—Organic complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/40—Polymerisation processes
    • C08G2261/41—Organometallic coupling reactions
    • C08G2261/418—Ring opening metathesis polymerisation [ROMP]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение относится к способу получения соединения, представленного формулой 1,
Figure 00000082
, где значения заместителей такие, как определены в формуле изобретения. Способ включает контактирование алкилиденового комплекса рутения, представленного формулой 2,
Figure 00000083
, с карбеном, представленным формулой 3,
Figure 00000084
, затем сформированную таким образом реакционную смесь вводят в контакт с соединением, представленным формулой 4,
Figure 00000085
, с получением соединения, представленного формулой 1. Также предложены соединение формулы 1, промежуточное соединение формулы 5, применение соединений формулы 1 и формулы 5. Способ по настоящему изобретению позволяет избежать трудоемкого синтеза комплекса и позволяет произвести простую модификацию бензилиденового лиганда. Полученные соединения продемонстрировали себя отличными катализаторами для метатезиса олефинов. 7 н. и 13 з.п. ф-лы, 7 табл., 49 пр., 4 ил.

Description

В настоящем изобретении предложен новый способ получения комплексов рутения и их применение в метатезисе олефинов в качестве предшественников катализаторов и/или катализаторов. Настоящее изобретение находит свое применение в широком спектре путей органического синтеза с участием реакций перекрестного метатезиса (CM) олефинов, реакций метатезиса с замыканием цикла (RCM), реакций метатезиса енинов с замыкания цикла (RCEYM), в реакции метатезиса с диастереоселективной перестройкой цикла (DRRM), при полимеризации олефинов в реакциях метатезисной полимеризации с раскрытием цикла (ROMP) и метатезиса ациклических диенов (ADMET).
За последние несколько лет в органическом синтезе был достигнут значительный прогресс в области метатезиса олефинов [R. H. Grubbs (ed.), A. G. Wenzel (ed.), D. J. O'Leary (ed.), E. Khosravi (ed.), Handbook of Olefin Metathesis, 2nd ed., 3 volumes 2015, John Wiley & Sons, Inc., 1608 pages].
Figure 00000001
Из уровня техники известны десятки коммерчески доступных карбеновых комплексов рутения, выполняющих функцию предшественников катализаторов и/или катализаторов, характеризующихся как высокой активностью в различных типах реакций метатезиса, так и широкой переносимостью функциональных групп. Вышеупомянутое сочетание свойств определяет пригодность такого типа предшественников катализаторов и/или катализаторов в органическом синтезе. Наиболее широко известными из литературы комплексами рутения в реакциях метатезиса олефинов являются комплексы рутения Граббса 1-го, 2-го и 3-го поколения (Gru-I, Gru-II и Gru-III), комплексы Ховейды (Hov-I и Hov-II) и инденилиденовые комплексы (Ind-I, Ind-II и Ind-III) [Grubbs et al. Chem. Rev. 2010, 110, 1746-1787; Nolan et al. Chem. Commun. 2014, 50, 10355-10375]. В других случаях большинство каталитических структур для метатезиса олефинов являются производными от вышеупомянутых комплексов рутения.
Figure 00000002
Из уровня техники известно несколько способов получения предшественников катализаторов Ховейды второго поколения [K. Grela, et al., Organometallics, 2007, 26, 1096-1099]. Они предусматривают введение в контакт комплексов Граббса второго поколения (Gru-II) с 1-изопропокси-5-нитростиролом или 1-изопропокси-4-нитро-2-пропенилбензолом в присутствии соли меди(I), путь (а). Другой способ получения комплексов Ховейды второго поколения представляет собой трехстадийную однореакторную процедуру, путь (b). Он предусматривает получение in situ лиганда N-гетероциклического карбена (NHC) и приведение его в контакт с комплексом Gru-I, а затем добавление 1-изопропокси-5-нитростирола в присутствии хлорида меди(I). К сожалению, применение производных стирола в крупномасштабном синтезе является нежелательным. Такие соединения получают с помощью трудоемкой реакции Виттига или реакции сочетания Стилла. Намного более желательным в промышленном масштабе является применение производных пропенила, таких как 1-изопропокси-4-нитро-2-пропенилбензол. Производные пропенила получают в последовательности реакций: алкилирование подходящего производного фенола с аллилгалогенидом, кляйзеновская перегруппировка [3,3] и изомеризация C=C связей.
Альтернативные пути синтеза комплексов Ховейды второго поколения (Hov-II) предусматривают приведение в контакт комплексов Ховейды первого поколения (Hov-I) с NHC, полученными in situ или другим образом введенными в реакционную среду, пути (c), (d) и (e). Эти способы дополняют ранее представленные, но не лишены важных промышленных недостатков.
Figure 00000003
Наиболее важным из них является синтез катализатора Ховейды первого поколения (Hov-I), при котором необходимо применение диазосоединения [A. H. Hoveyda et al., J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 791-799]. Альтернативно, Hov-I можно получить в реакции катализатора первого поколения, содержащего два фосфиновых лиганда (например, Gru-I или Ind-I), с 2-изопропоксистиролом, синтез которого, как уже упоминалось выше, является трудоемким. Важно отметить, что катализаторы первого поколения, содержащие два фосфиновых лиганда, не вступают в реакцию ни с легко получаемым 2-изопропоксипропенилбензолом, ни с его замещенными в ароматических циклах производными.
На практике при применении реакции метатезиса олефинов, особенно в промышленном масштабе, наиболее важными параметрами являются число оборотов (TON) и селективность реакции. Одним из видов реакции метатезиса олефинов с крупным промышленным потенциалом является перекрестный метатезис с этиленом (т.е. этенолиз), в частности этенолиз производных ненасыщенных жирных кислот.
Катализаторы первого поколения обладают относительно хорошей селективностью в реакции этенолиза, но неудовлетворительной эффективностью (низкое TON). С другой стороны, катализаторы второго поколения, содержащие NHC-лиганды, обладают хорошей эффективностью (высоким TON), но низкой селективностью. Наилучшие результаты в реакции этенолиза получают с комплексами, содержащими как CAAC-лиганды (Cyclic Alkyl Amino Carbene - циклический алкиламинокарбен), так и бензилиденовый лиганд Ховейды (Hov-CAAC).
Figure 00000004
Известный из уровня техники способ синтеза комплекса Hov-CAAC предусматривает приведение в контакт CAAC-лиганда (в его чистой форме или полученным in situ) с комплексом Hov-I, синтез аналогичен путям (c), (d) и (e). Данный способ является неудобным не только из-за трудоемкого синтеза комплекса Hov-I [A. H. Hoveyda et al., J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 791-799], но также из-за его низких выходов и необходимости использования перчаточного бокса [US2014309433A1; G. Bertrand and R. H. Grubbs et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 1919-1923]. Недостатком такого подхода синтеза является сложная модификация бензилиденового лиганда, которая может затрагивать активность и эффективность целевого комплекса рутения. Для получения комплексов Ховейды второго поколения, содержащих CAAC-лиганд и модифицированный бензилиденовый лиганд, в соответствии с известным из уровня техники способом, каждый раз необходим синтез надлежащим образом модифицированного 2-изопропоксистирола, а затем соответствующего комплекса Ховейды первого поколения.
Из уровня техники также известна проблема с получением предшественников катализаторов, содержащих как CAAC-лиганд, так и модифицированный бензилиденовый лиганд. В патенте Франции [FR2947189B1] предложен трудоемкий способ замены неактивированного бензилиденового (=CH-C6H4-OCH(CH3)2) лиганда в предшественнике катализатора Hov-CAAC-типа, который по этой причине вводили в контакт с 5 молярными эквивалентами 1-изопропокси-5-диэтиламино-2-пропенилбензола в присутствии газообразного этилена, который служил активатором реакции.
Из уровня техники также известна реакция CAAC-карбена с комплексом Граббса, содержащим как трициклогексилфосфин, так и два пиридиновых лиганда Gru-I-Py2, путь (f). Такая реакция приводит к замещению фосфинового лиганда СААС-карбеном и образованию соответствующего комплекса Gru-III-CAAC третьего поколения, который характеризовался неожиданно низкими активностями в стандартной реакции RCM замыкания диенового цикла [G. Bertrand and R. H. Grubbs et al., Angew. Chem., 2007, 119, 7400-7403].
Figure 00000005
Описанный выше наиболее предпочтительный способ синтеза комплексов Ховейды второго поколения, содержащих NHC-лиганды, в которых предшественник рутения представляет собой комплекс первого поколения, содержащий два фосфиновых лиганда, никогда не использовали в синтезе комплекса Hov-CAAC-типа.
Был бы полезен синтез комплексов Hov-CAAC-типа из комплексов первого поколения, содержащих два фосфиновых лиганда, особенно с точки зрения крупномасштабного производства. Более того, было бы особенно полезно, если бы такой трехстадийный синтез мог быть осуществлен в одном реакционном сосуде (однореакторный синтез).
В ходе лабораторных исследований комплексов рутения было неожиданно обнаружено, что лиганды CAAC-типа вступают в реакцию с комплексами первого поколения, содержащими два фосфиновых лиганда, вызывая замену обоих фосфинов, что приводит к образованию комплекса, содержащего два СААС-лиганда. С 1,25-2 молярными эквивалентами СААС-лиганда в ТСХ-анализе можно наблюдать образование лишь незначительных количеств комплекса, содержащего как один СААС-лиганд, так и один фосфиновый лиганд. Неожиданно было обнаружено, что в присутствии соединения, которое может образовывать комплексы с карбенами (например, CuCl или другим акцептором фосфинового и/или NHC-лиганда), комплексы, содержащие два CAAC-лиганда, вступают в реакцию с соответствующими производными пропенилбензола с образованием комплексов Hov-CAAC-типа. Более того, было отмечено, что данная реакция может быть проведена без выделения комплекса, содержащего два СААС-лиганда, т.е. комплекс Hov-CAAC-типа можно легко получить согласно многостадийной однореакторной процедуре, которая начинается с комплекса первого поколения, содержащего два фосфиновых лиганда. Способ по настоящему изобретению позволяет избежать трудоемкого синтеза комплекса Hov-I и позволяет произвести простую модификацию бензилиденового лиганда. Каталитические свойства полученных комплексов можно модулировать посредством подбора надлежащего СААС-лиганда, бензилиденового лиганда или анионных лигандов. В ходе исследований было также отмечено, что активность и эффективность комплексов, содержащих два СААС-лиганда, сильно зависят от структуры СААС-лиганда. Относительно быстро инициирующиеся комплексы, содержащие два CAAC-лиганда, продемонстрировали себя отличными катализаторами для метатезиса олефинов.
В настоящей заявке предложен общий и экономически выгодный способ синтеза комплекса Hov-CAAC-типа, в котором предшественником рутения является любой комплекс первого поколения, содержащий два фосфиновых лиганда, например, Gru-I, Ind-I или Umicore M10 TM . В настоящем изобретении предложены также комплексы, содержащие два CAAC-лиганда, которые могут служить в качестве предшественников в синтезе комплекса Hov-CAAC, а также в качестве катализаторов метатезиса олефинов.
Настоящее изобретение будет описано более подробно в предпочтительном варианте осуществления и в вариантах осуществления настоящего изобретения со ссылкой на прилагаемый графический материал, где:
на фиг. 1 представлены коммерчески доступные предшественники катализаторов и катализаторы метатезиса олефинов и новые предшественники катализаторов и катализаторы по настоящему изобретению.
Таким образом, в настоящем изобретении предложен способ получения соединения, представленного формулой 1,
Figure 00000006
,
где:
каждый из X1 и X2 независимо представляет собой анионный лиганд, выбранный из атомов галогена, группы -CN, -SCN, -OR', -SR', -O(C=O)R', -O(SO2)R' и -OSi(R')3, где R' представляет собой C1-C12-алкил, C3-C12-циклоалкил, C2-C12-алкенил, C5-C20-арил, которые необязательно замещены по меньшей мере одним C1-C12-алкилом, C1-C12-перфторалкилом, C1-C12-алкокси, C5-C24-арилокси, C5-C20-гетероарилокси или атомом галогена;
Z представляет собой атом, выбранный из группы, состоящей из O, S, NR', где R' представляет собой C1-C12-алкил, C3-C12-циклоалкил, C2-C12-алкенил, C5-C20-арил, которые необязательно замещены по меньшей мере одним C1-C12-алкилом, C1-C12-перфторалкилом, C1-C12-алкокси, C5-C24-арилокси, C5-C20-гетероарилокси или атомом галогена;
Ar представляет собой арильную группу, замещенную атомами водорода или необязательно замещенную по меньшей мере одним/одной C1-C12-алкилом, C1-C12-перфторалкилом, C1-C12-алкокси, C5-C24-арилокси и C5-C20-гетероарилоксигруппой или атомом галогена;
каждый из R1 и R2 независимо представляет собой атом водорода, C1-C25-алкильную группу, C1-C25-алкоксигруппу, C2-C25-алкенильную группу, C1-C12-перфторалкил, C5-C20-арил, C5-C24-арилокси, C5-C20-гетероарилокси, или же они могут быть объединены друг с другом с образованием замещенной или незамещенной C4-C10-циклической или C4-C12-полициклической системы, также может представлять собой сложноэфирную (-COOR'), амидную (-CONR'2), формильную (-CHO), кетонную (-COR') и гидроксамовую (-CON(OR')(R')) группу или атом галогена, в которой R' представляет собой C1-C12-алкил, C3-C12-циклоалкил, C2-C12-алкенил, C5-C20-арил, которые необязательно замещены по меньшей мере одним C1-C12-алкилом, C1-C12-перфторалкилом, C1-C12-алкокси, C5-C24-арилокси, C5-C20-гетероарилокси или атомом галогена;
каждый из R3, R4, R5, R6 независимо представляет собой атом водорода, C1-C25-алкильную группу, C1-C25-алкоксигруппу или C2-C25-алкенильную группу, причем заместители R3, R4, R5, R6 могут быть объединены друг с другом с образованием замещенной или незамещенной C4-C10-циклической или C4-C12-полициклической системы, также независимо может представлять собой алкоксигруппу (-OR'), сульфидную (-SR'), сульфоксидную (-S(O)R'), сульфониевую (-S+R'2), сульфоновую (-SO2R'), сульфонамидную (-SO2NR'2), аминогруппу (-NR'2), аммониевую группу (-N+R'3), нитрогруппу (-NO2), цианогруппу (-CN), фосфонатную (-P(O)(OR')2), фосфинатную (-P(O)R'(OR')), фосфониниевую (-P(OR')2), фосфиновую (-PR'2), фосфиноксидную (-P(O)R'2), фосфониевую (-P+R'3), карбоксигруппу (-COOH), сложноэфирную (-COOR'), амидную (-CONR'2 или -NR'C(O)R'), формильную (-CHO) и кетонную (-COR') группу, где R' представляет собой C1-C5-алкил, C1-C5-перфторалкил, C5-C24-арил, C7-C24-аралкил, C5-C24-перфторарил;
каждый из R7, R8, R9 и R10 независимо представляет собой атом водорода или C1-C25-алкильную группу, R7 и/или R8 могут быть объединены с R9 и/или R10 с образованием циклической системы, также независимо представляет собой C1-C12-алкильную группу, C3-C12-циклоалкил, C2-C12-алкенил, C5-C20-арил, C1-C5-перфторалкил, C7-C24-аралкил, C5-C24-перфторарил, которые необязательно замещены по меньшей мере одним C1-C12-алкилом, C1-C12-перфторалкилом, C1-C12-алкокси, C5-C24-арилокси, C5-C20-гетероарилокси или атомом галогена;
отличающийся тем, что алкилиденовый комплекс рутения, представленный формулой 2,
Figure 00000007
,
где:
каждый из L1, L2 представляет собой нейтральный лиганд, выбранный из группы, включающей фосфин, в частности P(R')3, где каждый R' независимо представляет собой C1-C12-алкил, C3-C12-циклоалкил, C5-C20-арил, C7-C24-аралкил, C5-C24-перфторарил, 5-12-членный гетероарил; два R' могут быть объединены друг с другом с образованием циклоалкильного кольца, содержащего атом фосфора в кольце;
каждый из X1, X2 представляет собой анионный лиганд, независимо выбранный из группы, включающей галид-анионы, группу -CN, -SCN, -OR', -SR', -O(C=O)R', -O(SO2)R' и -OSi(R')3, где R' представляет собой C1-C12-алкил, C3-C12-циклоалкил, C2-C12-алкенил или C5-C20-арил, который необязательно замещен по меньшей мере одним C1-C12-алкилом, C1-C12-перфторалкилом, C1-C12-алкокси, C5-C24-арилокси, C5-C20-гетероарилокси или атомом галогена;
каждый из R11, R12 независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, необязательно замещенный C1-C25-алкил, необязательно замещенный C1-C25-перфторалкил, необязательно замещенный C2-C25-алкен, необязательно замещенный C3-C7-циклоалкил, необязательно замещенный C2-C25-алкенил, необязательно замещенный C3-C25-циклоалкенил, необязательно замещенный C2-C25-алкинил, необязательно замещенный C3-C25-циклоалкинил, необязательно замещенный C1-C25-алкокси, необязательно замещенный C5-C24-арилокси, необязательно замещенный C5-C20-гетероарилокси, необязательно замещенный C5-C24-арил, необязательно замещенный C5-C20-гетероарил, необязательно замещенный C7-C24-аралкил, необязательно замещенный C5-C24-перфторарил, необязательно замещенный 3-12-членный гетероцикл;
при этом заместители R11 и R12 могут быть объединены друг с другом с образованием кольца, выбранного из группы, включающей C3-C7-циклоалкил, C3-C25-циклоалкенил, C3-C25-циклоалкинил, C5-C24-арил, C5-C20-гетероарил, C5-C24-перфторарил, 3-12-членный гетероцикл, которые могут быть независимо замещены одним и/или несколькими заместителями, выбранными из группы, включающей атом водорода, атом галогена, C1-C25-алкил, C1-C25-перфторалкил, C2-C25-алкен, C3-C7-циклоалкил, C2-C25-алкенил, C3-C25-циклоалкенил, C2-C25-алкинил, C3-C25-циклоалкинил, C1-C25-алкокси, C5-C24-арилокси, C5-C20-гетероарилокси, C5-C24-арил, C5-C20-гетероарил, C7-C24-аралкил, C5-C24-перфторарил, 3-12-членный гетероцикл;
вводят в реакцию с карбеном, представленным формулой 3,
Figure 00000008
,
где:
Ar представляет собой арильную группу, замещенную атомами водорода или необязательно замещенную по меньшей мере одним/одной C1-C12-алкилом, C1-C12-перфторалкилом, C1-C12-алкокси, C5-C24-арилокси, C5-C20-гетероарилоксигруппой или атомом галогена;
каждый из R7, R8, R9 и R10 независимо представляет собой атом водорода или C1-C25-алкильную группу, R7 и/или R8 могут быть объединены с R9 и/или R10 с образованием циклической системы, также может независимо представлять собой C1-C12-алкил, C3-C12-циклоалкил, C2-C12-алкенил, C5-C20-арил, C1-C5-перфторалкил, C7-C24-аралкил и C5-C24-перфторарильную группу, которые необязательно замещены по меньшей мере одним C1-C12-алкилом, C1-C12-перфторалкилом, C1-C12-алкокси, C5-C24-арилокси, C5-C20-гетероарилокси или атомом галогена;
затем сформированную таким образом реакционную смесь вводят в контакт с соединением, представленным формулой 4,
Figure 00000009
,
где:
Z представляет собой атом, выбранный из группы, состоящей из O, S, NR', где R' представляет собой C1-C12-алкил, C3-C12-циклоалкил, C2-C12-алкенил, C5-C20-арил, которые необязательно замещены по меньшей мере одним C1-C12-алкилом, C1-C12-перфторалкилом, C1-C12-алкокси, C5-C24-арилокси, C5-C20-гетероарилокси или атомом галогена;
каждый из R1 и R2 независимо представляет собой атом водорода, C1-C25-алкильную группу, C1-C25-алкоксигруппу, C2-C25-алкенильную группу, C1-C12-перфторалкил, C5-C20-арил, C5-C24-арилокси, C5-C20-гетероарилокси, или же они могут быть объединены друг с другом с образованием замещенной или незамещенной C4-C10-циклической или C4-C12-полициклической системы, также может представлять собой сложноэфирную (-COOR'), амидную (-CONR'2), формильную (-CHO), кетонную (-COR') и гидроксамовую (-CON(OR')(R')) группу или атом галогена, где R' представляет собой C1-C12-алкил, C3-C12-циклоалкил, C2-C12-алкенил, C5-C20-арил, которые необязательно замещены по меньшей мере одним C1-C12-алкилом, C1-C12-перфторалкилом, C1-C12-алкокси, C5-C24-арилокси, C5-C20-гетероарилокси или атомом галогена;
каждый из R3, R4, R5, R6 независимо представляет собой атом водорода, C1-C25-алкильную группу, C1-C25-алкоксигруппу или C2-C25-алкенильную группу, причем заместители R3, R4, R5, R6 могут быть объединены друг с другом с образованием замещенной или незамещенной C4-C10-циклической или C4-C12-полициклической системы, также независимо может представлять собой алкоксигруппу (-OR'), сульфидную (-SR'), сульфоксидную (-S(O)R'), сульфониевую (-S+R'2), сульфоновую (-SO2R'), сульфонамидную (-SO2NR'2), аминогруппу (-NR'2), аммониевую группу (-N+R'3), нитрогруппу (-NO2), цианогруппу (-CN), фосфонатную (-P(O)(OR')2), фосфинатную (-P(O)R'(OR')), фосфониниевую (-P(OR')2), фосфиновую (-PR'2), фосфиноксидную (-P(O)R'2), фосфониевую (-P+R'3), карбоксигруппу (-COOH), сложноэфирную (-COOR'), амидную (-CONR'2 или -NR'C(O)R'), формильную (-CHO), кетонную (-COR') группу, где R' представляет собой C1-C5-алкил, C1-C5-перфторалкил, C5-C24-арил, C7-C24-аралкил, C5-C24-перфторарил;
R13 представляет собой атом водорода, C1-C25-алкильную группу, C1-C25-алкоксигруппу, C2-C25-алкенильную группу, C1-C12-перфторалкил, C5-C20-арил, C5-C24-арилокси, C5-C20-гетероарилокси, или же они могут быть объединены друг с другом с образованием замещенной или незамещенной C4-C10-циклической или C4-C12-полициклической системы, или атом галогена;
с получением соединения, представленного формулой 1.
Предпочтительно, реакционную смесь вводят в контакт с соединением, представленным формулой 4, в присутствии акцептора фосфинового лиганда PR'3 и/или акцептора CAAC-лиганда.
Предпочтительно, карбены, представленные формулой 3, вводят в реакционную среду путем их получения in situ из подходящих предшественников карбенов, солей CAAC, представленных формулой 3a,
Figure 00000010
,
где:
Ar представляет собой арильную группу, замещенную атомами водорода или необязательно замещенную по меньшей мере одной/одним C1-C12-алкильной группой, C1-C12-перфторалкилом, C1-C12-алкокси, C5-C24-арилокси, C5-C20-гетероарилокси или атомом галогена;
каждый из R7, R8, R9 и R10 независимо представляет собой атом водорода или C1-C25-алкильную группу, R7 и/или R8 могут быть объединены с R9 и/или R10 с образованием циклической системы, также может независимо представлять собой C1-C12-алкил, C3-C12-циклоалкил, C2-C12-алкенил, C5-C20-арил, C1-C5-перфторалкил, C7-C24-аралкил и C5-C24-перфторарильную группу, которые необязательно замещены по меньшей мере одним C1-C12-алкилом, C1-C12-перфторалкилом, C1-C12-алкокси, C5-C24-арилокси, C5-C20-гетероарилокси или атомом галогена;
X- представляет собой галид-анион или BF4 -, PF6 -, ClO4 -, CF3SO2O-;
что предусматривает приведение в контакт соединения, представленного формулой 3a, с подходящим основанием, выбранным из N,N'-бис(триметилсилил)амида калия, N,N'-бис(триметилсилил)амида лития, N,N'-бис(триметилсилил)амида натрия, трет-амилата калия, трет-бутоксида калия и гидрида натрия.
Предпочтительно, карбены, представленные формулой 3, вводят в реакционную среду путем их получения in situ из подходящих предшественников карбенов, представленных формулой 3а, которые приводят в контакт с основанием, таким как N,N'-бис(триметилсилил)амид щелочного металла.
Предпочтительно, карбены, представленные формулой 3, вводят в реакционную среду путем их термического получения in situ из подходящих предшественников карбенов, представленных формулой 3b, которые представляют собой аддукты хлороформа или спирта,
Figure 00000011
,
где:
G представляет собой CCl3 или OR', где R' представляет собой C1-C12-алкил, C3-C12-циклоалкил, C2-C12-алкенил, C5-C20-арил, который необязательно замещен по меньшей мере одним C1-C12-алкилом, C1-C12-перфторалкилом, C1-C12-алкокси, C5-C24-арилокси, C5-C20-гетероарилокси или атомом галогена;
Ar представляет собой арильную группу, замещенную атомами водорода или необязательно замещенную по меньшей мере одним/одной C1-C12-алкилом, C1-C12-перфторалкилом, C1-C12-алкокси, C5-C24-арилокси и C5-C20-гетероарилоксигруппой или атомом галогена;
каждый из R7, R8, R9 и R10 независимо представляет собой атом водорода или C1-C25-алкильную группу, R7 и/или R8 могут быть объединены с R9 и/или R10 с образованием циклической системы, также может независимо представлять собой C1-C12-алкил, C3-C12-циклоалкил, C2-C12-алкенил, C5-C20-арил, C1-C5-перфторалкил, C7-C24-аралкил и C5-C24-перфторарильную группу, которые необязательно замещены по меньшей мере одним C1-C12-алкилом, C1-C12-перфторалкилом, C1-C12-алкокси, C5-C24-арилокси, C5-C20-гетероарилокси или атомом галогена.
Предпочтительно, алкилиденовый комплекс рутения, представленный формулой 2, приводят в контакт с соединением, представленным формулой 3с, которое выполняет роль донора карбенового СААС-лиганда, представленного формулой 3,
Figure 00000012
,
где:
Ar представляет собой арильную группу, замещенную атомами водорода или необязательно замещенную по меньшей мере одним/одной C1-C12-алкилом, C1-C12-перфторалкилом, C1-C12-алкокси, C5-C24-арилокси и C5-C20-гетероарилоксигруппой или атомом галогена;
каждый из R7, R8, R9 и R10 независимо представляет собой атом водорода или C1-C25-алкильную группу, R7 и/или R8 могут быть объединены с R9 и/или R10 с образованием циклической системы, также может независимо представлять собой C1-C12-алкил, C3-C12-циклоалкил, C2-C12-алкенил, C5-C20-арил, C1-C5-перфторалкил, C7-C24-аралкил и C5-C24-перфторарильную группу, которые необязательно замещены по меньшей мере одним C1-C12-алкилом, C1-C12-перфторалкилом, C1-C12-алкокси, C5-C24-арилокси, C5-C20-гетероарилокси или атомом галогена;
X представляет собой галид-анион или BF4 -, PF6 -, ClO4 -, CF3SO3 -.
Предпочтительно, карбены, представленные формулой 3, вводят в реакционную среду путем их непосредственного внесения в реакционную смесь.
Предпочтительно, алкилиденовый комплекс рутения, представленный формулой 2, вводят в реакцию с карбеном, представленным формулой 3, с получением промежуточного соединения, представленного формулой 5,
Figure 00000013
,
где:
каждый из X1 и X2 независимо представляет собой анионный лиганд, выбранный из атомов галогена, группы -CN, -SCN, -OR', -SR', -O(C=O)R', -O(SO2)R' и -OSi(R')3, где R' представляет собой C1-C12-алкил, C3-C12-циклоалкил, C2-C12-алкенил, C5-C20-арил, которые необязательно замещены по меньшей мере одним C1-C12-алкилом, C1-C12-перфторалкилом, C1-C12-алкокси, C5-C24-арилокси, C5-C20-гетероарилокси или атомом галогена;
Ar представляет собой арильную группу, замещенную атомами водорода или необязательно замещенную по меньшей мере одним/одной C1-C12-алкилом, C1-C12-перфторалкилом, C1-C12-алкокси, C5-C24-арилокси и C5-C20-гетероарилоксигруппой или атомом галогена;
каждый из R7, R8, R9 и R10 независимо представляет собой атом водорода или C1-C25-алкильную группу, R7 и/или R8 могут быть объединены с R9 и/или R10 с образованием циклической системы, также может независимо представлять собой C1-C12-алкил, C3-C12-циклоалкил, C2-C12-алкенил, C5-C20-арил, C1-C5-перфторалкил, C7-C24-аралкил и C5-C24-перфторарильную группу, которые необязательно замещены по меньшей мере одним C1-C12-алкилом, C1-C12-перфторалкилом, C1-C12-алкокси, C5-C24-арилокси, C5-C20-гетероарилокси или атомом галогена;
каждый из R11, R12 независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, необязательно замещенный C1-C25-алкил, необязательно замещенный C1-C25-перфторалкил, необязательно замещенный C2-C25-алкен, необязательно замещенный C3-C7-циклоалкил, необязательно замещенный C2-C25-алкенил, необязательно замещенный C3-C25-циклоалкенил, необязательно замещенный C2-C25-алкинил, необязательно замещенный C3-C25-циклоалкинил, необязательно замещенный C1-C25-алкокси, необязательно замещенный C5-C24-арилокси, необязательно замещенный C5-C20-гетероарилокси, необязательно замещенный C5-C24-арил, необязательно замещенный C5-C20-гетероарил, необязательно замещенный C7-C24-аралкил, необязательно замещенный C5-C24-перфторарил, необязательно замещенный 3-12-членный гетероцикл;
при этом заместители R11 и R12 могут быть объединены друг с другом с образованием кольца, выбранного из группы, включающей C3-C7-циклоалкил, C3-C25-циклоалкенил, C3-C25-циклоалкинил, C5-C24-арил, C5-C20-гетероарил, C5-C24-перфторарил, 3-12-членный гетероцикл, которые могут быть независимо замещены одним и/или несколькими заместителями, выбранными из группы, включающей атом водорода, атом галогена, C1-C25-алкил, C1-C25-перфторалкил, C2-C25-алкен, C3-C7-циклоалкил, C2-C25-алкенил, C3-C25-циклоалкенил, C2-C25-алкинил, C3-C25-циклоалкинил, C1-C25-алкокси, C5-C24-арилокси, C5-C20-гетероарилокси, C5-C24-арил, C5-C20-гетероарил, C7-C24-аралкил, C5-C24-перфторарил, 3-12-членный гетероцикл;
которое затем вводят в контакт с соединением, представленным формулой 4,
Figure 00000009
,
где:
Z представляет собой атом, выбранный из группы, состоящей из O, S, NR', где R' представляет собой C1-C12-алкил, C3-C12-циклоалкил, C2-C12-алкенил, C5-C20-арил, которые необязательно замещены по меньшей мере одним C1-C12-алкилом, C1-C12-перфторалкилом, C1-C12-алкокси, C5-C24-арилокси, C5-C20-гетероарилокси или атомом галогена;
каждый из R1 и R2 независимо представляет собой атом водорода, C1-C25-алкильную группу, C1-C25-алкоксигруппу, C2-C25-алкенильную группу, C1-C12-перфторалкил, C5-C20-арил, C5-C24-арилокси, C5-C20-гетероарилокси, или же они могут быть объединены друг с другом с образованием замещенной или незамещенной C4-C10-циклической или C4-C12-полициклической системы, также может представлять собой сложноэфирную (-COOR'), амидную (-CONR'2), формильную (-CHO), кетонную (-COR') и гидроксамовую (-CON(OR')(R')) группу или атом галогена, где R' представляет собой C1-C12-алкил, C3-C12-циклоалкил, C2-C12-алкенил, C5-C20-арил, которые необязательно замещены по меньшей мере одним C1-C12-алкилом, C1-C12-перфторалкилом, C1-C12-алкокси, C5-C24-арилокси, C5-C20-гетероарилокси или атомом галогена;
каждый из R3, R4, R5, R6 независимо представляет собой атом водорода, C1-C25-алкильную группу, C1-C25-алкоксигруппу или C2-C25-алкенильную группу, причем заместители R3, R4, R5, R6 могут быть объединены друг с другом с образованием замещенной или незамещенной C4-C10-циклической или C4-C12-полициклической системы, также независимо может представлять собой алкоксигруппу (-OR'), сульфидную (-SR'), сульфоксидную (-S(O)R'), сульфониевую (-S+R'2), сульфоновую (-SO2R'), сульфонамидную (-SO2NR'2), аминогруппу (-NR'2), аммониевую группу (-N+R'3), нитрогруппу (-NO2), цианогруппу (-CN), фосфонатную (-P(O)(OR')2), фосфинатную (-P(O)R'(OR')), фосфониниевую (-P(OR')2), фосфиновую (-PR'2), фосфиноксидную (-P(O)R'2), фосфониевую (-P+R'3), карбоксигруппу (-COOH), сложноэфирную (-COOR'), амидную (-CONR'2 или -NR'C(O)R'), формильную (-CHO) и кетонную (-COR') группу, где R' представляет собой C1-C5-алкил, C1-C5-перфторалкил, C5-C24-арил, C7-C24-аралкил, C5-C24-перфторарил;
R13 представляет собой атом водорода, C1-C25-алкильную группу, C1-C25-алкоксигруппу, C2-C25-алкенильную группу, C1-C12-перфторалкил, C5-C20-арил, C5-C24-арилокси, C5-C20-гетероарилокси, или же они могут быть объединены друг с другом с образованием замещенной или незамещенной C4-C10-циклической или C4-C12-полициклической системы, или атом галогена;
с получением соединения, представленного формулой 1.
Предпочтительно, соединение 5 вводят в реакцию с соединением 4 в присутствии акцептора фосфинового лиганда PR'3 и/или акцептора СААС-лиганда.
Предпочтительно, в качестве акцептора фосфинового лиганда PR'3 и/или акцептора CAAC-лиганда применяют соединение, выбранное из солей меди(I) и/или HCl.
Предпочтительно, все стадии реакции проводят в полярном и/или неполярном растворителе, предпочтительно в алифатических или ароматических углеводородах, в течение периода от 1 минуты до 24 часов.
Настоящим изобретением также предложено соединение, представленное формулой 1,
Figure 00000006
,
где:
каждый из X1 и X2 независимо представляет собой анионный лиганд, выбранный из атомов галогена, группы -CN, -SCN, -OR', -SR', -O(C=O)R', -O(SO2)R' и -OSi(R')3, где R' представляет собой C1-C12-алкил, C3-C12-циклоалкил, C2-C12-алкенил, C5-C20-арил, которые необязательно замещены по меньшей мере одним C1-C12-алкилом, C1-C12-перфторалкилом, C1-C12-алкокси, C5-C24-арилокси, C5-C20-гетероарилокси или атомом галогена;
Z представляет собой атом, выбранный из группы, состоящей из O, S, NR', где R' представляет собой C1-C12-алкил, C3-C12-циклоалкил, C2-C12-алкенил, C5-C20-арил, которые необязательно замещены по меньшей мере одним C1-C12-алкилом, C1-C12-перфторалкилом, C1-C12-алкокси, C5-C24-арилокси, C5-C20-гетероарилокси или атомом галогена;
Ar представляет собой арильную группу, замещенную атомами водорода или необязательно замещенную по меньшей мере одним/одной C1-C12-алкилом, C1-C12-перфторалкилом, C1-C12-алкокси, C5-C24-арилокси, C5-C20-гетероарилоксигруппой или атомом галогена;
каждый из R1 и R2 независимо представляет собой атом водорода, C1-C25-алкильную группу, C1-C25-алкоксигруппу, C2-C25-алкенильную группу, C1-C12-перфторалкил, C5-C20-арил, C5-C24-арилокси, C5-C20-гетероарилокси, или же они могут быть объединены друг с другом с образованием замещенной или незамещенной C4-C10-циклической или C4-C12-полициклической системы, также может представлять собой сложноэфирную (-COOR'), амидную (-CONR'2), формильную (-CHO), кетонную (-COR') и гидроксамовую (-CON(OR')(R')) группу или атом галогена, в которой R' представляет собой C1-C12-алкил, C3-C12-циклоалкил, C2-C12-алкенил, C5-C20-арил, которые необязательно замещены по меньшей мере одним C1-C12-алкилом, C1-C12-перфторалкилом, C1-C12-алкокси, C5-C24-арилокси, C5-C20-гетероарилокси или атомом галогена;
каждый из R3, R4, R5, R6 независимо представляет собой атом водорода, сульфоксидную группу (-S(O)R'), сульфонамидную группу (-SO2NR'2), фосфонатную группу (-P(O)(OR')2), фосфинатную группу (-P(O)R'(OR')), фосфониниевую группу (-P(OR')2), фосфиновую группу (-PR'2), нитрогруппу (-NO2), нитрозогруппу (-NO), карбоксигруппу (-COOH), сложноэфирную группу (-COOR'), формильную группу (-CHO) и кетонную группу (-COR'), где R' представляет собой C1-C5-алкил, C1-C5-перфторалкил, C5-C24-арил, C7-C24-аралкил, C5-C24-перфторарил;
где если R1 и R2 представляют собой группу -CH3, то по меньшей мере один из заместителей R3, R4, R5, R6 не является атомом водорода;
каждый из R7, R8, R9 и R10 независимо представляет собой атом водорода или C1-C25-алкильную группу, R7 и/или R8 могут быть объединены с R9 и/или R10 с образованием циклической системы, также независимо представляет собой C1-C12-алкил, C3-C12-циклоалкил, C2-C12-алкенил, C5-C20-арил, C1-C5-перфторалкил, C7-C24-аралкил и C5-C24-перфторарильную группу, которые необязательно замещены по меньшей мере одним C1-C12-алкилом, C1-C12-перфторалкилом, C1-C12-алкокси, C5-C24-арилокси, C5-C20-гетероарилокси или галогеном.
Предпочтительно, в настоящем изобретении предложено соединение со структурой, представленной формулой, выбранной из 1b, 1c, 1e, 1f, 1h, 1i, 1j, 1k, 1l:
Figure 00000014
В настоящем изобретении также предложено соединение, представленное формулой 5,
Figure 00000013
,
где:
каждый из X1 и X2 независимо представляет собой анионный лиганд, выбранный из атомов галогена, группы -CN, -SCN, -OR', -SR', -O(C=O)R', -O(SO2)R' и -OSi(R')3, где R' представляет собой C1-C12-алкил, C3-C12-циклоалкил, C2-C12-алкенил, C5-C20-арил, которые необязательно замещены по меньшей мере одним C1-C12-алкилом, C1-C12-перфторалкилом, C1-C12-алкокси, C5-C24-арилокси, C5-C20-гетероарилокси или атомом галогена;
Ar представляет собой арильную группу, замещенную атомами водорода или необязательно замещенную по меньшей мере одним/одной C1-C12-алкилом, C1-C12-перфторалкилом, C1-C12-алкокси, C5-C24-арилокси и C5-C20-гетероарилоксигруппой или атомом галогена;
каждый из R7, R8, R9 и R10 независимо представляет собой атом водорода или C1-C25-алкильную группу, R7 и/или R8 могут быть объединены с R9 и/или R10 с образованием циклической системы, также может независимо представлять собой C1-C12-алкил, C3-C12-циклоалкил, C2-C12-алкенил, C5-C20-арил, C1-C5-перфторалкил, C7-C24-аралкил, C5-C24-перфторарил, которые необязательно замещены по меньшей мере одним/одной C1-C12-алкилом, C1-C12-перфторалкилом, C1-C12-алкокси, C5-C24-арилокси и C5-C20-гетероарилоксигруппой или атомом галогена;
каждый из R11, R12 независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, необязательно замещенный C1-C25-алкил, необязательно замещенный C1-C25-перфторалкил, необязательно замещенный C2-C25-алкен, необязательно замещенный C3-C7-циклоалкил, необязательно замещенный C2-C25-алкенил, необязательно замещенный C3-C25-циклоалкенил, необязательно замещенный C2-C25-алкинил, необязательно замещенный C3-C25-циклоалкинил, необязательно замещенный C1-C25-алкокси, необязательно замещенный C5-C24-арилокси, необязательно замещенный C5-C20-гетероарилокси, необязательно замещенный C5-C24-арил, необязательно замещенный C5-C20-гетероарил, необязательно замещенный C7-C24-аралкил, необязательно замещенный C5-C24-перфторарил, необязательно замещенный 3-12-членный гетероцикл;
при этом заместители R11 и R12 могут быть объединены друг с другом с образованием кольца, выбранного из группы, включающей C3-C7-циклоалкил, C3-C25-циклоалкенил, C3-C25-циклоалкинил, C5-C24-арил, C5-C20-гетероарил, C5-C24-перфторарил, 3-12-членный гетероцикл, которые могут быть независимо замещены одним и/или несколькими заместителями, выбранными из группы, включающей атом водорода, атом галогена, C1-C25-алкил, C1-C25-перфторалкил, C2-C25-алкен, C3-C7-циклоалкил, C2-C25-алкенил, C3-C25-циклоалкенил, C2-C25-алкинил, C3-C25-циклоалкинил, C1-C25-алкокси, C5-C24-арилокси, C5-C20-гетероарилокси, C5-C24-арил, C5-C20-гетероарил, C7-C24-аралкил, C5-C24-перфторарил, 3-12-членный гетероцикл.
Предпочтительно, настоящее изобретение относится к соединению со структурой, представленной формулой, выбранной из 5а-5j (причем эти соединения могут быть в форме ротамера):
Figure 00000015
.
В настоящем изобретении также предложено применение соединения, представленного формулой 1, полученного с помощью вышеупомянутого способа, в качестве предшественника катализатора и/или катализатора в реакциях метатезиса олефинов, особенно в реакциях метатезиса с замыканием цикла (RCM), гомометатезиса, перекрестного метатезиса (CM), этенолиза и изомеризации, в реакции метатезиса с диастереоселективной перестройкой цикла (DRRM), в реакциях метатезиса «алкен-алкинового» (ен-инового) типа или полимеризации ROMP-типа.
Предпочтительно, соединение, представленное формулой 1, применяют в качестве предшественника катализатора и/или катализатора в реакционной смеси в течение периода от 1 минуты до 24 часов в органических растворителях или без растворителя. Настоящее изобретение также относится к применению соединения, представленного формулой 1, полученного так, как описано выше, в качестве субстрата для синтеза других соединений комплекса рутения, которые являются предшественниками катализаторов и/или катализаторами для метатезиса олефинов.
В настоящем изобретении также предложено применение соединения, представленного формулой 5, в качестве предшественника катализатора и/или катализатора в реакциях метатезиса олефинов, особенно в реакциях метатезиса с замыканием цикла (RCM), гомометатезиса, перекрестного метатезиса (CM), этенолиза и изомеризации, в реакции метатезиса с диастереоселективной перестройкой цикла (DRRM), в реакциях метатезиса «алкен-алкинового» (ен-инового) типа или полимеризации ROMP-типа, а также применение соединения, представленного формулой 5, в качестве предшественника катализатора и/или катализатора в реакциях метатезиса олефинов в присутствии акцептора CAAC-лиганда.
Настоящее изобретение и его преимущественные эффекты показаны на фигурах, где:
на фиг. 1 показаны структуры соединений по настоящему изобретению;
на фиг. 2 показаны графики, изображающие соотношение между площадью под пиком (AUP) на хроматограмме и концентрацией (мг/мл) анализируемого соединения для реакции из Примера XXXX;
на фиг. 3 показаны графики, изображающие соотношение между площадью под пиком (AUP) на хроматограмме и концентрацией (мг/мл) анализируемого соединения для реакции из Примера XXXXI;
на фиг. 4 показана стандартная кривая для продукта P9 из Примера XXXXVI.
Термины, применяемые в настоящем описании, имеют приведенные далее значения.
Термин «атом галогена» или «галоген» означает элемент, выбранный из F, Cl, Br, I.
Термин «карбен» означает частицу, содержащую нейтральный атом углерода с валентным числом два и двумя неспаренными (триплетное состояние) или спаренными (синглетное состояние) валентными электронами. Термин «карбен» также охватывает аналоги карбена, в которых атом углерода заменен другим химическим элементом, таким как бор, кремний, германий, олово, свинец, азот, фосфор, сера, селен и теллур.
Термин «алкил» относится к насыщенному, неразветвленному или разветвленному углеводородному заместителю с указанным числом атомов углерода. Примерами алкильного заместителя являются -метил, -этил, -н-пропил, -н-бутил, -н-пентил, -н-гексил, -н-гептил, -н-октил, -н-нонил и -н-децил. К иллюстративным разветвленным -(C1-C10)алкилам относятся -изопропил, -втор-бутил, -изобутил, -трет-бутил, -изопентил, -неопентил, -1-метилбутил, -2-метилбутил, -3-метилбутил, -1,1-диметилпропил, -1,2-диметилпропил, -1-метилпентил, -2-метилпентил, -3-метилпентил, -4-метилпентил, -1-этилбутил, -2-этилбутил, -3-этилбутил, -1,1-диметилбутил, -1,2-диметилбутил, -1,3-диметилбутил, -2,2-диметилбутил, -2,3-диметилбутил, -3,3-диметилбутил, -1-метилгексил, -2-метилгексил, -3-метилгексил, -4-метилгексил, -5-метилгексил, -1,2-диметилпентил, -1,3-диметилпентил, -1,2-диметилгексил, -1,3-диметилгексил, -3,3-диметилгексил, -1,2-диметилгептил, -1,3-диметилгептил и -3,3-диметилгептил и др.
Термин «алкокси» относится к описанному выше алкильному заместителю, присоединенному при помощи атома кислорода.
Термин «перфторалкил» означает описанную выше алкильную группу, в которой все атомы водорода заменены атомами галогена одного и того же типа или различных типов.
Термин «циклоалкил» относится к насыщенному моно- или полициклическому углеводородному заместителю с указанным числом атомом углерода. Примерами циклоалкильного заместителя являются -циклопропил, -циклобутил, -циклопентил, -циклогексил, -циклогептил, -циклооктил, -циклононил, -циклодецил и др.
Термин «алкенил» относится к насыщенному, неразветвленному или разветвленному ациклическому углеводородному заместителю с указанным числом атомов углерода и содержащему по меньшей мере одну углерод-углеродную двойную связь. Примерами алкенильного заместителя являются -винил, -аллил, -1-бутенил, -2-бутенил, -изобутенил, -1-пентенил, -2-пентенил, -3-метил-1-бутенил, -2-метил-2-бутенил, -2,3-диметил-2-бутенил, -1-гексенил, -2-гексенил, -3-гексенил, -1-гептенил, -2-гептенил, -3-гептенил, -1-октенил, -2-октенил, -3-октенил, -1-ноненил, -2-ноненил, -3-ноненил, -1-деценил, -2-деценил, -3-деценил и др.
Термин «циклоалкенил» относится к насыщенному моно- или полициклическому углеводородному заместителю с указанным числом атомом углерода и содержащему по меньшей мере одну углерод-углеродную двойную связь. Примерами циклоалкенильного заместителя являются -циклопентенил, -циклопентадиенил, -циклогексенил, -циклогексадиенил, -циклогептенил, -циклогептадиенил, -циклогептатриенил, -циклооктенил, -циклооктадиенил, -циклооктатриенил, -циклооктатетраенил, -циклононенил, -циклононадиенил, -циклодеценил, -циклодекадиенил и др.
Термин «алкинил» относится к насыщенному, неразветвленному или разветвленному ациклическому углеводородному заместителю с указанным числом атомов углерода и содержащему по меньшей мере одну углерод-углеродную тройную связь. Примерами алкинильного заместителя являются -ацетиленил, -пропинил, -1-бутинил, -2-бутинил, -1-пентинил, -2-пентинил, -3-метил-1-бутинил, -4-пентинил, -1-гексинил, -2-гексинил, -5-гексинил и др.
Термин «циклоалкинил» относится к насыщенному моно- или полициклическому углеводородному заместителю с указанным числом атомом углерода и содержащему по меньшей мере одну углерод-углеродную тройную связь. Примерами циклоалкинильного заместителя являются -циклогексинил, -циклогептинил, -циклооктинил и др.
Термин «арил» относится к ароматическому моно- или полициклическому углеводородному заместителю с указанным числом атомом углерода. Примерами арильного заместителя являются -фенил, -толил, -ксилил, -нафтил, -2,4,6-триметилфенил, -2-фторфенил, -4-фторфенил, -2,4,6-трифторфенил, -2,6-дифторфенил, -4-нитрофенил и др.
Термин «аралкил» относится к описанному выше алкильному заместителю, замещенному по меньшей мере одним описанным выше арилом. Примерами аралкильного заместителя являются -бензил, -дифенилметил, -трифенилметил и др.
Термин «гетероарил» относится к ароматическому моно- или полициклическому углеводородному заместителю с указанным числом атомов углерода, где по меньшей мере один атом углерода был заменен гетероатомом, выбранным из атомов O, N и S. Примерами гетероарильного заместителя являются -фурил, -тиенил, -имидазолил, -оксазолил, -тиазолил, -изоксазолил, триазолил, -оксадиазолил, -тиадиазолил, -тетразолил, -пиридил, -пиримидил, -триазинил, -индолил, -бензо[b]фурил, -бензо[b]тиенил, -индазолил, -бензимидазолил, -азаиндолил, -хинолил, -изохинолил, -карбазолил и др.
Термин «гетероцикл» относится к насыщенному или частично ненасыщенному моно- или полициклическому углеводородному заместителю с указанным числом атомов углерода, где по меньшей мере один атом углерода был заменен гетероатомом, выбранным из атомов O, N и S. Примерами гетероциклического заместителя являются фурил, тиофенил, пирролил, оксазолил, имидазолил, тиазолил, изоксазолил, пиразолил, изотиазолил, триазинил, пирролидинонил, пирролидинил, гидантоинил, оксиранил, оксетанил, тетрагидрофуранил, тетрагидротиофенил, хинолинил, изохинолинил, хромонил, кумаринил, индолил, индолизинил, бензо[b]фуранил, бензо[b]тиофенил, индазолил, пуринил, 4H-хинолизинил, изохинолил, хинолил, фталазинил, нафтиридинил, карбазолил, β-карболинил и др.
Термин «нейтральный лиганд» относится к незаряженному заместителю, который может образовывать координационную связь с центральным металлом (атомом рутения). Примерами таких лигандов могут быть амины, фосфины и их оксиды, алкил- и арилфосфиты и алкил- и арилфосфаты, арсины и их оксиды, простые эфиры, алкил- и арилсульфиды, углеводороды с координационными связями, алкил- и арилгалогениды.
Термин «инденилиден» относится к ненасыщенному углеводородному заместителю с инденовым (бензоциклопентадиеновым) остовом, связанным двойной связью с атомом металла.
Термин «гетероинденилиден» относится к инденилиденовому заместителю, определение которому дано выше, где по меньшей мере один атом углерода был заменен гетероатомом из группы, включающей азот, кислород, серу.
Термин «анионный лиганд» относится к заместителю, который может образовывать координационную связь с центральным металлом (атомом рутения) и имеет заряд, который может частично или полностью компенсировать заряд центрального металла. Примерами таких лигандов могут быть фтор-, хлорид-, бромид-, йодид-, цианид-, цианат- и тиоцианат-анионы, анионы карбоновой кислоты, анионы спиртов, фенольные анионы, тиоловые и тиофенольные анионы, анионы углеводородов с делокализованным зарядом (например, циклопентадиен), анионы (органо)серной и (органо)фосфорной кислот и их сложных эфиров (такие как, например, анионы алкилсульфоновых и арилсульфоновых кислот, анионы алкилфосфорных и арилофосфорных кислот, анионы алкиловых и ариловых эфиров серной кислоты, анионы алкиловых и ариловых эфиров фосфорной кислоты, анионы алкиловых и ариловых эфиров алкилфосфорной и арилфосфорной кислоты). Необязательно, анионный лиганд может иметь группу L1, L2 и L3, присоединенную таким же образом, как и анион катехола, анион ацетилацетона и анион салицилальдегида. Анионные лиганды (X1, X2) и нейтральные лиганды (L1, L2, L3) могут быть объединены друг с другом с образованием полидентатных лигандов, например: бидентатного лиганда (X1-X2), тридентатного лиганда (X1-X2-L1), тетрадентатного лиганда (X1-X2-L1-L2), бидентатного лиганда (X1-L1), тридентатного лиганда (X1-L1-L2), тетрадентатного лиганда (X1-L1-L2-L3), бидентатного лиганда (L1-L2), тридентатного лиганда (L1-L2-L3).
Примерами таких лигандов являются: анион катехола, анион ацетилацетона и анион салицилальдегида.
Термин «гетероатом» означает атом, выбранный из группы, состоящей из кислорода, серы, азота, фосфора и других.
Термин «хлорированный растворитель» означает растворитель, содержащий в своей структуре по меньшей мере один атом фтора, хлора, брома или йода; предпочтительнее содержащий более одного атома. Примерами таких растворителей являются дихлорметан, хлороформ, тетрахлорметан (четыреххлористый углерод), 1,2-дихлорэтан, хлорбензол, перфторбензол, перфтортолуол, фреоны и другие.
Термин «неполярный растворитель» означает растворитель, характеризующийся нулевым или очень малым дипольным моментом. Примерами таких растворителей являются пентан, гексан, октан, нонан, декан, бензол, толуол, тетрагидрофуран (THF) и его производные, простой диэтиловый эфир, дихлорметан, этилацетат, хлороформ и другие.
Термин «DEDAM» означает диэтилдиаллилмалонат, применяемый в качестве модельного диена в реакциях RCM с целью сравнения активностей доступных предшественников катализаторов и катализаторов для реакций метатезиса олефинов.
Термин «ГХ» означает газовую хроматографию.
Термин «ЖХВД» означает жидкостную хроматографию высокого давления, а растворители, обозначенные как растворители для «ЖХВД», представляют собой растворители с подходящей степенью чистоты для ЖХВД-анализа.
Термин «ЯМР» означает ядерный магнитный резонанс.
Термин «NHC» означает N-гетероциклический карбен.
Термин «ТСХ» означает тонкослойную хроматографию.
Термин «алкенин» означает соединение, имеющее в своей структуре двойную и тройную связь (ен-ин).
Термин «предшественник катализатора» в случае комплексов рутения означает 16-электронное химическое соединение, которое после стадии диссоциации одного лиганда или молекулярной реорганизации превращается в надлежащий 14-электронный катализатор метатезиса олефинов, который принимает активное участие в каталитическом цикле.
Соединения комплекса рутения по настоящему изобретению получают с помощью реакций, показанных на приведенной далее общей схеме реакций, схеме 1 и 2.
Figure 00000016
Схема 1
На схеме 1 показан общий ход реакций на отдельных стадиях способа получения комплексных соединений, представленных формулой 1, по настоящему изобретению. Первая стадия заключается в получении CAAC-карбена в реакции депротонизации соли CAAC с помощью подходящего основания. Наиболее предпочтительными основаниями являются соли гексаметилдисилазана [бис(триметилсилил)амиды металлов], представленные формулой MHMDS, где М представляет собой щелочной металл, такой как калий или литий. Процесс депротонизации или приведения в контакт вместе с подходящими реагентами можно проводить во многих полярных или неполярных растворителях. В качестве растворителя предпочтительно применяют толуол. На следующей стадии образовавшийся CAAC-карбен вводят в контакт с комплексом рутения первого поколения, содержащим в своей структуре два лиганда фосфинового типа.
Было показано, что основным продуктом данной реакции является комплекс второго поколения, содержащий два СААС-лиганда. В ТСХ-анализе можно было наблюдать также небольшие количества другого комплекса второго поколения, который, по всей вероятности, содержит один CAAC-лиганд и один фосфиновый лиганд, схема 1 и 2.
Figure 00000017
Схема 2
Последняя стадия способа заключается в добавлении бензилиденового лиганда 4 к смеси с неизвестным относительным содержанием основных и второстепенных промежуточных соединений 5 в присутствии акцептора фосфинового лиганда и/или акцептора СААС-лиганда (схема 2). На схеме 2 показан лишь предполагаемый ход образования 16-электронного комплекса рутения без детального анализа механизма процесса метатезиса. Предпочтительно, в качестве бензилиденового лиганда применяют производные 2-изопропоксипропенилбензола. Как оказалось, предпочтительными акцепторами фосфинового и/или CAAC-лиганда были соли меди(I), в том числе CuCl. Реакции, показанные на схеме 1 и 2, проводили в одном реакционном сосуде без выделения промежуточных соединений (Варианты осуществления I-XIV).
Для подтверждения того, что промежуточное соединение 5 принимает активное участие в способе получения предшественников катализаторов, представленных формулой 1, предыдущий однореакторный способ был разделен на две независимые реакционные части, (а) и (b) на схеме 3. Комплексы рутения, представленные общей формулой 5, выделяли и определяли их характеристики с помощью ЯМР и МС анализа, который подтверждал отсутствие фосфинового лиганда в структуре и наличие двух СААС-лигандов. Было показано, что соединения, представленные структурой 5, в реакции с бензилиденовым лигандом 4 в присутствии акцептора СААС-лиганда дают соединения, представленные формулой 1. Реакции для отдельных стадий были показаны на схеме 3 (часть (а) в Вариантах осуществления XV, XVI и XVIII и часть (b) в Вариантах осуществления XVII и XIX). Кроме того, авторы настоящего изобретения решили проверить, являются ли промежуточные соединения, представленные общей формулой 5, активными предшественниками катализатора в метатезе олефинов, что было показано в Примере XXII.
Figure 00000018
Схема 3
В описанных ниже примерах были проиллюстрированы способы получения и применение новых комплексов рутения по настоящему изобретению. Показанные ниже примеры представлены для лучшего понимания настоящего изобретения и не предназначены для какого-либо ограничения его объема. Примеры получения катализатора по настоящему изобретению подтверждают более высокие выходы при данном способе и более предпочтительные параметры получения комплекса рутения в промышленном масштабе. Сравнительные примеры с известными применяемыми комплексами подтверждают, что комплексы по настоящему изобретению имеют другие каталитические свойства.
ВАРИАНТЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ
Пример I
Способ получения предшественника катализатора 1a:
Figure 00000019
К соли 3аа (1,73 г, 5,0 ммоль, 2 молярных эквивалента) в атмосфере аргона добавляли сухой бескислородный толуол (20 мл). Смесь нагревали до 80°C и добавляли раствор LiHMDS в толуоле (1 M, 5,0 мл, 5,0 ммоль, 2 молярных эквивалента). Спустя 1 минуту добавляли твердый комплекс M10 (2,22 г, 2,5 ммоля, 1 молярный эквивалент). Спустя 2 минуты смесь охлаждали до 60°С. Добавляли бензилиденовый лиганд 4a (0,529 г, 3,0 ммоля, 1,2 молярного эквивалента) и CuCl (0,866 г, 8,75 ммоля, 3,5 молярного эквивалента). Реакционную смесь перемешивали в течение 5 минут при 60°С и охлаждали до комнатной температуры. Неочищенный продукт выделяли с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент: толуол). Зеленую фракцию собирали и концентрировали досуха. Остаток растворяли в этилацетате и фильтровали. Растворитель выпаривали, остаток промывали изопропанолом и сушили в условиях высокого вакуума с получением зеленого кристаллического твердого вещества - предшественника катализатора 1a (0,584 г, 40%).
1 H ЯМР (C6D6, 500 МГц): δ = 16,41 (s, 1H), 7,33-7,28 (m, 1H), 7,22-7,18 (m, 2H), 7,16-7,11 (m, 1H), 7,01 (dd, J = 7,6; 1,6 Гц, 1H), 6,64 (td, J = 7,4; 0,8 Гц, 1H), 6,46-6,42 (m, 1H), 4,67 (септет, J = 6,1 Гц, 1H), 2,87-2,78 (m, 2H), 2,45-2,35 (m, 2H), 2,23 (s, 6H), 1,77 (s, 2H), 1,70 (d, J = 6,1 Гц, 6H), 0,97-0,92 (m, 12H) м.д.
Пример II
Способ получения предшественника катализатора 1а; попытка с большим количеством соли CAAC 3aa - в данном случае 3 молярных эквивалента:
Figure 00000020
К соли 3аа (1,40 г, 4,05 ммоля, 3 молярных эквивалента) в атмосфере аргона добавляли сухой бескислородный толуол (10 мл). Смесь нагревали до 80°C и добавляли раствор LiHMDS в толуоле (1 M, 4,05 мл, 4,05 ммоля, 3 молярных эквивалента). Спустя 1 минуту добавляли твердый комплекс M10 (1,20 г, 1,35 ммоля, 1 молярный эквивалент). Спустя 2 минуты смесь охлаждали до 60°C. Добавляли лиганд 4a (0,286 г, 1,62 ммоля, 1,2 молярного эквивалента) и CuCl (0,601 г, 6,08 ммоля, 4,5 молярного эквивалента). Реакционную смесь перемешивали в течение 5 минут при 60°С и охлаждали до комнатной температуры. Неочищенный продукт выделяли с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент: толуол). Зеленую фракцию собирали и концентрировали досуха. Остаток растворяли в этилацетате и фильтровали. Растворитель выпаривали, остаток промывали изопропанолом и сушили в условиях высокого вакуума с получением зеленого кристаллического твердого вещества - предшественника катализатора 1a (0,408 г, 52%). Сравнение с Примером I.
Пример III
Способ получения предшественника катализатора Ховейды 1a с применением другого предшественника первого поколения, в данном случае M1 (Umicore M1TM):
Figure 00000021
К соли 3аа (1,06 г, 3,07 ммоля, 2 молярных эквивалента) в атмосфере аргона добавляли сухой бескислородный толуол (12 мл). Смесь нагревали до 80°C и добавляли раствор LiHMDS в толуоле (1 M, 3,07 мл, 3,07 ммоля, 2 молярных эквивалента). Спустя 1 минуту добавляли твердый комплекс M1 (1,42 г, 1,53 ммоля, 1 молярный эквивалент). Спустя 10 минут смесь охлаждали до 60°С. Добавляли бензилиденовый лиганд 4a (0,325 г, 1,84 ммоля, 1,2 молярного эквивалента) и CuCl (0,532 г, 5,37 ммоля, 3,5 молярного эквивалента). Реакционную смесь перемешивали в течение 10 минут при 60°С и охлаждали до комнатной температуры. Неочищенный продукт выделяли с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент: толуол). Зеленую фракцию собирали и концентрировали досуха. Остаток растворяли в этилацетате и фильтровали. Растворитель выпаривали, остаток промывали изопропанолом и сушили в условиях высокого вакуума с получением зеленого кристаллического твердого вещества - предшественника катализатора 1a (0,520 г, 58%). Сравнение с Примером I.
Пример IV
Способ получения предшественника катализатора 1a с применением другого предшественника первого поколения, в данном случае Gru-I:
Figure 00000022
К соли 3аа (1,04 г, 3,0 ммоля, 2 молярных эквивалента) в атмосфере аргона добавляли сухой бескислородный толуол (12 мл). Смесь нагревали до 80°C и добавляли раствор LiHMDS в толуоле (1 M, 3,0 мл, 3,0 ммоля, 2 молярных эквивалента). Спустя 1 минуту добавляли твердый комплекс Gru-I (1,23 г, 1,5 ммоля, 1 молярный эквивалент). Спустя 30 минут смесь охлаждали до 60°C. Добавляли бензилиденовый лиганд 4a (0,317 г, 1,8 ммоля, 1,2 молярного эквивалента) и CuCl (0,520 г, 5,25 ммоля, 3,5 молярного эквивалента). Реакционную смесь перемешивали в течение 10 минут при 60°С и охлаждали до комнатной температуры. Неочищенный продукт выделяли с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент: толуол). Зеленую фракцию собирали и концентрировали досуха. Остаток растворяли в этилацетате и фильтровали. Растворитель выпаривали, остаток промывали изопропанолом и сушили в условиях высокого вакуума с получением зеленого кристаллического твердого вещества - предшественника катализатора 1a (0,409 г, 47%). Сравнение с Примером I.
Пример V
Способ получения предшественника катализатора 1b, содержащего бензилиден с активированной нитрогруппой:
Figure 00000023
К соли 3аа (3,45 г, 10,0 ммоль, 2 молярных эквивалента) в атмосфере аргона добавляли сухой бескислородный толуол (40 мл). Смесь нагревали до 80°C и добавляли раствор LiHMDS в толуоле (1 M, 10,0 мл, 10,0 ммоль, 2 молярных эквивалента). Спустя 1 минуту добавляли твердый комплекс M10 (4,43 г, 5,0 ммоль, 1 молярный эквивалент). Спустя 2 минуты смесь охлаждали до 60°C. Добавляли бензилиденовый лиганд 4b (1,33 г, 6,0 ммоль, 1,2 молярного эквивалента) и CuCl (1,73 г, 17,5 ммоля, 3,5 молярного эквивалента). Реакционную смесь перемешивали в течение 5 минут при 60°С и охлаждали до комнатной температуры. Неочищенный продукт выделяли с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент: толуол). Зеленую фракцию собирали и концентрировали досуха. Остаток растворяли в этилацетате и фильтровали. Растворитель выпаривали, остаток промывали изопропанолом и сушили в условиях высокого вакуума с получением зеленого кристаллического твердого вещества - предшественника катализатора 1b (1,57 г, 50%).
1 H ЯМР (CD 2 Cl 2 , 500 МГц): δ = 16,29 (s, 1H), 8,46 (dd, J = 9,1; 2,7 Гц, 1H), 7,72-7,65 (m, 2H), 7,51 (d, J = 7,7 Гц, 2H), 7,08 (d, J = 8,7 Гц, 1H), 5,26 (септет, J = 6,1 Гц, 1H), 2,61-2,49 (m, 4H), 2,21 (s, 2H), 2,07 (s, 6H), 1,77 (d, J = 6,2 Гц, 6H), 1,33 (s, 6H), 0,91 (t, J =7,4 Гц, 6H) м.д.
13 C ЯМР (CD 2 Cl 2 , 125 МГц): δ = 290,4, 263,8, 165,6, 157,1, 143,7, 143,4, 138,8, 129,9, 127,7, 125,7, 118,3, 113,7, 79,4, 78,2, 56,5, 52,3, 29,9, 28,9, 25,3, 22,4, 14,9 м.д.
HRMS-ESI, рассчитанное для C28H39N2O3Ru [M-2Cl+H]+: 553,2006; полученное: 553,2004.
Элементный анализ: рассчитанные для C28H38N2Cl2O3Ru:
C 54,02; H 6,15; N 4,50; Cl 11,39; полученные: C 54,18; H 6,09; N 4,42; Cl 11,20.
Пример VI
Способ получения предшественника катализатора 1c, содержащего бензилиден с активированной гидроксамовой группой:
Figure 00000024
К соли 3аа (3,45 г, 10,0 ммоль, 2 молярных эквивалента) в атмосфере аргона добавляли сухой бескислородный толуол (40 мл). Смесь нагревали до 80°C и добавляли раствор LiHMDS в толуоле (1 M, 10,0 мл, 10,0 ммоль, 2 молярных эквивалента). Спустя 1 минуту добавляли твердый комплекс M10 (4,43 г, 5,0 ммоль, 1 молярный эквивалент). Спустя 2 минуты смесь охлаждали до 60°C. Добавляли бензилиденовый лиганд 4c (1,66 г, 6,0 ммоль, 1,2 молярного эквивалента) и CuCl (1,73 г, 17,5 ммоля, 3,5 молярного эквивалента). Реакционную смесь перемешивали в течение 5 минут при 60°С и охлаждали до комнатной температуры. Неочищенный продукт выделяли с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент: толуол -> этилацетат/циклогексан 3:7 об./об.). Зеленую фракцию собирали и концентрировали досуха. Остаток растворяли в этилацетате и фильтровали. Растворитель выпаривали, а остаток растворяли в минимальном количестве метиленхлорида и добавляли н-гептан. Метиленхлорид медленно удаляли на испарителе, полученные кристаллы отфильтровывали, промывали небольшим количеством н-гептана и сушили в условиях высокого вакуума с получением зеленого кристаллического твердого вещества - предшественника катилизатора 1c (1,05 г, 31%).
1 H ЯМР (CD 2 Cl 2 , 500 МГц): δ = 16,46 (s, 1H), 7,62-7,55 (m, 2H), 7,50-7,46 (m, 1H), 7,43-7,39 (m, 1H), 7,03 (d, J = 8,3 Гц, 1H), 6,97 (t, J = 7,4 Гц, 1H), 6,92-6,89 (m, 1H), 5,50 (d, J = 7,5 Гц, 1H), 3,75 (s, 3H), 3,39 (s, 3H), 2,90 (dq, J = 15,0; 7,4 Гц, 1H), 2,66 (dq, J = 15,0; 7,4 Гц, 1H), 2,58 (dq, J = 14,0; 7,0 Гц, 1H), 2,32 (q, J = 7,5 Гц, 2H), 2,28 (s, 3H), 2,25-2,21 (m, 1H), 2,15-2,11 (m, 1H), 1,94 (s, 3H), 1,31 (s, 3H), 1,22 (s, 3H), 1,11 (t, J = 7,4 Гц, 3H), 0,98 (dd, J = 9,2; 6,9 Гц, 6H), 0,79 (t, J = 7,4 Гц, 3H) м.д.
13 C ЯМР (CD 2 Cl 2 , 125 МГц): δ = 305,2, 267,2, 170,0, 154,3, 146,0, 143,8, 143,4, 140,2, 130,0, 129,0, 127,2, 126,9, 123,6, 123,4, 113,2, 79,9, 79,8, 78,2, 62,3, 62,2, 56,3, 53,4, 32,6, 32,5, 31,3, 31,2, 30,9, 29,4, 29,3, 25,6, 25,5, 25,4, 25,1, 25,0, 19,9, 18,2, 14,8, 14,7, 14,6 м.д.
HRMS-ESI, рассчитанное для C33H49N2O4Ru [M-2Cl+CH3O]+: 639,2740; полученное: 639,2718.
Элементный анализ: рассчитанные для C32H46N2Cl2O3Ru:
C 56,63; H 6,83; N 4,13; Cl 10,45; полученные: C 56,63; H 6,73; N 4,01; Cl 10,25.
Пример VII
Способ получения предшественника катализатора 1d:
Figure 00000025
К соли 3ab (1,73 г, 5,0 ммоль, 2 молярных эквивалента) в атмосфере аргона добавляли сухой бескислородный толуол (20 мл). Смесь нагревали до 80°C и добавляли раствор LiHMDS в толуоле (1 M, 5,0 мл, 5,0 ммоль, 2 молярных эквивалента). Спустя 1 минуту добавляли твердый комплекс M10 (2,22 г, 2,5 ммоля, 1 молярный эквивалент). Спустя 2 минуты смесь охлаждали до 60°С. Добавляли бензилиденовый лиганд 4a (0,529 г, 3,0 ммоля, 1,2 молярного эквивалента) и CuCl (0,866 г, 8,75 ммоля, 3,5 молярного эквивалента). Реакционную смесь перемешивали в течение 5 минут при 60°С и охлаждали до комнатной температуры. Неочищенный продукт выделяли с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент: толуол). Зеленую фракцию собирали и концентрировали досуха. Остаток растворяли в этилацетате и фильтровали. Растворитель выпаривали, остаток промывали изопропанолом и сушили в условиях высокого вакуума с получением зеленого кристаллического твердого вещества - предшественника катализатора 1d (0,688 г, 47%).
1 H ЯМР (CD 2 Cl 2 , 500 МГц): δ = 16,20 (s, 1H), 7,60-7,53 (m, 2H), 7,50-7,47 (m, 1H), 7,29 (ddd, J = 7,4; 1,7; 0,8 Гц, 1H), 6,97 (d, J = 8,3 Гц, 1H), 6,92-6,85 (m, 2H), 5,16 (септ., J = 6,1 Гц, 1H), 2,98 (септ., J = 6,6 Гц, 1H), 2,24 (s, 3H), 2,23-2,16 (m, 2H), 2,13 (s, 3H), 2,02 (s, 3H), 1,75 (d, J = 6,1 Гц, 3H), 1,71 (d, J = 6,1 Гц, 3H), 1,40 (s, 3H), 1,36 (s, 3H), 1,28 (d, J = 6,7 Гц, 3H), 0,67 (d, J = 6,5 Гц, 3H) м.д.
Пример VIII
Способ получения предшественника катализатора 1d; попытка с уменьшенным количеством соли CAAC 3ab:
Figure 00000026
К соли 3ab (1,08 г, 3,13 ммоля, 1,25 молярного эквивалента) в атмосфере аргона добавляли сухой бескислородный толуол (22 мл). Смесь нагревали до 80°C и добавляли раствор LiHMDS в толуоле (1 M, 3,0 мл, 3,0 ммоля, 1,2 молярных эквивалента). Спустя 1 минуту добавляли твердый комплекс M10 (2,22 г, 2,5 ммоля, 1 молярный эквивалент). Спустя 2 минуты смесь охлаждали до 60°С. Добавляли бензилиденовый лиганд 4a (0,529 г, 3,0 ммоля, 1,2 молярного эквивалента) и CuCl (0,619 г, 6,25 ммоля, 2,5 молярного эквивалента). Реакционную смесь перемешивали в течение 5 минут при 60°С и охлаждали до комнатной температуры. Неочищенный продукт выделяли с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент: толуол). Зеленую фракцию собирали и концентрировали досуха. Остаток растворяли в этилацетате и фильтровали. Растворитель выпаривали, остаток промывали изопропанолом и сушили в условиях высокого вакуума с получением зеленого кристаллического твердого вещества - предшественника катализатора 1d (0,596 г, 41%). Сравнение с Примером VI.
Пример IX
Способ получения предшественника катализатора 1e, содержащего бензилиден с активированной нитрогруппой:
Figure 00000027
К соли 3ab (1,73 г, 5,0 ммоль, 2 молярных эквивалента) в атмосфере аргона добавляли сухой бескислородный толуол (20 мл). Смесь нагревали до 80°C и добавляли раствор LiHMDS в толуоле (1 M, 5,0 мл, 5,0 ммоль, 2 молярных эквивалента). Спустя 1 минуту добавляли твердый комплекс M10 (2,22 г, 2,5 ммоля, 1 молярный эквивалент). Спустя 2 минуты смесь охлаждали до 60°С. Добавляли бензилиденовый лиганд 4b (0,664 г, 3,0 ммоля, 1,2 молярного эквивалента) и CuCl (0,866 г, 8,75 ммоля, 3,5 молярного эквивалента). Реакционную смесь перемешивали в течение 5 минут при 60°С и охлаждали до комнатной температуры. Неочищенный продукт выделяли с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент: толуол). Зеленую фракцию собирали и концентрировали досуха. Остаток растворяли в этилацетате и фильтровали. Растворитель выпаривали, остаток промывали изопропанолом и сушили в условиях высокого вакуума с получением зеленого кристаллического твердого вещества - предшественника катализатора 1e (0,663 г, 42%).
1 H ЯМР (CD 2 Cl 2 , 500 МГц): δ = 16,19 (s, 1H), 8,45 (dd, J = 9,1; 2,7 Гц, 1H), 7,70 (d, J = 2,7 Гц, 1H), 7,65 (t, J = 7,7 Гц, 1H), 7,55 (dd, J = 8,0; 1,5 Гц, 1H), 7,35 (ddd, J = 7,5; 1,6; 0,7 Гц, 1H), 7,08 (d, J = 8,9 Гц, 1H), 5,26 (септ., J = 6,2 Гц, 1H), 2,97 (септ., J = 6,7 Гц, 1H), 2,26-2,19 (m, 5H), 2,13 (s, 3H), 2,03 (s, 3H), 1,77 (dd, J = 16,1; 6,1 Гц, 6H), 1,43 (s, 3H), 1,38 (s, 3H), 1,30 (d, J = 6,6 Гц, 3H), 0,68 (d, J = 6,5 Гц, 3H) м.д.
13 C ЯМР (CD 2 Cl 2 , 125 МГц): δ = 290,2, 264,6, 157,2, 149,1, 143,5, 143,4, 138,5, 138,4, 130,4, 130,0, 126,5, 125,8, 118,4, 113,7, 79,4, 78,2, 56,6, 52,3, 29,9, 29,7, 29,6, 29,1, 28,9, 26,3, 24,3, 22,4, 22,3, 21,8 м.д.
HRMS-ESI, рассчитанное для C28H38ClN2O3Ru [M-Cl]+: 587,1613; полученное: 587,1636.
Элементный анализ: рассчитанные для C28H38N2Cl2O3Ru:
C 54,02; H 6,15; N 4,50; Cl 11,39; полученные: C 54,19; H 6,18; N 4,37; Cl 11,21.
Пример X
Способ получения предшественника катализатора 1f, содержащего бензилиден с активированной гидроксамовой группой:
Figure 00000028
К соли 3ab (1,73 г, 5,0 ммоль, 2 молярных эквивалента) в атмосфере аргона добавляли сухой бескислородный толуол (20 мл). Смесь нагревали до 80°C и добавляли раствор LiHMDS в толуоле (1 M, 5,0 мл, 5,0 ммоль, 2 молярных эквивалента). Спустя 1 минуту добавляли твердый комплекс M10 (2,22 г, 2,5 ммоля, 1 молярный эквивалент). Спустя 2 минуты смесь охлаждали до 60°С. Добавляли бензилиденовый лиганд 4c (0,832 г, 3,0 ммоля, 1,2 молярного эквивалента) и CuCl (0,866 г, 8,75 ммоля, 3,5 молярного эквивалента). Реакционную смесь перемешивали в течение 5 минут при 60°С и охлаждали до комнатной температуры. Неочищенный продукт выделяли с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент: толуол -> этилацетат/циклогексан 3:7 об./об.). Зеленую фракцию собирали и концентрировали досуха. Остаток растворяли в этилацетате и фильтровали. Растворитель выпаривали, а остаток растворяли в минимальном количестве метиленхлорида и добавляли н-гептан. Метиленхлорид медленно удаляли на испарителе, полученные кристаллы отфильтровывали, промывали небольшим количеством н-гептана и сушили в условиях высокого вакуума с получением зеленого кристаллического твердого вещества - предшественника катилизатора 1f (0,390 г, 23%). Смесь изомеров A:B = 1,8:1.
В связи с очень сложным спектром 1Н ЯМР приведены только характерные сдвиги протонов бензилидена: изомер A: синглет 16,42 м.д., изомер B: синглет 16,45 м.д. (CD2Cl2).
13 C ЯМР (CD 2 Cl 2 , 125 МГц): δ = 304,0 (A), 303,5 (B), 268,1 (B), 267,9 (A), 170,0 (A), 169,4 (B), 154,4 (A), 154,3 (B), 149,0 (B), 148,6 (A), 145,4 (B), 145,3 (A), 139,9 (B), 139,8 (A), 138,8 (A), 138,5 (B), 130,2(A), 130,16 (B), 130,0 (A), 129,9 (B), 129,2 (B), 129,2 (A), 126,2 (B), 125,9 (A), 123,8 (B), 123,8 (A), 123,7 (B), 123,5 (A), 113,3 (B), 113,1 (A), 79,8 (B), 79,6 (A), 78,1 (B), 78,0 (A), 62,4 (A), 62,2 (B), 56,4 (B), 56,3 (A), 53,7 (A), 53,5 (B), 32,6 (A), 32,4 (B), 31,3 (A), 31,1 (B), 30,8 (B), 30,8 (B) 30,7 (A), 30,6 (A), 29,0 (B), 28,9 (A), 28,7 (B), 28,6 (A), 26,9, 24,9 (A), 24,8 (B), 22,3 (A), 21,7 (B), 20,0 (B), 19,9 (A), 18,2 м.д.
HRMS-ESI, рассчитанное для C33H49N2O4Ru [M-2Cl+CH3O]+: 639,2740; полученное: 639,2756.
Элементный анализ: рассчитанные для C32H46N2Cl2O3Ru:
C 56,63; H 6,83; N 4,13; Cl 10,45; полученные: C 56,69; H 6,80; N 4,07; Cl 10,41.
Пример XI
Способ получения предшественника катализатора 1g:
Figure 00000029
К соли 3ac (0,413 г, 1,0 ммоль, 2 молярных эквивалента) в атмосфере аргона добавляли сухой бескислородный толуол (4 мл). Смесь нагревали до 80°C и добавляли раствор LiHMDS в толуоле (1 M, 1,0 мл, 1,0 ммоль, 2 молярных эквивалента). Спустя 1 минуту добавляли твердый комплекс M10 (0,443 г, 0,5 ммоля, 1 молярный эквивалент). Спустя 2 минуты смесь охлаждали до 60°C. Добавляли бензилиденовый лиганд 4a (0,106 г, 0,6 ммоля, 1,2 молярного эквивалента) и CuCl (0,173 г, 1,75 ммоля, 3,5 молярного эквивалента). Реакционную смесь перемешивали в течение 25 минут при 60°С и охлаждали до комнатной температуры. Неочищенный продукт выделяли с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент: толуол). Зеленую фракцию собирали и концентрировали досуха. Остаток растворяли в этилацетате и фильтровали. Растворитель выпаривали, остаток промывали изопропанолом и сушили в условиях высокого вакуума с получением зеленого кристаллического твердого вещества - предшественника катализатора 1g (0,118 г, 37%).
1 H ЯМР (C 6 D 6 , 500 МГц): δ = 16,56 (s, 1H), 7,38-7,35 (m, 1H), 7,28-7,25 (m, 2H), 7,14-7,11 (m, 1H), 7,03-7,00 (m, 1H), 6,65 (t, J = 7,4 Гц, 1H), 6,44 (d, J = 8,3 Гц, 1H), 4,66 (септ., J = 6,0 Гц, 1H), 3,77 (td, J = 13,0; 3,4 Гц, 2H), 3,21 (септ., J = 6,4 Гц, 2H), 2,50 (d, J= 12,7 Гц, 2H), 1,93 (s, 2H), 1,90-1,85 (m, 2H), 1,74 (d, J = 6,1 Гц, 6H), 1,70-1,60 (m, 2H), 1,43-1,34 (m, 2H), 1,16 (d, J = 6,6 Гц, 6H), 1,00 (s, 6H), 0,93 (d, J = 6,4 Гц, 6H) м.д.
Пример XII
Способ получения предшественника катализатора 1g; попытка с другим основанием для получения СААС-карбена - в данном случае KHMDS:
Figure 00000030
К соли 3ac (1,65 г, 4,0 ммоля, 2 молярных эквивалента) в атмосфере аргона добавляли сухой бескислородный толуол (12 мл). Смесь нагревали до 80°C и добавляли раствор KHMDS в толуоле (0,5 M, 8,0 мл, 4,0 ммоля, 2 молярных эквивалента). Спустя 1 минуту добавляли твердый комплекс M10 (1,77 г, 2,0 ммоля, 1 молярный эквивалент). Спустя 2 минуты смесь охлаждали до 60°C. Добавляли бензилиденовый лиганд 4a (0,423 г, 2,4 ммоля, 1,2 молярного эквивалента) и CuCl (0,693 г, 7,0 ммоль, 3,5 молярного эквивалента). Реакционную смесь перемешивали в течение 25 минут при 60°С и охлаждали до комнатной температуры. Неочищенный продукт выделяли с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент: толуол). Зеленую фракцию собирали и концентрировали досуха. Остаток растворяли в этилацетате и фильтровали. Растворитель выпаривали, остаток промывали изопропанолом и сушили в условиях высокого вакуума с получением зеленого кристаллического твердого вещества - предшественника катализатора 1g (0,580 г, 45%). Сравнение с Примером XI.
Пример XIII
Способ получения предшественника катализатора 1h, содержащего бензилиден с активированной нитрогруппой:
Figure 00000031
К соли 3ac (1,65 г, 4,0 ммоля, 2 молярных эквивалента) в атмосфере аргона добавляли сухой бескислородный толуол (16 мл). Смесь нагревали до 80°C и добавляли раствор LiHMDS в толуоле (1 M, 4,0 мл, 4,0 ммоля, 2 молярных эквивалента). Спустя 1 минуту добавляли твердый комплекс M10 (1,77 г, 2,0 ммоля, 1 молярный эквивалент). Спустя 2 минуты смесь охлаждали до 60°C. Добавляли бензилиденовый лиганд 4b (0,531 г, 2,4 ммоля, 1,2 молярного эквивалента) и CuCl (0,693 г, 7,0 ммоль, 3,5 молярного эквивалента). Реакционную смесь перемешивали в течение 25 минут при 60°С и охлаждали до комнатной температуры. Неочищенный продукт выделяли с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент: толуол). Зеленую фракцию собирали и концентрировали досуха. Остаток растворяли в этилацетате и фильтровали. Растворитель выпаривали, остаток промывали изопропанолом и сушили в условиях высокого вакуума с получением зеленого кристаллического твердого вещества - предшественника катализатора 1h (0,550 г, 40%).
1 H ЯМР (CD 2 Cl 2 , 500 МГц): δ = 16,42 (s, 1H), 8,44 (dd, J = 9,1; 2,7 Гц, 1H), 7,71 (t, J = 7,8 Гц, 1H), 7,65 (d, J = 2,7 Гц, 1H), 7,51 (d, J = 7,8 Гц, 2H), 7,10-7,07 (m, 1H), 5,25 (септ., J = 5,9 Гц, 1H), 3,30-3,21 (m, 2H), 2,96 (септ., J = 6,6 Гц, 2H), 2,31 (s, 2H), 2,28-2,22 (m, 2H), 1,96-1,89 (m, 2H), 1,78 (d, J = 6,1 Гц, 6H), 1,60-1,46 (m, 4H), 1,35 (s, 6H), 1,26 (d, J = 6,6 Гц, 6H), 0,64 (d, J = 6,4 Гц, 6H) м.д.
13 C ЯМР (CD 2 Cl 2 , 125 МГц): δ = 288,9, 264,7, 157,5, 148,7, 143,3, 142,9, 136,7, 130,4, 126,5, 125,7, 118,4, 113,8, 79,0, 78,2, 62,8, 44,9, 35,3, 30,8, 28,9, 26,8, 26,1, 24,6, 23,6, 22,5 м.д.
HRMS-ESI, рассчитанное для C33H47N2O3Ru [M-2Cl+H]+: 621,2634; полученное: 621,2630.
Элементный анализ: рассчитанные для C33H46N2Cl2O3Ru:
C 57,38; H 6,71; N 4,06; Cl 10,27; полученные: C 57,27; H 6,58; N 4,18; Cl 10,12.
Пример XIV
Способ получения предшественника катализатора 1i, содержащего бензилиден с активированной гидроксамовой группой:
Figure 00000032
К соли 3ac (1,16 г, 2,8 ммоля, 2 молярных эквивалента) в атмосфере аргона добавляли сухой бескислородный толуол (11 мл). Смесь нагревали до 80°C и добавляли раствор LiHMDS в толуоле (1 M, 2,8 мл, 2,8 ммоля, 2 молярных эквивалента). Спустя 1 минуту добавляли твердый комплекс M10 (1,24 г, 1,4 ммоля, 1 молярный эквивалент). Спустя 2 минуты смесь охлаждали до 60°C. Добавляли бензилиденовый лиганд 4c (0,466 г, 1,68 ммоля, 1,2 молярного эквивалента) и CuCl (0,485 г, 4,9 ммоля, 3,5 молярного эквивалента). Реакционную смесь перемешивали в течение 5 минут при 60°С и охлаждали до комнатной температуры. Неочищенный продукт выделяли с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент: толуол -> этилацетат/циклогексан 3:7 об./об.). Зеленую фракцию собирали и концентрировали досуха. Остаток растворяли в этилацетате и фильтровали. Растворитель выпаривали, а остаток растворяли в минимальном количестве метиленхлорида и добавляли н-гептан. Метиленхлорид медленно удаляли на испарителе, полученные кристаллы отфильтровывали, промывали небольшим количеством н-гептана и сушили в условиях высокого вакуума с получением зеленого кристаллического твердого вещества - предшественника катилизатора 1i (0,324 г, 31%).
1 H ЯМР (CD 2 Cl 2 , 500 МГц): δ = 16,74 (s, 1H), 7,62-7,55 (m, 1H), 7,48-7,38 (m, 2H), 7,28 (d, J = 7,7 Гц, 1H), 7,07 (d, J = 8,4 Гц, 1H), 6,93 (td, J = 7,4; 0,8 Гц, 1H), 6,84 (dd, J = 7,5; 1,7 Гц, 1H), 5,51 (d, J = 8,3 Гц, 1H), 3,73 (s, 3H), 3,35 (s, 3H), 3,16 (септ., J = 6,5 Гц, 1H), 2,80-2,70 (m, 2H), 2,65 (септ., J = 6,7 Гц, 1H), 2,22 (t, J = 6,3 Гц, 2H), 1,36 (s, 3H), 1,33 (s, 3H), 1,32-1,28 (m, 6H), 1,25 (s, 3H), 1,19 (dd, J = 15,4; 6,6 Гц, 6H), 0,98 (dd, J = 8,8; 6,8 Гц, 6H), 0,76 (d, J = 6,3 Гц, 3H), 0,57 (d, J = 6,4 Гц, 3H) м.д.
13 C ЯМР (CD 2 Cl 2 , 125 МГц): δ = 299,3, 267,8, 169,1, 154,6, 148,8, 148,6, 145,1, 144,1, 137,8, 132,9, 130,2, 130,0, 129,7, 126,3, 126,0, 125,1, 124,2, 123,4, 113,4, 81,5, 79,5, 78,1, 62,3, 62,1, 58,3, 45,8, 45,5, 37,3, 35,5, 34,6, 32,5, 32,0, 31,7, 30,2, 29,9, 29,6, 29,1, 28,6, 27,5, 27,2, 26,5, 25,8, 25,6, 25,0, 24,8, 24,0, 23,8, 23,7, 22,4, 19,9, 18,3 м.д.
LRMS-ESI, рассчитанное для C38H57N2O4Ru [M-2Cl+CH3O]+: 707,3; полученное: 707,3.
HRMS-ESI, рассчитанное для C37H54N2O3NaCl2Ru [M+Na]+: 769,2453; полученное 769,2437.
Пример XV
Способ получения промежуточного соединения 5а из предшественника первого поколения M1:
Figure 00000033
К соли 3aa (1,20 г, 3,48 ммоля, 2 молярных эквивалента) в атмосфере аргона добавляли сухой бескислородный толуол (14 мл). Смесь нагревали до 80°C и добавляли раствор LiHMDS в толуоле (1 M, 3,48 мл, 3,48 ммоля, 2 молярных эквивалента). Спустя 1 минуту добавляли твердый комплекс M1 (1,60 г, 1,74 ммоля, 1 молярный эквивалент). Спустя 20 минут смесь охлаждали до комнатной температуры. Реакционную смесь фильтровали через небольшое количество силикагеля и промывали толуолом. Неочищенный продукт выделяли с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент: этилацетат/циклогексан 1:9 об./об.). Красную фракцию собирали и концентрировали досуха. Ее растворяли в н-пентане и медленно концентрировали досуха (продукт кристаллизовался в процессе удаления растворителя). Получали красное кристаллическое твердое вещество - промежуточное соединение 5а (1,07 г, 70%).
1 H ЯМР (C6D6, 500 МГц): δ = 9,74 (d, J = 7,7 Гц, 0,25H), 9,09 (d, J = 7,3 Гц, 0,5H), 8,16 (s, 0,25H), 7,95-7,75 (m, 2H), 7,55-7,18 (m, 6H), 7,10-6,20 (m, 7H), 3,86-3,66 (m, 1H), 3,30-2,50 (m, 6H), 2,37 (d, J = 13,0 Гц, 9H), 1,75-1,22 (m, 12H), 1,10-0,85 (m, 20H) м.д.
13 C ЯМР (CD 2 Cl 2 , 125 МГц): δ = 279,9, 278,5, 277,8, 276,2, 145,5, 144,1, 143,6, 143,5, 141,3, 141,1, 140,8, 140,7, 140,2, 139,0, 138,6, 138,4, 137,9, 137,6, 134,3, 134,1, 130,6, 129,8, 129,4, 129,2, 128,2, 127,9, 127,6, 127,4, 127,0, 126,9, 126,7, 125,7, 125,5, 124,9, 124,7, 116,5, 116,1, 81,3, 79,7, 61,5, 56,9, 56,4, 55,0, 34,7, 32,5, 32,0, 31,5, 31,0, 30,5, 30,3, 30,0, 29,9, 29,6, 29,2, 27,5, 27,4, 25,3, 25,2, 24,7, 22,9, 14,8, 14,7, 14,4, 13,5, 13,2, 12,9 м.д.
LRMS-ESI, рассчитанное для C51H64ClN2Ru [M-Cl]+: 841,4; полученное: 841,4.
HRMS-ESI, рассчитанное для C51H64N2Cl2Ru [M-]+: 876,3490; полученное 876,3471.
Элементный анализ: рассчитанные для C51H64N2Cl2Ru:
C 69,84; H 7,36; N 3,19; Cl 8,08; полученные: C 69,88; H 7,22; N 3,21; Cl 8,05.
Пример XVI
Способ получения промежуточного соединения 5a из предшественника M1, попытка с большим количеством соли CAAC 3aa - в данном случае 3 молярных эквивалента:
Figure 00000034
К соли 3аа (1,40 г, 4,05 ммоля, 3 молярных эквивалента) в атмосфере аргона добавляли сухой бескислородный толуол (10 мл). Смесь нагревали до 80°C и добавляли раствор LiHMDS в толуоле (1 M, 4,05 мл, 4,05 ммоля, 3 молярных эквивалента). Спустя 1 минуту добавляли твердый комплекс M1 (1,25 г, 1,35 ммоля, 1 молярный эквивалент). Спустя 5 минут смесь охлаждали до комнатной температуры. Реакционную смесь фильтровали через небольшое количество силикагеля и промывали толуолом. Неочищенный продукт выделяли с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент: этилацетат/циклогексан 1:9 об./об.). Красную фракцию собирали и концентрировали досуха. Ее растворяли в н-пентане и медленно концентрировали досуха (продукт кристаллизовался в процессе удаления растворителя). Получали красное кристаллическое твердое вещество - промежуточное соединение 5а (1,02 г, 86%). Сравнение с Примером XV.
Пример XVII
Способ получения предварительного катализатора 1a - одностадийная процедура из промежуточного соединения 5а:
Figure 00000035
К раствору промежуточного соединения 5a (0,948 г, 1,08 ммоля, 1 молярный эквивалент) в сухом бескислородном толуоле (10 мл) при 60°C добавляли бензилиденовый лиганд 4a (0,228 г, 1,29 ммоля, 1,2 молярного эквивалента) и CuCl (0,214 г, 2,16 ммоля, 2 молярных эквивалента). Реакционную смесь перемешивали в течение 30 минут и охлаждали до комнатной температуры. Неочищенный продукт выделяли с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент: толуол). Зеленую фракцию собирали и концентрировали досуха. Остаток растворяли в этилацетате и фильтровали. Растворитель выпаривали, остаток промывали изопропанолом и сушили в условиях высокого вакуума с получением зеленого кристаллического твердого вещества - предшественника катализатора 1a (0,390 г, 62%).
Пример XVIII
Способ получения промежуточного соединения 5b из предшественника первого поколения Gru-I:
Figure 00000036
К соли 3aa (2,76 г, 8,0 ммоль, 2 молярных эквивалента) в атмосфере аргона добавляли сухой бескислородный толуол (32 мл). Смесь нагревали до 80°C и добавляли раствор LiHMDS в толуоле (1 M, 8,0 мл, 8,0 ммоль, 2 молярных эквивалента). Спустя 2 минуты добавляли твердый комплекс Gru-I (3,29 г, 4,0 ммоля, 1 молярный эквивалент). Спустя 25 минут смесь охлаждали до комнатной температуры. Реакционную смесь фильтровали через небольшое количество силикагеля и промывали толуолом. Неочищенный продукт выделяли с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент: этилацетат/циклогексан 1:9 об./об.). Бурую фракцию собирали и концентрировали досуха. Ее растворяли в н-пентане и медленно концентрировали (продукт кристаллизовался в процессе удаления растворителя). Его отфильтровывали и промывали холодным н-пентаном. Получали бурое кристаллическое твердое вещество - промежуточное соединение 5b (1,55 г, 50%).
Смесь изомеров A:B = 3,2:1. В связи с очень сложным спектром 1Н ЯМР приведены только характерные сдвиги протонов бензилидена: изомер A: синглет 17,60 м.д., изомер B: синглет 18,52 м.д. (CD2Cl2).
13 C ЯМР (CD 2 Cl 2 , 125 МГц): δ = 283,7, 280,0, 279,9, 278,7, 150,6, 148,3, 143,7, 143,1, 141,6, 141,0, 140,7, 139,7, 139,0, 138,3, 132,5, 131,7, 131,3, 129,7, 128,5, 128,4, 127,7, 127,5, 127,4, 127,3, 127,2, 125,7, 125,5, 125,1, 124,8, 81,0, 79,5, 79,4, 59,0, 56,7, 56,1, 53,7, 53,4, 32,3, 31,7, 31,1, 30,9, 30,6, 30,2, 29,6, 29,0, 28,5, 28,2, 27,3, 27,1, 25,7, 25,4, 24,4, 22,9, 15,2, 14,9, 14,5, 14,4, 12,5, 12,4 м.д.
LRMS-ESI, рассчитанное для C43H60ClN2Ru [M-Cl]+: 741,3; полученное: 741,3.
HRMS-ESI, рассчитанное для C43H60N2Cl2Ru [M-]+: 776,3177; полученное 776,3156.
Элементный анализ: рассчитанные для C43H60N2Cl2Ru:
C 66,47; H 7,78; N 3,61; Cl 9,13; полученные: C 66,42; H 7,75; N 3,59; Cl 9,18.
Пример XIX
Способ получения предшественника катализатора 1a из промежуточного соединения 5b:
Figure 00000037
К раствору промежуточного соединения 5b (0,801 г, 1,03 ммоля, 1 молярный эквивалент) в сухом бескислородном толуоле (10 мл) при 60°C добавляли бензилиденовый лиганд 4a (0,217 г, 1,23 ммоля, 1,2 молярного эквивалента) и CuCl (0,204 г, 2,06 ммоля, 2 молярных эквивалента). Реакционную смесь перемешивали в течение 10 минут и охлаждали до комнатной температуры. Неочищенный продукт выделяли с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент: толуол). Зеленую фракцию собирали и концентрировали досуха. Остаток растворяли в этилацетате и фильтровали. Растворитель выпаривали, остаток промывали изопропанолом и сушили в условиях высокого вакуума с получением зеленого кристаллического твердого вещества - предшественника катализатора 1a (0,385 г, 65%).
Пример XX
Способ получения предшественника катализатора 1j, содержащего бензилиден с активированной гидроксамовой группой и йодид-лиганды:
Figure 00000038
К суспензии йодида натрия (1,04 г, 6,97 ммоля, 30 молярных эквивалентов) в ацетоне (2,3 мл) добавляли твердый предшественник катализатора 1c (0,158 г, 0,232 ммоля, 1 молярный эквивалент). Всю смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 3 часов, а затем концентрировали досуха. Остаток растворяли в метиленхлориде, а неорганические соли удаляли путем фильтрования. Остаток фильтровали через небольшое количество силикагеля (элюент: этилацетат/циклогексан 3:7 об./об.). Растворитель выпаривали, а остаток растворяли в минимальном количестве метиленхлорида и добавляли н-гептан. Метиленхлорид медленно удаляли на испарителе, полученные кристаллы отфильтровывали, промывали небольшим количеством н-гептана и сушили в условиях высокого вакуума с получением зеленого кристаллического твердого вещества 1j (0,178 г, 89%).
1 H ЯМР (CD 2 Cl 2 , 500 МГц): δ = 15,83 (s, 1H), 7,60 (dt, J = 8,7; 4,6 Гц, 1H), 7,57-7,52 (m, 1H), 7,47-7,44 (m, 1H), 7,42-7,38 (m, 1H), 7,03 (d, J = 8,3 Гц, 1H), 6,95 (d, J = 4,5 Гц, 2H), 5,50 (d, J = 7,7 Гц, 1H), 3,87 (s, 3H), 3,41 (s, 3H), 3,24 (dq, J = 15,1; 7,5 Гц, 1H), 2,80-2,62 (m, 3H), 2,44-2,36 (m, 4H), 2,24-2,20 (m, 1H), 2,15 (s, 3H), 2,14-2,10 (m, 1H), 1,35 (s, 3H), 1,26 (s, 3H), 1,20 (t, J = 7,4 Гц, 3H), 1,04 (dd, J = 7,0; 5,3 Гц, 6H), 0,94 (t, J = 7,4 Гц, 3H) м.д.
13 C ЯМР (CD 2 Cl 2 , 125 МГц): δ = 306,5, 271,3, 170,8, 155,0, 146,3, 144,1, 143,7, 140,3, 130,2, 129,0, 127,3, 127,0, 123,8, 123,3, 113,6, 80,9, 78,4, 62,5, 55,7, 53,2, 35,2, 34,8, 33,4, 32,6, 30,0, 29,5, 27,2, 26,7, 20,8, 18,6, 15,5, 15,3 м.д.
HRMS-ESI, рассчитанное для C32H46IN2O3Ru [M-I]+: 735,1600; полученное: 735,1636.
Элементный анализ: рассчитанные для C32H46N2I2O3Ru:
C 44,61; H 5,38; N 3,25; I 29,46; полученные: C 44,47; H 5,37; N 3,21; I 29,29.
Пример XXI
Применение предшественников катализаторов 1a-1j в реакциях метатезиса с замыканием цикла (RCM) диэтилдиаллиломалоната S1, приводящих к образованию циклического соединения P1:
Figure 00000039
К раствору диэтилдиаллиломалоната S1 (120,1 мг, 0,5 ммоля) в сухом бескислородном толуоле (5 мл) при 29°C добавляли раствор соответствующего предшественника катализатора (1a-1j), 0,1 мол. %) в сухом бескислородном толуоле (50 мкл). Перемешивали в атмосфере аргона. Через определенные промежутки времени собирали 0,1 мл образцы реакционной смеси, к которым добавляли одну каплю простого этилвинилового эфира для дезактивации катализатора. Конверсию субстрата в зависимости от времени определяли с помощью ГХ-анализа. Обобщенные данные представлены в таблице 1.
Таблица 1. Конверсия DEDAM в зависимости от времени
Конверсия (%)
Время (мин.) 1a 1b 1c 1d 1e 1g 1h 1i 1j
5 6 10 67 6 9 80 - - - 5
10 19 32 87 16 31 94 - - - 20
20 43 63 95 38,5 71 98 - - - 47
30 62 76 97 54 86 99 - - - 60
45 77 85 98 68 93 99,5 - - - 71
60 84 90 98,5 77 95 99,5 - - - 77
120 92 95 99 88 98 99,5 - - - 86
180 - - - 91 99 99,6 2,3 5 30 89
Пример XXII
Применение предшественника катализатора 5a в реакциях метатезиса с замыканием цикла (RCM) диэтилдиаллиломалоната S1, приводящих к образованию циклического соединения P1:
Figure 00000040
К раствору диэтилдиаллиломалоната S1 (480,6 мг, 2,0 ммоля) в сухом бескислородном толуоле (20 мл) при 60°C добавляли раствор предшественника катализатора 5a (1,75 мг, 0,002 ммоля, 0,1 мол. %) в сухом бескислородном толуоле (50 мкл). В случае реакции с акцептором CAAC-карбена к реакционной смеси добавляли CuCl (1,98 мг, 0,02 ммоля). Всю смесь перемешивали в атмосфере аргона. Через определенные промежутки времени собирали 0,1 мл образцы реакционной смеси, к которым добавляли одну каплю простого этилвинилового эфира для дезактивации катализатора. Реакцию конверсии в зависимости от времени определяли с помощью ГХ-анализа. Обобщенные данные представлены в таблице 2.
Таблица 2. Конверсия DEDAM с промежуточным соединением 5a в зависимости от времени
Конверсия (%)
Время (мин.) 5a 5a + CuCl
15 7 >99
30 10 -
60 27 -
120 78 -
240 88 -
360 95 -
Пример XXIII
Применение предварительных катализаторов 1a-1j в реакциях этенолиза метиловых эфиров жирных кислот, которые были получены путем переэтерификации рапсового масла (MOR):
Figure 00000041
Для данной реакции применяли смесь метиловых эфиров жирных кислот, которые были получены путем переэтерификации рапсового масла (MOR), состоящую из приблизительно 61% метилолеата, приблизительно 21% метилового эфира линолевой кислоты, приблизительно 10% эфира α-линоленовой кислоты, приблизительно 7% метиловых эфиров насыщенных жирных кислот, в том числе приблизительно 4% метилпальмитата и приблизительно 2% метилстеарата.
К дегазированной MOR (610 г), охлажденной до 0°C, добавляли раствор катализатора (0,052 ммоля) в сухом бескислородном толуоле (5 мл). Смесь под вакуумом закачивали в автоклав и перемешивали в течение 2 часов при 30°C под давлением 10 бар этилена. Спустя 2 часа реакцию гасили и к реакционной смеси добавляли 6 мл 0,1 М раствора SnatchCat [CAS: 51641-96-4] для дезактивации катализатора.

SnatchCat
Figure 00000042
Образцы анализировали с помощью газовой хроматографии. Конверсию определяли с применением метилпальмитата в качестве внутреннего стандарта.
Реакционные смеси, полученные в реакциях, катализируемых 1d и 1е, после фильтрации через тонкую подушку силикагеля, отгоняли при пониженном давлении с получением соответственно 173 г и 179 г метилового эфира 9-деценовой кислоты (9-DAME).
Конверсия и процент (площадь ГХ-пика) метилового эфира 9-деценовой кислоты (9-DAME) приведены в таблице 3.
Таблица 3. Конверсия MOR в реакции этенолиза с предшественниками катализаторов 1a-1i
Предшественник катализатора Конверсия
(%)		 Процент 9-DAME (%) в реакционной смеси по ГХ Выделенный 9-DAME (г)
1a 77 25 -
1b 71 23 -
1c 69 21 -
1d 83 31 173
1e 79 29 179
1j 27 8 -
1i 21 5 (реакция проведена при 40°C) -
Аналитические данные для 9-DAME:
1 H ЯМР (CDCl3, 500 МГц): δ = 5,79 (ddt, J = 17,0; 10,2; 6,7 Гц, 1H), 4,98 (dq, J = 17,1; 1,7 Гц, 1H), 4,92 (ddd, J = 11,4; 2,3; 1,2 Гц, 1H), 3,66 (s, 3H), 2,29 (t, J = 7,5 Гц, 2H), 2,06-1,99 (m, 2H), 1,66-1,56 (m, 2H), 1,40-1,24 (m, 8H) м.д.
13 C ЯМР (CDCl3, 125 МГц): 174,3, 139,1, 114,2, 51,4, 34,1, 33,7, 29,1, 28,9, 28,8, 24,9 м.д.
Пример XXIV
Способ получения промежуточного соединения 5c из предшественника M10 и соли CAAC 3ad:
Figure 00000043
К соли 3ad (6,00 г, 14,73 ммоля, 3 молярных эквивалента) в атмосфере аргона добавляли сухой бескислородный толуол (35 мл). Смесь нагревали до 80°C и добавляли раствор LiHMDS в толуоле (1 M, 14,73 мл, 14,73 ммоля, 3 молярных эквивалента). Спустя 1 минуту добавляли твердый комплекс M10 (4,35 г, 4,91 ммоля, 1 молярный эквивалент). Спустя 2 минуты смесь охлаждали до комнатной температуры. Добавляли триэтиламин (2 мл) и фильтровали через тонкую подушку силикагеля (дезактивированного триэтиламином), который промывали 100 мл смеси толуола/триэтиламина (95:5 об./об.). Растворители выпаривали при пониженном давлении. Неочищенный продукт выделяли с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (дезактивированном триэтиламином, элюент: от циклогексана/триэтиламина (95:5 об./об.) до циклогексана/этилацетата/триэтиламина (90:5:5 об./об./об.)). Красно-бурую фракцию собирали и концентрировали досуха. Остаток растворяли в н-пентане. Растворитель выпаривали до 25% от его первоначального количества, осадок, образовавшийся в процессе выпаривания, отфильтровывали, промывали минимальным количеством холодного н-пентана и сушили в условиях высокого вакуума с получением оранжево-бурого кристаллического твердого вещества - соединения 5с (1,73 г, 35%).
1 H ЯМР (C6D6, 500 МГц): δ = 9,59 (d, J = 7,5 Гц, 1H), 8,06 (d, J = 7,7 Гц, 2H), 7,76 (d, J = 7,4 Гц, 2H), 7,49-7,43 (m, 3H), 7,42-7,37 (m, 2H), 7,37-7,23 (m, 6H), 7,22-7,06 (m, 5H), 7,01-6,97 (m, 1H), 6,88 (t, J = 7,3 Гц, 1H), 6,81 (d, J = 7,6 Гц, 1H), 6,64 (t, J = 7,6 Гц, 1H), 6,34 (d, J = 7,5 Гц, 1H), 4,14 (dq, J = 14,9; 7,2 Гц, 1H), 3,10-2,83 (m, 4H), 2,83-2,73 (m, 1H), 2,73-2,63 (m, 1H), 2,57-2,48 (m, 1H), 2,05 (d, J = 12,3 Гц, 1H), 1,94-1,89 (m, 1H), 1,84 (d, J = 12,7 Гц, 1H), 1,78 (s, 3H), 1,62 (d, J = 12,7 Гц, 1H), 1,48-1,40 (m, 6H), 1,03 (dt, J = 14,5; 7,3 Гц, 6H), 0,95 (dt, J = 14,5; 7,3 Гц, 3H), 0,77 (s, 3H), 0,71 (s, 3H), 0,63 (s, 3H), 0,50 (s, 3H) м.д.
13 C ЯМР (CD2Cl2, 125 МГц): δ = 288,1, 279,5, 273,4, 263,3, 150,5, 148,9, 148,1, 147,8, 147,2, 146,6, 144,9, 143,8, 143,8, 143,3, 142,0, 141,6, 141,4, 140,5, 140,2, 139,0, 138,9, 138,6, 138,1, 137,9, 137,5, 136,6, 135,9, 135,0, 131,0, 130,7, 130,4, 130,0, 129,9, 129,7, 129,2, 128,8, 128,7, 128,2, 128,1, 127,8, 127,7, 127,6, 127,5, 127,4, 127,3, 127,3, 127,2, 127,2, 127,2, 127,0, 126,9, 126,8, 126,6, 126,5, 126,4, 126,3, 126,3, 126,1, 125,4, 125,0, 124,7, 118,7, 116,5, 115,7, 96,2, 81,5, 80,5, 79,0, 68,9, 66,0, 65,1, 57,1, 55,4, 52,1, 49,1, 44,4, 32,2, 31,5, 30,2, 29,7, 29,4, 29,1, 28,6, 28,0, 27,7, 27,6, 27,3, 27,2, 26,6, 25,7, 25,5, 24,8, 24,8, 24,4, 16,3, 16,1, 14,5, 14,4, 14,0, 13,6, 13,4, 12,4 м.д.
HRMS-ESI, рассчитанное для C61H68N2Cl2Ru [M-]+: 1000,3803; полученное 1000,3798.
Элементный анализ: рассчитанные для C61H68N2Cl2Ru:
C 73,18; H 6,85; N 2,80; Cl 7,08; полученные: C 73,14; H 7,00; N 2,95; Cl 7,10.
Пример XXV
Способ получения промежуточного соединения 5d из предшественника M10 и соли CAAC 3ae:
Figure 00000044
К соли 3ae (2,36 г, 6,0 ммоль, 3 молярных эквивалента) в атмосфере аргона добавляли сухой бескислородный толуол (14 мл). Смесь нагревали до 80°C и добавляли раствор LiHMDS в толуоле (1 M, 6,0 мл, 6,0 ммоль, 3 молярных эквивалента). Спустя 1 минуту добавляли твердый комплекс M10 (1,77 г, 2,0 ммоля, 1 молярный эквивалент). Спустя 2 минуты смесь охлаждали до комнатной температуры. Добавляли триэтиламин (2 мл) и фильтровали через тонкую подушку силикагеля (дезактивированного триэтиламином), который промывали 50 мл смеси толуола/триэтиламина (95:5 об./об.). Растворители выпаривали при пониженном давлении. Неочищенный продукт выделяли с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (дезактивированном триэтиламином, элюент: от циклогексана/триэтиламина (95:5 об./об.) до циклогексана/этилацетата/триэтиламина (90:5:5 об./об./об.)). Красно-бурую фракцию собирали и концентрировали досуха. Остаток растворяли в н-пентане. Растворитель выпаривали до 25% от его первоначального количества, осадок, образовавшийся в процессе выпаривания, отфильтровывали, промывали минимальным количеством холодного н-пентана и сушили в условиях высокого вакуума с получением оранжево-бурого кристаллического твердого вещества - соединения 5d (0,345 г, 18%).
1 H ЯМР (C6D6, 500 МГц): δ = 9,69-9,49 (m, 1H), 8,17-7,99 (m, 2H), 7,82-7,65 (m, 2H), 7,60-7,23 (m, 9H), 7,23-7,04 (m, 6H), 7,02-6,10 (m, 6H), 3,14-2,76 (m, 4H), 2,74-2,46 (m, 2H), 2,38-2,24 (m, 3H), 2,10-1,35 (m, 12H), 1,31-1,23 (m, 2H), 1,08-0,92 (m, 5H), 0,80-0,59 (m, 10H) м.д.
13 C ЯМР (C6D6, 125 МГц): δ = 290,2, 289,9, 289,0, 288,6, 280,9, 279,2, 279,1, 274,5, 274,2, 274,0, 149,4, 149,3, 149,3, 149,2, 149,0, 148,3, 145,3, 145,3, 145,2, 144,4, 144,2, 144,1, 144,1, 142,4, 142,1, 141,9, 141,8, 141,8, 141,1, 140,9, 139,6, 139,4, 139,2, 139,1, 139,0, 138,8, 138,6, 138,2, 138,1, 138,1, 136,9, 136,6, 136,0, 136,0, 135,7, 135,6, 135,5, 135,2, 131,1, 131,0, 130,9, 130,8, 130,7, 130,6, 130,4, 130,3, 130,1, 130,0, 129,9, 129,7, 129,6, 129,5, 129,1, 129,1, 129,0, 128,7, 128,3, 128,0, 127,9, 127,8, 127,8, 127,7, 127,7, 127,7, 127,6, 127,6, 127,3, 127,2, 126,8, 126,8, 126,7, 126,5, 126,3, 124,8, 124,6, 116,9, 116,9, 81,7, 81,5, 81,1, 80,9, 80,7, 69,1, 69,0, 65,4, 65,3, 65,2, 56,8, 56,7, 56,6, 55,5, 55,1, 53,9, 53,6, 31,0, 30,7, 30,2, 29,9, 29,9, 29,6, 29,6, 29,5, 29,3, 29,2, 29,0, 28,0, 27,9, 27,6, 27,4, 27,4, 27,3, 27,1, 25,8, 25,5, 25,4, 25,2, 25,1, 25,1, 25,0, 24,2, 24,0, 22,7, 22,6, 14,9, 14,8, 14,0, 13,8, 12,6, 12,6 м.д.
HRMS-ESI, рассчитанное для C59H64N2Cl2Ru [M-]+: 972,3490; полученное 972,3475.
Элементный анализ: рассчитанные для C59H64N2Cl2Ru:
C 72,82; H 6,63; N 2,88; Cl 7,29; полученные: C 72,69; H 6,68; N 2,71; Cl 7,07.
Пример XXVI
Способ получения промежуточного соединения 5e из предшественника M10 и соли CAAC 3ab:
Figure 00000045
К соли 3ab (8,29 г, 24,0 ммоля, 3 молярных эквивалента) в атмосфере аргона добавляли сухой бескислородный толуол (56 мл). Смесь нагревали до 80°C и добавляли раствор LiHMDS в толуоле (1 M, 24,0 мл, 24,0 ммоля, 3 молярных эквивалента). Спустя 1 минуту добавляли твердый комплекс M10 (7,09 г, 8,0 ммоль, 1 молярный эквивалент). Спустя 2 минуты смесь охлаждали до комнатной температуры. Добавляли триэтиламин (5 мл) и фильтровали через тонкую подушку силикагеля (дезактивированного триэтиламином), который промывали 75 мл смеси толуола/триэтиламина (95:5 об./об.). Растворители выпаривали при пониженном давлении. Неочищенный продукт выделяли с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (дезактивированном триэтиламином, элюент: от циклогексана/триэтиламина (95:5 об./об.) до циклогексана/этилацетата/триэтиламина (90:5:5 об./об./об.)). Красно-бурую фракцию собирали и концентрировали досуха. Остаток растворяли в н-пентане. Растворитель выпаривали до 25% от его первоначального количества, осадок, образовавшийся в процессе выпаривания, отфильтровывали, промывали минимальным количеством холодного н-пентана и сушили в условиях высокого вакуума с получением оранжево-бурого кристаллического твердого вещества - соединения 5e (2,89 г, 41%).
1 H ЯМР (C6D6, 500 МГц): δ = 10,05-8,65 (m, 1H), 8,50-7,45 (m, 3H), 7,40-7,15 (m, 7H), 7,05-6,05 (m, 5H), 3,86-3,62 (m, 1H), 3,12-2,89 (m, 1H), 2,86-2,02 (m, 8H), 1,92-1,11 (m, 22H), 1,10-0,65 (m, 14H), 0,44 (s, 2H) м.д.
13 C ЯМР (CD2Cl2, 125 МГц): δ = 281,7, 281,0, 280,1, 279,1, 278,5, 147,6, 146,3, 142,0, 141,8, 141,1, 140,9, 139,9, 139,8, 139,5, 137,7, 136,7, 136,4, 136,1, 134,0, 131,8, 130,7, 130,0, 129,8, 129,5, 129,4, 129,2, 129,0, 128,7, 127,5, 127,3, 127,2, 127,0, 126,6, 125,8, 125,4, 116,6, 116,5, 80,3, 80,3, 62,7, 61,9, 61,4, 57,3, 56,8, 56,0, 32,0, 31,4, 30,8, 30,0, 28,9, 28,8, 28,6, 28,4, 27,8, 27,5, 27,3, 26,9, 26,5, 26,4, 25,7, 25,4, 24,0, 23,8, 23,2, 22,7 м.д.
HRMS-ESI, рассчитанное для C51H64N2Cl2Ru [M-]+: 876,3490; полученное 876,3477.
Элементный анализ: рассчитанные для C51H64N2Cl2Ru:
C 69,84; H 7,36; N 3,19; Cl 8,08; полученные: C 69,94; H 7,43; N 3,14; Cl 8,17.
Пример XXVII
Способ получения промежуточного соединения 5e из предшественника M1 и соли CAAC 3ab:
Figure 00000046
К соли 3аb (1,04 г, 3,0 ммоля, 3 молярных эквивалента) в атмосфере аргона добавляли сухой бескислородный толуол (7 мл). Смесь нагревали до 80°C и добавляли раствор LiHMDS в толуоле (1 M, 3,0 мл, 3,0 ммоля, 3 молярных эквивалента). Спустя 1 минуту добавляли твердый комплекс M1 (0,923 г, 1,0 ммоль, 1 молярный эквивалент). Спустя 10 минут смесь охлаждали до комнатной температуры. Добавляли триэтиламин (1 мл) и фильтровали через тонкую подушку силикагеля (дезактивированного триэтиламином), который промывали 25 мл смеси толуола/триэтиламина (95:5 об./об.). Растворители выпаривали при пониженном давлении. Неочищенный продукт выделяли с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (дезактивированном триэтиламином, элюент: от циклогексана/триэтиламина (95:5 об./об.) до циклогексана/этилацетата/триэтиламина (90:5:5 об./об./об.)). Красно-бурую фракцию собирали и концентрировали досуха. Остаток растворяли в н-пентане. Растворитель выпаривали до 25% от его первоначального количества, осадок, образовавшийся в процессе выпаривания, отфильтровывали, промывали минимальным количеством холодного н-пентана и сушили в условиях высокого вакуума с получением оранжево-бурого кристаллического твердого вещества - соединения 5e (0,72 г, 82%).
Аналитические данные для соединения 5е, полученные в этом Примере, были идентичны данным в Примере XXVI.
Пример XXVIII
Способ получения промежуточного соединения 5f из предшественника M10 и соли CAAC 3af:
Figure 00000047
К соли 3af (2,36 г, 6,0 ммоль, 3 молярных эквивалента) в атмосфере аргона добавляли сухой бескислородный толуол (14 мл). Смесь нагревали до 80°C и добавляли раствор LiHMDS в толуоле (1 M, 6,0 мл, 6,0 ммоль, 3 молярных эквивалента). Спустя 1 минуту добавляли твердый комплекс M10 (1,77 г, 2,0 ммоля, 1 молярный эквивалент). Спустя 2 минуты смесь охлаждали до комнатной температуры. Добавляли триэтиламин (2 мл) и фильтровали через тонкую подушку силикагеля (дезактивированного триэтиламином), который промывали 50 мл смеси толуола/триэтиламина (95:5 об./об.). Растворители выпаривали при пониженном давлении. Неочищенный продукт выделяли с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (дезактивированном триэтиламином, элюент: от циклогексана/триэтиламина (95:5 об./об.) до циклогексана/этилацетата/триэтиламина (90:5:5 об./об./об.)). Красно-бурую фракцию собирали и концентрировали досуха. Остаток растворяли в н-пентане. Растворитель выпаривали до 25% от его первоначального количества, осадок, образовавшийся в процессе выпаривания, отфильтровывали, промывали минимальным количеством холодного н-пентана и сушили в условиях высокого вакуума с получением оранжево-бурого кристаллического твердого вещества - соединения 5f (0,210 г, 11%).
1 H ЯМР (C6D6, 500 МГц): δ = 9,57 (d, J = 7,6 Гц, 1H), 8,14 (d, J = 7,8 Гц, 2H), 7,73 (d, J = 7,6 Гц, 2H), 7,61 (s, 1H), 7,52 (d, J = 7,5 Гц, 2H), 7,44 (t, J = 7,6 Гц, 2H), 7,37-7,16 (m, 5H), 7,15-7,11 (m, 1H), 7,086,80 (m, 5H), 6,64 (s, 1H), 6,42 (s, 1H), 5,90 (s, 1H), 2,85 (s, 3H), 2,32 (s, 6H), 2,22 (s, 3H), 2,19 (s, 3H), 2,10 (d, J = 12,5 Гц, 1H), 1,95-1,84 (m, 2H), 1,77 (s, 3H), 1,70 (s, 3H), 1,64 (d, J = 12,7 Гц, 1H), 1,50 (s, 3H), 0,80 (s, 3H), 0,72 (s, 3H), 0,67 (s, 3H), 0,61 (s, 3H) м.д.
13 C ЯМР (CD2Cl2, 125 МГц): δ = 286,8, 278,5, 272,1, 148,7, 147,8, 144,8, 141,2, 139,1, 138,8, 138,5, 138,2, 137,7, 137,6, 136,6, 136,1, 136,0, 135,2, 134,3, 131,7, 131,0, 130,3, 130,2, 129,8, 129,6, 128,8, 128,6, 128,1, 127,5, 127,3, 127,3, 127,0, 126,6, 126,4, 116,0, 82,0, 81,9, 68,8, 65,0, 57,0, 55,6, 30,39, 30,16, 29,55, 28,50, 27,86, 27,37, 24,64, 24,30, 21,91, 21,13, 21,0 м.д.
HRMS-ESI, рассчитанное для C59H64N2Cl2Ru [M-]+: 972,3490; полученное 972,3483.
Элементный анализ: рассчитанные для C59H64N2Cl2Ru:
C 72,82; H 6,63; N 2,88; Cl 7,29; полученные: C 72,88; H 6,78; N 2,71; Cl 7,16.
Пример XXIX
Способ получения промежуточного соединения 5g из предшественника M10 и соли CAAC 3ag:
Figure 00000048
К соли 3ag (1,99 г, 6,0 ммоль, 3 молярных эквивалента) в атмосфере аргона добавляли сухой бескислородный толуол (14 мл). Смесь нагревали до 80°C и добавляли раствор LiHMDS в толуоле (1 M, 6,0 мл, 6,0 ммоль, 3 молярных эквивалента). Спустя 1 минуту добавляли твердый комплекс M10 (1,77 г, 2,0 ммоля, 1 молярный эквивалент). Спустя 2 минуты смесь охлаждали до комнатной температуры. Добавляли триэтиламин (2 мл) и фильтровали через тонкую подушку силикагеля (дезактивированного триэтиламином), который промывали 50 мл смеси толуола/триэтиламина (95:5 об./об.). Растворители выпаривали при пониженном давлении. Неочищенный продукт выделяли с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (дезактивированном триэтиламином, элюент: от циклогексана/триэтиламина (95:5 об./об.) до циклогексана/этилацетата/триэтиламина (90:5:5 об./об./об.)). Красно-бурую фракцию собирали и концентрировали досуха. Остаток растворяли в н-пентане. Растворитель выпаривали до 25% от его первоначального количества, осадок, образовавшийся в процессе выпаривания, отфильтровывали, промывали минимальным количеством холодного н-пентана и сушили в условиях высокого вакуума с получением оранжево-бурого кристаллического твердого вещества - соединения 5g (0,561 г, 33%).
1 H ЯМР (CD2Cl2, 500 МГц): δ = 8,51 (d, J = 7,6 Гц, 1H), 7,75-7,65 (m, 2H), 7,52-7,46 (m, 1H), 7,46-7,39 (m, 2H), 7,14 (s, 1H), 7,11-7,04 (m, 1H), 7,03-6,96 (m, 1H), 6,84 (dd, J = 7,2; 1,4 Гц, 1H), 6,23 (s, 2H), 5,79 (s, 2H), 2,16 (s, 6H), 2,11 (s, 6H), 2,06-2,03 (m, 10H), 1,86 (s, 6H), 1,72 (s, 6H), 1,18 (s, 6H), 1,12 (s, 6H) м.д.
13 C ЯМР (CD2Cl2, 125 МГц): δ = 280,2, 277,9, 144,0, 140,7, 138,2, 137,9, 137,4, 136,4, 135,8, 135,4, 134,1, 129,7, 129,6, 129,3, 129,2, 127,3, 127,0, 126,6, 126,6, 115,5, 80,9, 56,9, 54,5, 32,3, 32,1, 30,2, 29,5, 21,6, 21,4, 21,0 м.д.
HRMS-ESI, рассчитанное для C49H60N2Cl2Ru [M-]+: 848,3177; полученное 848,3161.
Элементный анализ: рассчитанные для C49H60N2Cl2Ru:
C 69,32; H 7,12; N 3,30; Cl 8,35; полученные: C 69,40; H 7,03; N 3,22; Cl 8,56.
Пример XXX
Способ получения промежуточного соединения 5g и второстепенного соединения 6g из предшественника M1 и соли CAAC 3ag:
Figure 00000049
К соли 3ag (1,99 г, 6,0 ммоль, 3 молярных эквивалента) в атмосфере аргона добавляли сухой бескислородный толуол (14 мл). Смесь нагревали до 80°C и добавляли раствор LiHMDS в толуоле (1 M, 6,0 мл, 6,0 ммоль, 3 молярных эквивалента). Спустя 1 минуту добавляли твердый комплекс M1 (1,85 г, 2,0 ммоля, 1 молярный эквивалент). Спустя 30 минут смесь охлаждали до комнатной температуры. Добавляли триэтиламин (2 мл) и фильтровали через тонкую подушку силикагеля (дезактивированного триэтиламином), который промывали 50 мл смеси толуола/триэтиламина (95:5 об./об.). Растворители выпаривали при пониженном давлении. Неочищенные продукты 5g и 6g выделяли с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (дезактивированном триэтиламином, элюент: от циклогексана/триэтиламина (95:5 об./об.) до циклогексана/этилацетата/триэтиламина (90:5:5 об./об./об.)). Две красно-бурых фракции собирали и концентрировали досуха. Остаток первой фракции растворяли в н-пентане. Растворитель выпаривали до 25% от его первоначального количества, осадок, образовавшийся в процессе выпаривания, отфильтровывали, промывали минимальным количеством холодного н-пентана и сушили в условиях высокого вакуума с получением оранжево-бурого кристаллического твердого вещества - соединения 6g (0,270 г, 15%). Остаток второй фракции растворяли в н-пентане. Растворитель выпаривали до 25% от его первоначального количества, осадок, образовавшийся в процессе выпаривания, отфильтровывали, промывали минимальным количеством холодного н-пентана и сушили в условиях высокого вакуума с получением оранжево-бурого кристаллического твердого вещества - соединения 5g (0,350 г, 21%).
Аналитические данные для соединения 5g, полученные в этом Примере, были идентичны данным в Примере XXIX. Аналитические данные для соединения 6g:
1 H ЯМР (CD2Cl2, 500 МГц): δ = 8,61 (d, J = 7,3 Гц, 1H), 7,70 (dd, J = 8,2; 1,4 Гц, 2H), 7,54-7,47 (m, 1H), 7,42 (t, J = 7,6 Гц, 2H), 7,30 (s, 1H), 7,24-7,18 (m, 1H), 7,17-7,11 (m, 1H), 7,06-7,01 (m, 1H), 6,39 (s, 1H), 6,01 (s, 1H), 2,50-2,38 (m, 3H), 2,31 (s, 3H), 2,17 (s, 3H), 2,14 (d, J = 1,8 Гц, 2H), 2,06 (s, 3H), 2,00 (s, 3H), 1,93 (s, 3H), 1,90-1,80 (m, 3H), 1,76-1,54 (m, 12H), 1,53-1,34 (m, 6H), 1,22 (s, 6H), 1,20-1,06 (m, 9H) м.д.
13 C ЯМР (CD2Cl2, 125 МГц): δ = 287,7, 287,7, 274,7, 274,2, 144,8, 141,4, 138,3, 137,4, 137,3, 137,3, 136,9, 136,5, 136,2, 130,0, 129,9, 129,6, 129,5, 128,1, 128,1, 127,8, 126,8, 116,5, 80,3, 80,3, 57,5, 57,4, 53,5, 53,5, 36,1, 35,6, 32,8, 32,7, 31,9, 31,6, 30,4, 30,1, 29,9, 28,8, 28,6, 28,5, 28,4, 28,3, 27,6, 27,5, 27,2, 27,1, 26,9, 26,9, 26,8, 22,9, 21,7, 21,4, 21,2 м.д.
31 P ЯМР (CD2Cl2, 202 МГц): δ = 28,7 м.д.
HRMS-ESI, рассчитанное для C50H68NCl2RuP [M-]+: 885,3510; полученное 885,3506.
Элементный анализ: рассчитанные для C50H68Cl2NPRu:
C 67,78; H 7,74; N 1,58; Cl 8,00; полученные: C 67,84; H 7,67; N 1,47; Cl 7,91.
Пример XXXI
Способ получения промежуточного соединения 5h из предшественника M10 и соли CAAC 3ah:
Figure 00000050
К соли 3ah (1,99 г, 6,0 ммоль, 3 молярных эквивалента) в атмосфере аргона добавляли сухой бескислородный толуол (14 мл). Смесь нагревали до 80°C и добавляли раствор LiHMDS в толуоле (1 M, 6,0 мл, 6,0 ммоль, 3 молярных эквивалента). Спустя 1 минуту добавляли твердый комплекс M10 (1,77 г, 2,0 ммоля, 1 молярный эквивалент). Спустя 2 минуты смесь охлаждали до комнатной температуры. Неочищенный продукт выделяли с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент: циклогексан/этилацетат (9:1 об./об.)). Красно-бурую фракцию собирали и концентрировали досуха. Остаток растворяли в небольшом количестве метиленхлорида и добавляли избыток метанола. Метиленхлорид удаляли при пониженном давлении, осадок, образовавшийся в процессе выпаривания, отфильтровывали, промывали минимальным количеством холодного метанола и сушили в условиях высокого вакуума с получением оранжево-бурого кристаллического твердого вещества - соединения 5h (0,589 г, 35%).
1 H ЯМР (C6D6, 500 МГц): δ = 9,88-8,08 (m, 1H), 8,02-7,40 (m, 3H), 7,39-7,20 (m, 4H), 7,12-6,85 (m, 3H), 6,75-6,10 (m, 5H), 3,85-2,90 (m, 2H), 2,87-2,67 (m, 1H), 2,66-2,50 (m, 1H), 2,46-2,22 (m, 12H), 2,21-2,01 (m, 3H), 1,80-1,15 (m, 7H), 1,14-0,65 (m, 18H) м.д.
13 C ЯМР (CD2Cl2, 125 МГц): δ = 280,4, 280,3, 277,9, 277,8, 277,6, 144,2, 144,1, 141,1, 141,0, 140,9, 139,5, 139,4, 139,1, 139,1, 138,8, 137,9, 137,8, 137,8, 137,4, 135,5, 135,0, 134,6, 134,5, 131,0, 130,5, 129,7, 129,3, 129,2, 129,1, 129,0, 128,7, 128,4, 127,8, 127,7, 127,4, 127,3, 127,0, 126,8, 126,7, 126,6, 126,5, 125,2, 124,3, 116,3, 116,2, 116,1, 81,9, 80,6, 80,5, 61,5, 57,0, 56,9, 56,5, 54,9, 54,8, 54,7, 54,6, 32,7, 32,4, 32,4, 32,0, 31,8, 31,0, 30,2, 29,6, 29,5, 29,1, 28,8, 27,4, 25,2, 25,1, 24,6, 22,1, 21,8, 14,7, 13,1, 12,7 м.д.
HRMS-ESI, рассчитанное для C49H60N2Cl2Ru [M-]+: 848,3177; полученное 848,3159.
Элементный анализ: рассчитанные для C49H60N2Cl2Ru:
C 69,32; H 7,12; N 3,30; Cl 8,35; полученные: C 69,15; H 7,30; N 3,48; Cl 8,40.
Пример XXXII
Способ получения промежуточного соединения 5i из предшественника M10 и соли CAAC 3ai:
Figure 00000051
К соли 3ai (0,847 г, 2,0 ммоля, 2 молярных эквивалента) в атмосфере аргона добавляли сухой бескислородный толуол (8 мл). Смесь нагревали до 80°C и добавляли раствор LiHMDS в толуоле (1 M, 2,0 мл, 2,0 ммоля, 2 молярных эквивалента). Спустя 1 минуту добавляли твердый комплекс M10 (0,887 г, 1,0 ммоль, 1 молярный эквивалент). Спустя 2 минуты смесь охлаждали до комнатной температуры. Добавляли триэтиламин (1 мл) и фильтровали через тонкую подушку силикагеля (дезактивированного триэтиламином), который промывали 50 мл смеси толуола/триэтиламина (95:5 об./об.). Растворители выпаривали при пониженном давлении. Неочищенный продукт выделяли с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (дезактивированном триэтиламином, элюент: от циклогексана/триэтиламина (95:5 об./об.) до циклогексана/этилацетата/триэтиламина (90:5:5 об./об./об.)). Красно-бурую фракцию собирали и концентрировали досуха. Остаток растворяли в н-пентане. Растворитель выпаривали до 25% от его первоначального количества, осадок, образовавшийся в процессе выпаривания, отфильтровывали, промывали минимальным количеством холодного н-пентана и сушили в условиях высокого вакуума с получением оранжево-бурого кристаллического твердого вещества - соединения 5i (0,147 г, 14%) в виде смеси изомеров (изомер А - основной, а изомер В - второстепенный). Фильтрат выпаривали досуха. Его растворяли в небольшом количестве метиленхлорида и добавляли избыток метанола. Метиленхлорид выпаривали при пониженном давлении, осадок, образовавшийся в процессе выпаривания, отфильтровывали, промывали минимальным количеством холодного метанола и сушили в условиях высокого вакуума с получением красного кристаллического твердого вещества - соединения 5i (0,184 г, 18%) в виде смеси изомеров (изомер А - второстепенный, а изомер В - основной).
1 H ЯМР (C6D6, 500 МГц): δ = 9,86-8,38 (m, 1H), 8,35-7,65 (m, 6H), 7,62-7,53 (m, 1H), 7,51-7,45 (m, 1H), 7,44-7,37 (m, 1H), 7,35-7,25 (m, 5H), 7,10-6,55 (m, 5H), 4,04-3,72 (m, 1H), 3,45-2,75 (m, 3H), 2,08-1,94 (m, 3H), 1,65-1,05 (m, 35H), 0,98-0,71 (m, 14H) м.д. (смесь изомеров).
13 C ЯМР (CD2Cl2, 125 МГц): δ = 282,3, 281,1, 280,2, 279,0, 278,9, 277,5, 145,9, 145,3, 144,5, 144,5, 144,4, 142,8, 142,4, 141,2, 140,6, 140,2, 138,0, 137,5, 135,0, 134,7, 134,4, 134,4, 134,2, 133,2, 132,8, 132,6, 132,6, 132,5, 132,4, 132,4, 132,2, 131,8, 131,8, 131,4, 131,2, 130,6, 130,5, 129,5, 129,4, 129,2, 129,1, 129,0, 128,9, 128,7, 128,4, 128,0, 127,9, 127,6, 127,5, 127,4, 127,3, 127,2, 127,2, 127,1, 126,9, 126,2, 126,0, 125,7, 125,7, 125,6, 125,4, 125,2, 125,1, 124,7, 123,7, 123,6, 116,1, 115,6, 115,3, 81,5, 81,3, 80,8, 80,1, 62,0, 61,5, 56,5, 56,2, 55,8, 55,3, 54,8, 35,5, 35,4, 35,0, 34,3, 33,2, 32,2, 32,2, 31,6, 31,5, 31,3, 31,3, 30,8, 30,7, 30,6, 30,6, 30,5, 30,5, 30,4, 30,2, 30,1, 30,0, 29,9, 29,7, 29,5, 29,5, 28,9, 28,9, 28,8, 28,7, 28,3, 27,6, 27,5, 27,3, 26,8, 26,2, 26,0, 25,7, 25,7, 25,4, 24,9, 24,8, 24,7, 24,6, 24,5, 24,4, 24,3, 24,2, 23,8, 23,3, 23,2, 23,1, 23,1, 23,0, 22,9, 22,5 м.д.
Аналитические данные для смеси, обогащенной изомером A:
HRMS-ESI, рассчитанное для C63H76N2Cl2Ru [M-]+: 1032,4429; полученное 1032,4402.
Элементный анализ: рассчитанные для C63H76N2Cl2Ru:
C 73,23; H 7,41; N 2,71; Cl 6,86; полученные: C 73,19; H 7,46; N 2,60; Cl 6,84.
Аналитические данные для смеси, обогащенной изомером В:
HRMS-ESI, рассчитанное для C63H76N2Cl2Ru [M-]+: 1032,4429; полученное 1032,4426.
Элементный анализ: рассчитанные для C63H76N2Cl2Ru:
C 73,23; H 7,41; N 2,71; Cl 6,86; полученные: C 73,16; H 7,31; N 2,74; Cl 6,97.
Пример XXXIII
Способ получения промежуточного соединения 5j из предшественника Gru-I и соли CAAC 3ab:
Figure 00000052
К соли 3аb (1,04 г, 3,0 ммоля, 3 молярных эквивалента) в атмосфере аргона добавляли сухой бескислородный толуол (7 мл). Смесь нагревали до 80°C и добавляли раствор LiHMDS в толуоле (1 M, 3,0 мл, 3,0 ммоля, 3 молярных эквивалента). Спустя 1 минуту добавляли твердый комплекс Gru-I (0,823 г, 1,0 ммоль, 1 молярный эквивалент). Спустя 2 минуты смесь охлаждали до комнатной температуры. Добавляли триэтиламин (1 мл) и фильтровали через тонкую подушку силикагеля (дезактивированного триэтиламином), который промывали 25 мл смеси толуола/триэтиламина (95:5 об./об.). Растворители выпаривали при пониженном давлении. Неочищенный продукт выделяли с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (дезактивированном триэтиламином, элюент: от циклогексана/триэтиламина (95:5 об./об.) до циклогексана/этилацетата/триэтиламина (90:5:5 об./об./об.)). Бурую фракцию собирали и концентрировали досуха. Остаток растворяли в н-пентане. Растворитель выпаривали до 25% от его первоначального количества, осадок, образовавшийся в процессе выпаривания, отфильтровывали, промывали минимальным количеством холодного н-пентана и сушили в условиях высокого вакуума с получением темно-бурого кристаллического твердого вещества - соединения 5j (0,441 г, 57%).
1 H ЯМР (C6D6, 500 МГц): δ = 18,29 (s, 1H), 9,41 (d, J = 8,1 Гц, 1H), 7,12-7,07 (m, 1H), 7,01-6,95 (m, 1H), 6,84 (dd, J = 7,9; 1,6 Гц, 2H), 6,67 (td, J = 7,6; 1,5 Гц, 1H), 6,42 (t, J = 7,7 Гц, 2H), 6,22 (d, J = 7,9 Гц, 1H), 5,93 (dd, J = 7,5; 1,6 Гц, 2H), 3,23 (гепт., J = 6,4 Гц, 2H), 2,31 (d, J = 4,1 Гц, 12H), 2,21 (s, 6H), 1,74-1,60 (m, 10H), 1,18 (s, 6H), 1,11 (d, J = 6,6 Гц, 6H), 0,73 (s, 6H) м.д. (основной изомер).
13 C ЯМР (CD2Cl2, 125 МГц): δ = 285,0, 284,9, 281,5, 149,4, 145,3, 139,1, 136,8, 131,9, 130,9, 129,1, 128,3, 127,6, 127,5, 127,3, 124,5, 79,3, 56,5, 55,2, 32,8, 31,8, 31,1, 29,8, 28,9, 28,5, 28,4, 28,3, 26,8, 22,2 м.д.
HRMS-ESI, рассчитанное для C43H60N2Cl2Ru [M-]+: 776,3177; полученное 776,3140.
Элементный анализ: рассчитанные для C43H60N2Cl2Ru:
C 66,47; H 7,78; N 3,61; Cl 9,13; полученные: C 66,24; H 7,75; N 3,46; Cl 9,01.
Пример XXXIV
Способ получения предшественника катализатора 1k из предшественника M10 и соли CAAC 3aj:
Figure 00000053
К соли 3aj (0,331 г, 1,0 ммоль, 2 молярных эквивалента) в атмосфере аргона добавляли сухой бескислородный толуол (4 мл). Смесь нагревали до 80°C и добавляли раствор LiHMDS в толуоле (1 M, 1,0 мл, 1,0 ммоль, 2 молярных эквивалента). Спустя 1 минуту добавляли твердый комплекс M10 (0,443 г, 0,5 ммоля, 1 молярный эквивалент). Спустя 2 минуты смесь охлаждали до 60°C. Добавляли бензилиденовый лиганд 4a (0,106 г, 0,6 ммоля, 1,2 молярного эквивалента) и CuCl (0,173 г, 1,75 ммоля, 3,5 молярного эквивалента). Всю смесь перемешивали в течение 20 минут при 60°С и охлаждали до комнатной температуры. Неочищенный продукт выделяли с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент: толуол). Зеленую фракцию собирали и концентрировали досуха. Остаток растворяли в этилацетате и фильтровали. Растворитель выпаривали, остаток промывали изопропанолом и сушили в условиях высокого вакуума с получением зеленого кристаллического твердого вещества - предшественника катализатора 1k (0,112 г, 40%).
1 H ЯМР (CD2Cl2, 500 МГц): δ = 16,22 (s, 1H), 7,61 (ddd, J = 8,2; 7,1; 2,0 Гц, 1H), 7,15 (s, 2H), 7,01-6,89 (m, 3H), 5,16 (гепт., J = 6,2 Гц, 1H), 2,48 (s, 3H), 2,20 (s, 8H), 2,07 (s, 6H), 1,71 (d, J = 6,1 Гц, 6H), 1,41 (s, 6H) м.д.
13 C ЯМР (CD2Cl2, 125 МГц): δ = 298,3, 298,1, 266,5, 152,6, 144,9, 139,2, 138,6, 138,2, 131,2, 131,0, 130,9, 123,8, 122,6, 113,6, 79,2, 75,5, 56,5, 52,5, 29,7, 29,3, 22,3, 21,3, 20,9 м.д.
HRMS-ESI, рассчитанное для C27H37NONaCl2Ru [M+Na]+: 586,1193; полученное 586,1185.
Элементный анализ: рассчитанные для C27H37NOCl2Ru:
C 57,54; H 6,62; N 2,49; Cl 12,58; полученные: C 57,51; H 6,62; N 2,39; Cl 12,68.
Пример XXXV
Способ получения предшественника катализатора 1l из предшественника M10 и соли CAAC 3ai:
Figure 00000054
К соли 3ai (1,27 г, 2,0 ммоля, 2 молярных эквивалента) в атмосфере аргона добавляли сухой бескислородный толуол (12 мл). Смесь нагревали до 80°C и добавляли раствор LiHMDS в толуоле (1 M, 3,0 мл, 3,0 ммоля, 2 молярных эквивалента). Спустя 1 минуту добавляли твердый комплекс M10 (1,33 г, 1,0 ммоль, 1 молярный эквивалент). Спустя 2 минуты смесь охлаждали до 60°C. Добавляли бензилиденовый лиганд 4a (0,317 г, 1,8 ммоля, 1,2 молярного эквивалента) и CuCl (0,520 г, 5,25 ммоля, 3,5 молярного эквивалента). Всю смесь перемешивали в течение 10 минут при 60°С и охлаждали до комнатной температуры. Неочищенный продукт выделяли с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент: толуол). Зеленую фракцию собирали и концентрировали досуха. Остаток растворяли в этилацетате и фильтровали. Растворитель выпаривали, остаток промывали изопропанолом и сушили в условиях высокого вакуума с получением зеленого кристаллического твердого вещества - предшественника катализатора 1l (0,517 г, 53%).
1 H ЯМР (CD2Cl2, 500 МГц): δ = 15,98 (s, 1H), 8,11 (d, J = 8,7 Гц, 1H), 7,87-7,84 (m, 1H), 7,81 (d, J = 8,4 Гц, 1H), 7,68 (d, J = 8,7 Гц, 1H), 7,47 (ddd, J = 8,3; 7,4; 1,7 Гц, 1H), 7,35 (dd, J = 8,5; 1,7 Гц, 1H), 6,90 (d, J = 8,3 Гц, 1H), 6,76 (td, J = 7,5; 0,9 Гц, 1H), 6,52 (dd, J = 7,6; 1,7 Гц, 1H), 5,12 (гепт., J = 6,1 Гц, 1H), 3,23 (гепт., J = 6,6 Гц, 1H), 2,97 (гепт., J = 6,9 Гц, 1H), 2,38-2,33 (m, 4H), 2,29-2,25 (m, 1H), 2,05 (s, 3H), 1,76 (d, J = 6,1 Гц, 3H), 1,66 (d, J = 6,1 Гц, 3H), 1,45 (s, 3H), 1,39 (d, J = 6,7 Гц, 3H), 1,20 (d, J = 6,9 Гц, 6H), 1,17 (s, 3H), 0,80 (d, J = 6,5 Гц, 3H) м.д.
13 C ЯМР (CD2Cl2, 125 МГц): δ = 296,2, 296,0, 268,5, 152,8, 146,6, 145,4, 143,8, 134,6, 132,1, 131,7, 131,0, 130,1, 127,6, 126,6, 124,4, 124,1, 123,6, 122,3, 113,4, 79,0, 75,5, 56,7, 52,7, 34,8, 31,0, 30,2, 29,6, 29,4, 29,2, 25,4, 24,4, 23,8, 23,4, 22,4, 22,3 м.д.
HRMS-ESI, рассчитанное для C34H45NOKCl2Ru [M+K]+: 694,1559; полученное 694,1552.
Элементный анализ: рассчитанные для C34H45NOCl2Ru:
C 62,28; H 6,92; N 2,14; Cl 10,81; полученные: C 62,25; H 6,88; N 1,98; Cl 10,76.
Пример XXXVI
Применение предшественников катализаторов 5a-5i в реакциях метатезиса с замыканием цикла (RCM) диэтилдиаллиломалоната S1, приводящих к образованию циклического соединения P1:
Figure 00000055
К раствору диэтилдиаллиломалоната S1 (480,6 мг, 2,0 ммоля) в сухом бескислородном толуоле (20 мл) при 40°C или 60°C добавляли раствор соответствующего предшественника катализатора 5a-5i (0,002 ммоля, 0,1 мол. %) в сухом бескислородном толуоле (50 мкл). Всю смесь перемешивали в атмосфере аргона. Через определенные промежутки времени собирали 0,1 мл образцы реакционной смеси, к которым добавляли одну каплю простого этилвинилового эфира для дезактивации катализатора. Конверсию субстрата определяли с помощью газовой хроматографии. Обобщенные данные представлены в таблице 4 (40°C) и таблице 5 (60°C).
Таблица 4. Конверсия DEDAM в зависимости от времени для реакции, проводимой при 40°C
T=40°C Конверсия (%)
Время (мин.) 5a 5c 5d 5h 5e 5g 5i 1d
2 - 14 3 - 2 - - 6
4 - 25 6 - 7 - - 22
6 - 37 9 - 14 - 8 42
8 - 49 12 - 21 - - 60
10 - 60 15 0,2 30 0,7 3 13 73
15 - 81 24 - 48 - - 90
20 - 92 32 - 63 - 27 95
30 0,6 99 49 - 86 4 9 41 98
60 1 99,6 86 0,6 99 8 19 68 99,2
120 1,8 - 99 1,2 - 12 37 90 -
180 3 - - - - 18 52 96 -
Таблица 5. Конверсия DEDAM в зависимости от времени для реакции, проводимой при 60°C
T=60°C Конверсия (%)
Время (мин.) 5h 5g 5i
2 - - 10 36
4 - - 21 69
6 - 4 33 85
8 - - 44 93
10 1 5 54 97
15 - - 74 99
20 3 - 86 99,6
30 6 7 96 99,7
60 22 10 99,6 99,8
120 63 20 -
180 89 38 -
Пример XXXVII
Применение предшественников катализаторов 5c-5i в реакциях этенолиза метилолеата (MO):
Figure 00000056
К дегазированному МО (35,0 г, 118 ммоль) добавляли раствор катализатора (10 м.д. или 5 м.д.) в сухом бескислородном толуоле (100 мкл). Смесь под вакуумом закачивали в автоклав и перемешивали в течение 5 часов при подходящей температуре под давлением 10 бар этилена. Спустя 5 часов реакцию гасили и после удаления этилена из реактора в реакционную смесь добавляли 0,1 мл 0,1 М раствора SnatchCat [CAS: 51641-96-4] в метиленхлориде для дезактивации катализатора. Образцы разводили метиленхлоридом и анализировали с помощью газовой хроматографии. Конверсии рассчитывали с применением остаточного метилстеарата в качестве внутреннего стандарта. Результаты были обобщены в таблице 6.
Для определения коэффициентов отклика детекторов ионизации на отдельные компоненты реакционной смеси готовили смесь субстрата, т. е. метилолеата (МО), требуемых продуктов реакции, которые представляли собой 1-ДЕЦЕН и 9-DAME, и побочных продуктов реакции, которые представляли собой ОД-9-ЕН и СЛОЖНЫЙ ДИЭФИР-C18, согласно приведенной ниже таблице. Полученную смесь разводили толуолом до 10 мл и анализировали с помощью газовой хроматографии. Площадь под пиком (AUP) для каждого компонента (среднее семи инъекций) делили на массу компонента аналитического образца с учетом степени его чистоты и с получением абсолютного коэффициента отклика у заданного компонента Rf'. Полагая, что коэффициент отклика метилолеата (МО) равен Rf=1, из пропорций рассчитывали абсолютные коэффициенты отклика Rf для остальных компонентов.
Таблица 6.
Компонент Масса аналитического образца
[мг]		 Чистота согласно ГХ [%] Площадь под пиком
AUP [мкВ×с]		 Абсолютный коэффициент отклика Rf'= АUP/(m×чистота) [мкВ×с/мг] Коэффициент отклика для MO, Rf
1-ДЕЦЕН 23,91 99,9 101514,2 4249,9 0,63
9-DAME 28,74 98,0 112831,5 4006,1 0,60
ОД-9-ЕН 20,65 98,0 145112,4 7170,6 1,07
MO 18,74 96,3 121077,7 6709,2 1,00
СЛОЖНЫЙ ДИЭФИР-С18 19,75 97,4 102791,4 5343,6 0,80
При дальнейших расчетах площадь под пиком у заданного компонента на хроматограмме преобразовывали в процент в смеси с помощью рассчитанных выше коэффициентов отклика.
Селективность реакции (S) определяли по формуле:
S=100×(n1-ДЕЦЕН+n9-DAME)/[(n1-ДЕЦЕН+n9-DAME)]+2×(nОД-9-ЕН+nСЛОЖНЫЙ ДИЭФИР-C18)], где n обозначает число молей
Выход реакции (Y) определяли по формуле:
Y=конверсия×селективность/100
TON=выход реакции/количество катализатора в м.д.×10000.
Таблица 7. Этенолиз метилолеата (MO) с применением предшественников катализаторов 5c-5i и 1d
Предшественник катализатора Количество предшественника катализатора (м.д.) T (°C) Конверсия (%) Содержание 9-DAME в смеси Селективность (%) Выход (%) TON
5c 10 50 59 34 89 53 52782
5c 5 50 41 28 91 37 73855
5d 10 60 53 31 89 47 46876
5e 10 50 70 40 88 61 61361
5e 5 60 48 31 90 43 86025
10 60 21 16 92 19 18930
5i 10 65 55 34 87 48 47638
1d 10 40 61 34 91 56 56091
1d 5 40 51 33 92 46 92505
Пример XXXVIII
Применение предшественника катализатора 5c в реакции метатезиса с замыканием цикла (RCM) диаллилтозиламида S2, приводящей к образованию циклического соединения P2:
Figure 00000057
К раствору диаллилтозиламида S2 (205,0 мг, 0,816 ммоля) в сухом бескислородном толуоле (3 мл) при 55°C добавляли раствор предшественника катализатора 5с (0,041 мг, 0,041 мкмоля, 50 м.д.) в сухом бескислородном толуоле (50 мкл). Всю смесь перемешивали в атмосфере аргона. Спустя 20 минут забирали 0,1 мл образец реакционной смеси, в который добавляли каплю 0,1 М раствора SnatchCat для дезактивации катализатора. Конверсия субстрата, по результатам определения с помощью газовой хроматографии, превышала 99,5%.
Пример XXXIX
Применение предшественника катализатора 5c в реакции метатезиса с замыканием цикла (RCM) соединения S3, приводящей к образованию циклического соединения P3:
Figure 00000058
К раствору соединения S3 (212,0 мг, 0,776 ммоля) в сухом бескислородном толуоле (3 мл) при 55°C добавляли раствор предшественника катализатора 5с (0,039 мг, 0,039 мкмоля, 50 м.д.) в сухом бескислородном толуоле (50 мкл). Всю смесь перемешивали в атмосфере аргона. Спустя 1 час забирали 0,1 мл образец реакционной смеси, в который добавляли каплю 0,1 М раствора SnatchCat для дезактивации катализатора. Конверсия субстрата, по результатам определения с помощью газовой хроматографии, превышала 99,5%. Побочных продуктов не наблюдали.
1 H ЯМР (CDCl3, 500 МГц): δ = 7,39-7,27 (m, 5H), 5,74-5,62 (m, 2H), 5,19-5,10 (m, 2H), 4,46-4,06 (m, 2H), 3,64-3,56 (m, 1H), 2,26-2,08 (m, 2H), 1,93-1,67 (m, 2H), 1,15 (dd, J = 6,4; 4,5 Гц, 3H) м.д.
13 C ЯМР (CDCl3, 125 МГц): δ = 156,04, 155,96, 137,2, 137,1, 131,7, 131,4, 128,4, 128,3, 127,8, 127,7, 127,6, 127,4, 66,9, 66,7, 52,5, 52,3, 39,4, 39,1, 34,0, 33,9, 27,1, 26,9, 19,6, 19,1 м.д.
Пример XXXX
Применение предшественника катализатора 5c в реакции гомометатезиса метилового эфира 9-деценовой кислоты 9-DAME, приводящей к образованию соединения СЛОЖНЫЙ ДИЭФИР-C18:
Figure 00000059
К метиловому эфиру 9-деценовой кислоты 9-DAME (5,53 г, 30,0 ммоль) при 60°С добавляли раствор предшественника катализатора 5c (0,060 мг, 0,060 мкмоля, 2 м.д.) в сухом бескислородном толуоле (50 мкл). Всю смесь перемешивали в атмосфере аргона (аргон барботировали через реакционную смесь). Спустя 2 часа реакционную смесь охлаждали до температуры окружающей среды, добавляли 5 капель 0,1 М раствора SnatchCat и реакционную смесь перемешивали в течение следующих 30 минут.
Для построения стандартных кривых готовили два аналитических образца соответственно субстрата и продукта. Аналитические образцы разводили до получения соответствующих концентраций стандартного раствора. Графики, изображающие соотношение между площадью под пиком (AUP) на хроматограмме и концентрацией (мг/мл) анализируемого соединения, показаны на фиг. 2.
Готовили 28,70 мг аналитического образца постреакционной смеси и разводили до 10 мл (2,87 мг/мл).
На хроматограмме такого полученного раствора AUP для субстрата составляла 166469,8 мкВ×с (среднее трех инъекций), а AUP для продукта составляла 47666,1 мкВ×с (среднее трех инъекций), что соответствовало концентрации субстрата 0,89 мг/мл (исходя из стандартной кривой для субстрата) и концентрации продукта 1,95 мг/мл (исходя из стандартной кривой для продукта).
Конверсию и выход определяли по формулам:
Конверсия=100%×(1-(0,89/2,87))=68,99%
Выход=100%×1,95/2,87=67,94%.
Селективность=100%×выход/конверсия=98,48%.
TON=169850.
Смесь E/Z изомеров (1,5:1).
1 H ЯМР (CDCl3, 500 МГц): δ = 5,36 (ddd, J = 5,3; 3,7; 1,6 Гц, 2H, E), 5,32 (ddd, J = 5,7; 4,3; 1,1 Гц, 2H, Z), 3,65 (s, 6H), 2,29 (t, J = 7,5 Гц, 4H), 2,03-1,90 (m, 4H), 1,68-1,56 (m, 4H), 1,35-1,23 (m, 16H) м.д.
13 C ЯМР (CDCl3, 125 МГц): δ = 174,25 (E), 174,24 (Z), 130,3 (E), 129,8 (Z), 51,4, 34,1, 32,5, 29,6 (Z), 29,5 (E), 29,12 (Z), 29,08 (E), 29,07 (E), 29,05 (Z), 28,9, 27,1 (Z), 24,9 (E) м.д.
Пример XXXXI
Применение предшественника катализатора 5c в реакции гомометатезиса 1-ДЕЦЕНА, приводящей к образованию октадец-9-ена E:
Figure 00000060
К 1-ДЕЦЕНУ (5,22 г, 37,2 ммоля) при 60°C добавляли раствор предшественника катализатора 5c (0,037 мг, 0,037 мкмоля, 1 м.ч.) в сухом бескислородном толуоле (50 мкл). Всю смесь перемешивали в атмосфере аргона (аргон барботировали через реакционную смесь). Спустя 2 часа реакционную смесь охлаждали до температуры окружающей среды, добавляли 5 капель 0,1 М раствора SnatchCat и перемешивали в течение следующих 30 минут. Затем отдельно готовили два раствора реакционной смеси с известной концентрацией. Конверсию (64%) и выход (63%) определяли газовой хроматографией с помощью способа внешнего стандарта (расчеты проводили аналогично показанным в Примере XXXX). Графики, изображающие соотношение между площадью под пиком (AUP) на хроматограмме и концентрацией (мг/мл) анализируемого соединения, показаны на фиг. 3. Селективность реакции 98%. TON составляло 316398.
Смесь E/Z изомеров (4:1).
1 H ЯМР (CDCl3, 500 МГц): δ = 5,39 (ddd, J = 5,3; 3,7; 1,6 Гц, 2H, E), 5,35 (ddd, J = 5,7; 4,4; 1,1 Гц, 2H, Z), 2,06-1,91 (m, 4H), 1,38-1,18 (m, 24H), 0, 88 (t, J = 6,9 Гц, 6H) м.д.
13 C ЯМР (CDCl3, 125 МГц): δ = 130,4 (E), 129,9 (Z), 32,6, 31,9, 29,8 (Z), 29,7 (E), 29,53 (Z), 29,51 (E), 29,3, 29,2 (E), 27,2 (Z), 22,7, 14,1 м.д.
Пример XXXXII
Применение предшественника катализатора 5c в реакции перекрестного метатезиса метилового эфира 9-деценовой кислоты 9-DAME с акрилонитрилом S6, приводящей к образованию соединения P6:
Figure 00000061
К раствору метилового эфира 9-деценовой кислоты 9-DAME (184,0 мг, 1,0 ммоль) в сухом бескислородном толуоле (20 мл) добавляли акрилонитрил S6 (99 мкл, 1,50 ммоля, 1,5 молярного эквивалента) и метилстеарат (10 мг, внутренний стандарт) при 60°C с последующим добавлением раствора предшественника катализатора 5c (0,1 мг, 0,1 мкмоля, 100 м.д.) в сухом бескислородном толуоле (50 мкл). Реакционную смесь перемешивали в атмосфере аргона. Спустя 1 час, а затем спустя 2 часа добавляли дополнительные порции предшественника катализатора 5c (2× 0,05 мг, 0,05 мкмоля, 50 м.д.) в сухом бескислородном толуоле (50 мкл). Всего было использовано 0,2 мг, 0,2 мкмоля, 200 м.д. предшественника катализатора 5с. Спустя еще час забирали 0,1 мл образец реакционной смеси, в который добавляли каплю 0,1 М раствора SnatchCat для дезактивации катализатора. Конверсия субстрата, по результатам определения с помощью газовой хроматографии с внутренним стандартом, составляла 87%. Содержание продукта P6 на хроматограмме составляло 75%.
Смесь E/Z изомеров (1:4).
1 H ЯМР (CDCl3, 500 МГц): δ = 6,69 (dt, J = 16,4; 7,0 Гц, 1H, E), 6,46 (dt, J = 10,9; 7,7 Гц, 1H, Z), 5,30 (dt, J = 16,4; 1,7 Гц, 1H, E), 5,29 (dt, J = 10,9; 1,3 Гц, 1H, Z), 3,65 (s, 3H, E + 3H, Z), 2,40 (dq, J = 7,6; 1,3 Гц, 2H, Z), 2,29 (t, J = 7,5 Гц, 2H, E + 2H, Z), 2,20 (qd, J = 7,1; 1,7 Гц 2H, E), 1,64-1,54 (m, 2H, E + 2H, Z), 1,50-1,39 (m, 2H, E + 2H, Z), 1,36-1,26 (m, 6H, E + 6H, Z) м.д.
13 C ЯМР (CDCl3, 125 МГц): δ = 174,12 (Z), 174,08 (E), 156,0 (E), 155,0 (Z), 117,5 (E), 116,0 (Z), 99,6 (E), 99,5 (Z), 51,39 (E), 51,37 (Z), 33,95 (Z), 33,92 (E), 33,2 (E) 31,7 (Z), 28,87 (Z), 28,85 (E), 28,83 (Z+E), 28,72 (Z), 28,68 (E), 28,1 (Z), 27,5 (E), 24,77 (Z), 24,75 (E) м.д.
Пример XXXXIII
Применение предшественника катализатора 5c в реакции перекрестного метатезиса метилового эфира 9‑деценовой кислоты 9-DAME с метилакрилатом S7, приводящей к образованию соединения P7:
Figure 00000062
К раствору метилового эфира 9-деценовой кислоты 9-DAME (400,0 мг, 2,17 ммоля) в сухом бескислородном толуоле (4 мл) добавляли метилакрилат S7 (0,98 мкл, 10,9 ммоля, 5 молярных эквивалентов), метилстеарат (20 мг, внутренний стандарт) при 60°C с последующим добавлением раствора предшественника катализатора 5c (0,109 мг, 0,109 мкмоля, 50 м.д.) в сухом бескислородном толуоле (50 мкл). Всю смесь перемешивали в атмосфере аргона. Спустя 1 час, 2 часа и 3 часа добавляли дополнительные порции предшественника катализатора 5c (3× 0,109 мг, 0,109 мкмоля, 50 м.д.) в сухом бескислородном толуоле (50 мкл). Всего было использовано 0,436 мг, 0,436 мкмоля, 200 м.д. предшественника катализатора 5с. Спустя еще час забирали 0,1 мл образец реакционной смеси, в который добавляли каплю 0,1 М раствора SnatchCat для дезактивации катализатора. Конверсия субстрата, по результатам определения с помощью газовой хроматографии с внутренним стандартом, составляла 99%. Содержание продукта Р7 в постреакционной смеси составляло 97%.
Смесь E/Z изомеров (87:13).
Изомер E:
1 H ЯМР (CDCl3, 500 МГц): δ = 6,94 (dt, J = 15,7; 7,0 Гц, 1H), 5,80 (dt, J = 15,6; 1,6 Гц, 1H), 3,71 (s, 3H), 3,65 (s, 3H), 2,28 (t, J = 7,5 Гц, 2H), 2,17 (dq, J = 7,1; 1,6 Гц, 2H), 1,64-1,56 (m, 2H), 1,47-1,39 (m, 2H), 1,33-1,26 (m, 6H) м.д.
13 C ЯМР (CDCl3, 125 МГц): δ = 174,2, 167,1, 149,6, 133,4, 120,8, 51,4, 51,3, 34,0, 32,1, 29,0, 28,9, 27,9, 24,8 м.д.
Изомер Z:
1 H ЯМР (CDCl3, 500 МГц): δ = 6,22 (dt, J = 11,6; 7,5 Гц, 1H), 5,76 (dt, J = 11,5; 1,7 Гц, 1H), 3,70 (s, 3H), 3,66 (s, 3H), 2,64 (dq, J = 7,5; 1,7 Гц, 2H), 2,30 (t, J = 7,5 Гц, 2H), 1,65-1,56 (m, 2H), 1,47-1,39 (m, 2H), 1,34-1,28 (m, 6H) м.д.
13 C ЯМР (CDCl3, 125 МГц): δ = 174,3, 166,8, 150,8, 119,2, 51,4, 51,0, 34,1, 29,1, 29,0, 28,9, 24,9, 24,8 м.д.
Пример XXXXIV
Применение предшественника катализатора 5c в реакции метатезиса с замыканием цикла S8, приводящей к образованию соединения P8 с тетразамещенной двойной связью:
Figure 00000063
К раствору соединения S8 (509,0 мг, 1,82 ммоля) в сухом бескислородном толуоле (6,8 мл) при 60°C в атмосфере аргона каждые 10 минут добавляли раствор предшественника катализатора 5c (0,182 мг, 0,182 мкмоля, 100 м.д.) в сухом бескислородном толуоле (50 мкл) до общего количества 1000 м.д. предшественника катализатора 5c (10 частей). Всю смесь перемешивали в атмосфере аргона в течение дополнительного часа. Забирали 0,1 мл образца реакционной смеси, в который добавляли каплю 0,1 М раствора SnatchCat для дезактивации катализатора. Конверсия субстрата, по результатам определения с помощью газовой хроматографии, составляла 90%. Продукт выделяли с помощью колоночной хроматографии на силикагеле. Белое твердое вещество, 361 мг (79%).
1 H ЯМР (CDCl3, 500 МГц): δ = 7,70 (d, J = 8,2 Гц, 2H), 7,30 (d, J = 8,0 Гц, 2H), 3,96 (s, 4H), 2,41 (s, 3H), 1,53 (s, 6H) м.д.
13 C ЯМР (CDCl3, 125 МГц): δ = 143,2, 134,2, 129,6, 127,4, 126,1, 58,7, 21,4, 11,0 м.д.
Пример XXXXV
Применение предшественника катализатора 5c в реакции гомометатезиса метилолеата MO, приводящей к образованию соединений ОД-9-ЕНА и СЛОЖНОГО ДИЭФИРА-C18:
Figure 00000064
К метилолеату MO (19,52 г, 65,9 ммоля) при 60°C в атмосфере аргона каждые 30 минут добавляли раствор предшественника катализатора 5c (0,066 мг, 0,066 мкмоля, 1 м.д.) в сухом бескислородном толуоле (50 мкл) до 5 м.д. предшественника катализатора 5c (5 частей). Всю смесь перемешивали в атмосфере аргона в течение дополнительного часа. Забирали каплю реакционной смеси и разводили ее этилацетатом до 1 мл, а затем для дезактивации катализатора добавляли каплю 0,1 М раствора SnatchCat. Образец анализировали с помощью газовой хроматографии. На полученной хроматограмме соотношение площадей ОД-9-ЕНА/MO/СЛОЖНОГО ДИЭФИРА-C18 соответственно составляло 21%/57%/22%.
Пример XXXXVI
Применение предшественника катализатора 5c в реакции метатезиса с замыканием цикла соединения S9, приводящей к образованию макроциклического лактона P9:
Figure 00000065
К раствору соединения S9 (213,0 мг, 0,799 ммоля) в сухом бескислородном толуоле (160 мл, CS9=5 мM) при 70°C в атмосфере аргона каждые 15 минут добавляли раствор предшественника катализатора 5c (0,040 мг, 0,040 мкмоля, 50 м.д.) в сухом бескислородном толуоле (50 мкл) до общего количества (предшественника) катализатора 250 м.д. (5 частей). Всю смесь перемешивали в атмосфере аргона в течение дополнительного часа. Забирали 1 мл образца реакционной смеси, в который добавляли каплю 0,1 М раствора SnatchCat для дезактивации катализатора. Конверсия субстрата, по результатам определения с помощью газовой хроматографии с внешним стандартом, составляла 95%. E/Z=65:35. Стандартная кривая для продукта P9 показана на фиг. 4.
Постреакционную смесь анализировали с помощью ГХ без дополнительных разведений. Кумулятивная площадь под пиками (изомеров E и Z) продукта составляла 1165868 (среднее трех инъекций). Концентрация продукта в постреакционной смеси составляла 4,56 мМ (C=1165868/255756). Выход ГХ Y=4,56 мM×100%/5 мM=91%.
1 H ЯМР (CDCl3, 500 МГц): δ = 5,43-5,23 (m, 2H), 4,13 (t, J = 6,3 Гц, 2H, Z), 4,11 (t, J = 7,1 Гц, 2H, E), 2,35-2,27 (m, 2H), 2,07-1,98 (m, 4H), 1,67-1,55 (m, 4H), 1,44-1,16 (m, 12H) м.д.
13 C ЯМР (CDCl3, 125 МГц): δ = 173,8, 131,8 (E), 130,3 (E), 130,1 (Z), 129,5 (Z), 64,1 (Z), 63,9 (E), 34,7 (E), 33,8 (Z), 32,0 (E), 31,9 (E), 29,1 (Z), 28,4 (Z), 28,3 (E), 28,3 (E), 28,2 (E), 28,1 (Z), 28,0 (E), 27,9 (Z), 27,6 (Z), 27,21 (E), 27,18 (Z), 27,1 (Z), 26,6 (Z), 26,5 (E), 26,4 (Z), 25,4 (E), 25,20 (Z), 25,18 (E) м.д.
Пример XXXXVII
Способ получения предшественника катализатора 1d без CuCl:
Figure 00000066
К соли 3ab (0,345 г, 1,0 ммоль, 2 молярных эквивалента) в атмосфере аргона добавляли сухой бескислородный толуол (4 мл). Смесь нагревали до 80°C и добавляли раствор LiHMDS в толуоле (1 M, 1,0 мл, 1,0 ммоль, 2 молярных эквивалента). Спустя 1 минуту добавляли твердый комплекс M10 (0,443 г, 0,5 ммоля, 1 молярный эквивалент). Спустя 2 минуты добавляли бензилиденовый лиганд 4a (0,176 г, 1,0 ммоль, 2,0 молярных эквивалента). Всю смесь перемешивали в течение 30 минут при 105°С и охлаждали до комнатной температуры. Неочищенный продукт выделяли с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент: толуол). Зеленую фракцию собирали и концентрировали досуха. Остаток растворяли в этилацетате и выпаривали, а затем остаток промывали изопропанолом и сушили в условиях высокого вакуума с получением зеленого кристаллического твердого вещества - предшественника катализатора 1d (0,130 г, 45%).
Аналитические данные для продукта 1d, полученного с помощью данного способа, были идентичны данным в Примере VII.
Пример XXXXVIII
Способ получения предшественника катализатора 1m без CuCl:
Figure 00000067
К соли 3ad (0,407 г, 1,0 ммоль, 2 молярных эквивалента) в атмосфере аргона добавляли сухой бескислородный толуол (4 мл). Смесь нагревали до 80°C и добавляли раствор LiHMDS в толуоле (1 M, 1,0 мл, 1,0 ммоль, 2 молярных эквивалента). Спустя 1 минуту добавляли твердый комплекс M10 (0,443 г, 0,5 ммоля, 1 молярный эквивалент). Спустя 2 минуты добавляли бензилиденовый лиганд 4a (0,176 г, 1,0 ммоль, 2,0 молярных эквивалента). Всю смесь перемешивали в течение 30 минут при 105°С и охлаждали до комнатной температуры. Неочищенный продукт выделяли с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент: толуол). Зеленую фракцию собирали и концентрировали досуха. Остаток растворяли в метиленхлориде и добавляли избыток изопропанола. Метиленхлорид выпаривали при пониженном давлении, полученный в результате осадок отфильтровывали и промывали небольшим количеством изопропанола. Его сушили в условиях высокого вакуума с получением зеленого кристаллического твердого вещества - предшественника катализатора 1m (0,151 г, 47%). Смесь изомеров A:B = 1:4.
В связи с очень сложным спектром 1Н ЯМР приведены только характерные сдвиги протонов бензилидена: изомер A: синглет 17,88 м.д., изомер B: синглет 16,51 м.д. (C6D6).
Пример XXXXIX
Способ получения промежуточного соединения 5а из предшественника первого поколения M10:
Figure 00000068
К соли 3aa (10,00 г, 29,0 ммоль, 3 молярных эквивалента) в атмосфере аргона добавляли сухой бескислородный толуол (50 мл). Смесь нагревали до 80°C и добавляли раствор LiHMDS в толуоле (1 M, 29,0 мл, 29,0 ммоль, 3 молярных эквивалента). Спустя 1 минуту добавляли твердый комплекс M10 (8,56 г, 9,66 ммоля, 1 молярный эквивалент). Спустя 5 минут смесь охлаждали до комнатной температуры. Реакционную смесь фильтровали через небольшое количество силикагеля и промывали толуолом. Неочищенный продукт выделяли с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент: этилацетат/циклогексан 1:9 об./об.). Красную фракцию собирали и концентрировали досуха. Ее растворяли в н-пентане и медленно концентрировали досуха (продукт кристаллизовался в процессе удаления растворителя). Получали красное кристаллическое твердое вещество - промежуточное соединение 5а (5,02 г, 59%). Сравнение с Примером XV.
Проект, который привел к созданию настоящей заявки, получил финансирование в результате научно-исследовательской программы European Union's Horizon 2020 в рамках грантового соглашения № 635405.

Claims (95)

1. Способ получения соединения, представленного формулой 1,
Figure 00000069
,
где:
каждый из X1 и X2 независимо представляет собой анионный лиганд, выбранный из атомов галогена;
Z представляет собой атом, выбранный из группы, состоящей из O, NR’, где R’ представляет собой C1-C12-алкил, C3-C12-циклоалкил, C5-C20-арил;
Ar представляет собой арильную группу, замещенную атомами водорода или необязательно замещенную по меньшей мере одним C1-C12-алкилом;
каждый из R1 и R2 независимо представляет собой атом водорода, C1-C25-алкильную группу, C6-C20-арил, или же они могут быть объединены друг с другом с образованием замещенной или незамещенной C4-C10-циклической системы, также может представлять собой сложноэфирную (-COOR’), амидную (-CONR’2), кетонную (-COR’) и гидроксамовую (-CON(OR’)(R’)) группу или атом галогена, в которой R’ представляет собой C1-C12-алкил, C3-C12-циклоалкил;
каждый из R3, R4, R5, R6 независимо представляет собой атом водорода, C1-C25-алкильную группу, C1-C25-алкоксигруппу, причем заместители R3, R4, R5, R6 могут быть объединены друг с другом с образованием замещенной или незамещенной C4-C10-циклической или C4-C12-полициклической системы, также независимо может представлять собой алкоксигруппу (-OR’), сульфоновую (-SO2R’), сульфонамидную (-SO2NR’2), нитрогруппу (-NO2), цианогруппу (-CN), карбоксигруппу (-COOH), сложноэфирную (-COOR’), амидную (-CONR’2 или -NR’C(O)R’) и кетонную (-COR’) группу, где R’ представляет собой C1-C5-алкил, C6-C24-арил, C7-C24-аралкил;
каждый из R7, R8, R9 и R10 независимо представляет собой атом водорода или C1-C25-алкильную группу, R7 и R8 могут быть объединены с образованием циклической системы, также независимо представляет собой C1-C12-алкильную группу, C3-C12-циклоалкил, C2-C12-алкенил, C6-C20-арил, C7-C24-аралкил, которые необязательно замещены по меньшей мере одним C1-C12-алкилом;
отличающийся тем, что алкилиденовый комплекс рутения, представленный формулой 2,
Figure 00000070
,
где:
каждый из L1, L2 представляет собой нейтральный лиганд, выбранный из группы, включающей фосфин, в частности P(R’)3, где каждый R’ независимо представляет собой C1-C12-алкил, C3-C12-циклоалкил, C6-C20-арил, C7-C24-аралкил, C5-C24-перфторарил, 5-12-членный гетероарил; два R’ могут быть объединены друг с другом с образованием циклоалкильного кольца, содержащего атом фосфора в кольце;
каждый из X1, X2 представляет собой анионный лиганд, независимо выбранный из группы, включающей галоген-анионы;
каждый из R11, R12 независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, необязательно замещенный C1-C25-алкил, необязательно замещенный C1-C25-алкокси, необязательно замещенный C6-C24-арилокси, необязательно замещенный C6-C20-гетероарилокси, необязательно замещенный C6-C24-арил, необязательно замещенный C7-C24-аралкил, необязательно замещенный C5-C24-перфторарил;
при этом заместители R11 и R12 могут быть объединены друг с другом с образованием кольца, выбранного из группы, включающей C3-C7-циклоалкил, C3-C25-циклоалкенил, C3-C25-циклоалкинил, C6-C24-арил, C6-C20-гетероарил, 3-12-членный гетероцикл, которые могут быть независимо замещены одним и/или несколькими заместителями, выбранными из группы, включающей атом водорода, атом галогена, C1-C25-алкил, C3-C7-циклоалкил, C2-C25-алкенил, C3-C25-циклоалкенил, C2-C25-алкинил, C3-C25-циклоалкинил, C1-C25-алкокси, C6-C24-арилокси, C6-C20-гетероарилокси, C6-C24-арил, C5-C20-гетероарил, C7-C24-аралкил, 3-12-членный гетероцикл;
вводят в реакцию с карбеном, представленным формулой 3,
Figure 00000071
,
где:
Ar представляет собой арильную группу, замещенную атомами водорода или необязательно замещенную по меньшей мере одним C1-C12-алкилом;
каждый из R7, R8, R9 и R10 независимо представляет собой атом водорода или C1-C25-алкильную группу, R7 и R8 могут быть объединены с образованием циклической системы, также может независимо представлять собой C1-C12-алкильную, C3-C12-циклоалкильную, C2-C12-алкенильную, C6-C20-арильную, C7-C24-аралкильную группу, которые необязательно замещены по меньшей мере одним C1-C12-алкилом;
затем сформированную таким образом реакционную смесь вводят в контакт с соединением, представленным формулой 4,
Figure 00000072
,
где:
Z представляет собой атом, выбранный из группы, состоящей из O, NR’, где R’ представляет собой C1-C12-алкил, C3-C12-циклоалкил, C5-C20-арил,
каждый из R1 и R2 независимо представляет собой атом водорода, C1-C25-алкильную группу, C1-C25-алкоксигруппу, C6-C20-арил, или же они могут быть объединены друг с другом с образованием замещенной или незамещенной C4-C10-циклической системы, также может представлять собой сложноэфирную (-COOR’), амидную (-CONR’2), кетонную (-COR’) и гидроксамовую (-CON(OR’)(R’)) группу или атом галогена, где R’ представляет собой C1-C12-алкил, C3-C12-циклоалкил;
каждый из R3, R4, R5, R6 независимо представляет собой атом водорода, C1-C25-алкильную группу, C1-C25-алкоксигруппу, причем заместители R3, R4, R5, R6 могут быть объединены друг с другом с образованием замещенной или незамещенной C4-C10-циклической или C4-C12-полициклической системы, также независимо может представлять собой алкоксигруппу (-OR’), сульфоновую (-SO2R’), сульфонамидную (-SO2NR’2), нитрогруппу (-NO2), цианогруппу (-CN), карбоксигруппу (-COOH), сложноэфирную (-COOR’), амидную (-CONR’2 или -NR’C(O)R’) и кетонную (-COR’) группу, где R’ представляет собой C1-C2-алкил, C6-C24-арил, C7-C24-аралкил;
R13 представляет собой атом водорода, C1-C25-алкильную группу, C1-C25-алкоксигруппу, C2-C25-алкенильную группу, C6-C20-арил, C6-C24-арилокси, с получением соединения, представленного формулой 1.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реакционную смесь вводят в контакт с соединением, представленным формулой 4, в присутствии акцептора фосфинового лиганда PR’3 и/или акцептора CAAC-лиганда.
3. Способ получения соединения, представленного формулой 1, по п. 1 или 2, отличающийся тем, что карбены, представленные формулой 3, вводят в реакционную среду путем их получения in situ из подходящих предшественников карбенов, солей CAAC, представленных формулой 3a,
Figure 00000073
,
где:
Ar представляет собой арильную группу, замещенную атомами водорода или необязательно замещенную по меньшей мере одним C1-C12-алкилом;
каждый из R7, R8, R9 и R10 независимо представляет собой атом водорода или C1-C25-алкильную группу, R7 и R8 могут быть объединены с образованием циклической системы, также может независимо представлять собой C1-C12-алкил, C3-C12-циклоалкил, C6-C20-арил, C7-C24-аралкил, которые необязательно замещены по меньшей мере одним C1-C12-алкилом;
X- представляет собой галоген-анион или BF4 -, PF6 -, ClO4 -, CF3SO2O-;
что предусматривает приведение в контакт соединения, представленного формулой 3a, с подходящим основанием, выбранным из N,N’-бис(триметилсилил)амида калия, N,N’-бис(триметилсилил)амида лития, N,N’-бис(триметилсилил)амида натрия, трет-амилата калия, трет-бутоксида калия, гидрида натрия.
4. Способ получения соединения, представленного формулой 1, по п. 3, отличающийся тем, что карбены, представленные формулой 3, вводят в реакционную среду путем их получения in situ из подходящих предшественников карбенов, представленных формулой 3а, которые приводят в контакт с основанием, таким как N,N’-бис(триметилсилил)амид щелочного металла.
5. Способ получения соединения, представленного формулой 1, по п. 1 или 2, отличающийся тем, что карбены, представленные формулой 3, вводят в реакционную среду путем их термического получения in situ из подходящих предшественников карбенов, представленных формулой 3b, которые представляют собой аддукты хлороформа или спирта,
Figure 00000074
,
где:
G представляет собой CCl3 или OR’, где R’ представляет собой C1-C12-алкил, C3-C12-циклоалкил, C2-C12-алкенил, C6-C20-арил, который необязательно замещен по меньшей мере одним C1-C12-алкилом, C1-C12-перфторалкилом, C1-C12-алкокси, C6-C24-арилокси, C5-C20-гетероарилокси или атомом галогена;
Ar представляет собой арильную группу, замещенную атомами водорода или необязательно замещенную по меньшей мере одним C1-C12-алкилом;
каждый из R7, R8, R9 и R10 независимо представляет собой атом водорода или C1-C25-алкильную группу, R7 и R8 могут быть объединены с образованием циклической системы, также может независимо представлять собой C1-C12-алкил, C3-C12-циклоалкил, C6-C20-арил, C7-C24-аралкил, которые необязательно замещены по меньшей мере одним C1-C12-алкилом.
6. Способ получения соединения, представленного формулой 1, по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что алкилиденовый комплекс рутения, представленный формулой 2, приводят в контакт с соединением, представленным формулой 3с, которое выполняет роль донора карбенового СААС-лиганда, представленного формулой 3,
Figure 00000075
,
где:
Ar представляет собой арильную группу, замещенную атомами водорода или необязательно замещенную по меньшей мере одним C1-C12-алкилом;
каждый из R7, R8, R9 и R10 независимо представляет собой атом водорода или C1-C25-алкильную группу, R7 и R8 могут быть объединены с образованием циклической системы, также может независимо представлять собой C1-C12-алкил, C3-C12-циклоалкил, C6-C20-арил, C7-C24-аралкил, которые необязательно замещены по меньшей мере одним C1-C12-алкилом;
X представляет собой галоген-анион или BF4 -, PF6 -, ClO4 -, CF3SO3 -.
7. Способ получения соединения, представленного формулой 1, по пп. 1, 2, отличающийся тем, что карбены, представленные формулой 3, вводят в реакционную среду путем их непосредственного внесения в реакционную смесь.
8. Способ получения соединения, представленного формулой 1, по любому из пп. 1-7, отличающийся тем, что алкилиденовый комплекс рутения, представленный формулой 2, вводят в реакцию с карбеном, представленным формулой 3, с получением промежуточного соединения, представленного формулой 5,
Figure 00000076
,
где:
каждый из X1 и X2 независимо представляет собой анионный лиганд, выбранный из атомов галогена;
каждый из R7, R8, R9 и R10 независимо представляет собой атом водорода или C1-C25-алкильную группу, R7 и R8 могут быть объединены с образованием циклической системы, также может независимо представлять собой C1-C12-алкил, C3-C12-циклоалкил, C6-C20-арил, C7-C24-аралкил, которые необязательно замещены по меньшей мере одним C1-C12-алкилом;
каждый из R11, R12 независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, необязательно замещенный C1-C25-алкил, необязательно замещенный C1-C25-алкокси, необязательно замещенный C6-C24-арилокси, необязательно замещенный C5-C20-гетероарилокси, необязательно замещенный C6-C24-арил, необязательно замещенный C7-C24-аралкил;
при этом заместители R11 и R12 могут быть объединены друг с другом с образованием кольца, выбранного из группы, включающей C3-C7-циклоалкил, C3-C25-циклоалкенил, C3-C25-циклоалкинил, C6-C24-арил, C6-C20-гетероарил, 3-12-членный гетероцикл, которые могут быть независимо замещены одним и/или несколькими заместителями, выбранными из группы, включающей атом водорода, атом галогена, C1-C25-алкил, C3-C7-циклоалкил, C2-C25-алкенил, C3-C25-циклоалкенил, C2-C25-алкинил, C3-C25-циклоалкинил, C1-C25-алкокси, C6-C24-арилокси, C5-C20-гетероарилокси, C6-C24-арил, C6-C20-гетероарил, C7-C24-аралкил, 3-12-членный гетероцикл;
которое затем вводят в контакт с соединением, представленным формулой 4,
Figure 00000077
,
где:
Z представляет собой атом, выбранный из группы, состоящей из O, S, NR’, где R’ представляет собой C1-C12-алкил, C3-C12-циклоалкил, C2-C12-алкенил, C6-C20-арил,
каждый из R1 и R2 независимо представляет собой атом водорода, C1-C25-алкильную группу, C1-C25-алкоксигруппу, C2-C25-алкенильную группу, C6-C20-арил, C6-C24-арилокси, C5-C20-гетероарилокси, или же они могут быть объединены друг с другом с образованием замещенной или незамещенной C4-C10-циклической или C4-C12-полициклической системы, также может представлять собой сложноэфирную (-COOR’), амидную (-CONR’2), формильную (-CHO), кетонную (-COR’) и гидроксамовую (-CON(OR’)(R’)) группу или атом галогена, где R’ представляет собой C1-C12-алкил, C3-C12-циклоалкил, C2-C12-алкенил, C6-C20-арил, которые необязательно замещены по меньшей мере одним C1-C12-алкилом, C1-C12-алкокси, C6-C24-арилокси, C5-C20-гетероарилокси;
каждый из R3, R4, R5, R6 независимо представляет собой атом водорода, C1-C25-алкильную группу, C1-C25-алкоксигруппу или C2-C25-алкенильную группу, причем заместители R3, R4, R5, R6 могут быть объединены друг с другом с образованием замещенной или незамещенной C4-C10-циклической или C4-C12-полициклической системы, также независимо может представлять собой алкоксигруппу (-OR’), сульфоновую (-SO2R’), сульфонамидную (-SO2NR’2), нитрогруппу (-NO2), цианогруппу (-CN), фосфонатную (-P(O)(OR’)2), фосфинатную (-P(O)R’(OR’)), фосфониниевую (-P(OR’)2), фосфиновую (-PR’2), фосфиноксидную (-P(O)R’2), карбоксигруппу (-COOH), сложноэфирную (-COOR’), амидную (-CONR’2 или -NR’C(O)R’), формильную (-CHO) и кетонную (-COR’) группу, где R’ представляет собой C1-C5-алкил, C6-C24-арил, C7-C24-аралкил;
R13 представляет собой атом водорода, C1-C25-алкильную группу, C1-C25-алкоксигруппу, C2-C25-алкенильную группу, C6-C20-арил, C6-C24-арилокси;
с получением соединения, представленного формулой 1.
9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что реакцию соединения 5 с соединением 4 проводят в присутствии акцептора фосфинового лиганда PR’3 и/или акцептора CAAC-лиганда.
10. Способ получения соединения, представленного формулой 1, по любому из пп. 2-7 или 9, отличающийся тем, что в качестве акцептора фосфинового лиганда PR’3 и/или акцептора CAAC-лиганда применяют соединение, выбранное из солей меди(I) и/или HCl.
11. Способ получения соединения, представленного формулой 1, по любому из пп. 1-10, отличающийся тем, что все стадии реакции проводят в полярном и/или неполярном растворителе, предпочтительно в алифатических или ароматических углеводородах, в течение периода от 1 минуты до 24 часов.
12. Соединение, представленное формулой 1,
Figure 00000078
,
где:
каждый из X1 и X2 независимо представляет собой анионный лиганд, выбранный из атомов галогена;
Z представляет собой атом, выбранный из группы, состоящей из O, S, NR’, где R’ представляет собой C1-C12-алкил, C3-C12-циклоалкил, C6-C20-арил;
Ar представляет собой арильную группу, замещенную атомами водорода или необязательно замещенную по меньшей мере одним C1-C12-алкилом;
каждый из R1 и R2 независимо представляет собой атом водорода, C1-C25-алкильную группу, C6-C20-арил, или же они могут быть объединены друг с другом с образованием C4-C10-циклической или C4-C12-полициклической системы, замещенной или незамещенной по меньшей мере одним C1-C12-алкилом, C3-C12-циклоалкилом, C6-C20-арилом, C7-C24-аралкилом, C1-C12-алкокси, C6-C24-арилокси, C5-C20-гетероарилокси, или атомом галогена, также может представлять собой сложноэфирную (-COOR’), амидную (-CONR’2), кетонную (-COR’) и гидроксамовую (-CON(OR’)(R’)) группу или атом галогена, в которой R’ представляет собой C1-C12-алкил, C3-C12-циклоалкил;
каждый из R3, R4, R5, R6 независимо представляет собой атом водорода, нитрогруппу (-NO2), карбоксигруппу (-COOH), сложноэфирную группу (-COOR’), кетонную группу (-COR’), где R’ представляет собой C1-C5-алкил, C6-C24-арил, C7-C24-аралкил;
где если R1 и R2 представляют собой группу -CH3, то по меньшей мере один из заместителей R3, R4, R5, R6 не является атомом водорода;
каждый из R7, R8, R9 и R10 независимо представляет собой атом водорода или C1-C25-алкильную группу, R7 и R8 могут быть объединены с образованием циклической системы, также независимо представляет собой C1-C12-алкил, C3-C12-циклоалкил, C2-C12-алкенил, C6-C20-арил, C7-C24-аралкил, которые необязательно замещены по меньшей мере одним C1-C12-алкилом, C1-C12-алкокси, C6-C24-арилокси, C5-C20-гетероарилокси или атомом галогена.
13. Соединение по п. 12 со структурой, представленной формулой, выбранной из 1b, 1c, 1e, 1f, 1h, 1i-1l:
Figure 00000079
.
14. Соединение, представленное формулой 5,
Figure 00000080
,
где:
каждый из X1 и X2 независимо представляет собой анионный лиганд, выбранный из атомов галогена;
Ar представляет собой арильную группу, замещенную атомами водорода или необязательно замещенную по меньшей мере одним C1-C12-алкилом;
каждый из R7, R8, R9 и R10 независимо представляет собой атом водорода или C1-C25-алкильную группу, R7 и R8 могут быть объединены с образованием циклической системы, также может независимо представлять собой C1-C12-алкил, C3-C12-циклоалкил, C2-C12-алкенил, C6-C20-арил, C7-C24-аралкил, которые необязательно замещены по меньшей мере одним C1-C12-алкилом;
каждый из R11, R12 независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, необязательно замещенный C1-C25-алкил, необязательно замещенный C1-C25-алкокси, необязательно замещенный C6-C24-арилокси, необязательно замещенный C5-C20-гетероарилокси, необязательно замещенный C6-C24-арил, необязательно замещенный C7-C24-аралкил, где необязательно замещенный означает необязательно замещенный по меньшей мере одним C1-C12-алкилом, C3-C12-циклоалкилом, C6-C20-арилом, C7-C24-аралкилом, C1-C12-алкокси, C6-C24-арилокси, C5-C20-гетероарилокси или атомом галогена;
при этом заместители R11 и R12 могут быть объединены друг с другом с образованием кольца, выбранного из группы, включающей C3-C7-циклоалкил, C3-C25-циклоалкенил, C3-C25-циклоалкинил, C6-C24-арил, C6-C20-гетероарил, 3-12-членный гетероцикл, которые могут быть независимо замещены одним и/или несколькими заместителями, выбранными из группы, включающей атом водорода, атом галогена, C1-C25-алкил, C3-C7-циклоалкил, C2-C25-алкенил, C3-C25-циклоалкенил, C2-C25-алкинил, C3-C25-циклоалкинил, C1-C25-алкокси, C6-C24-арилокси, C5-C20-гетероарилокси, C6-C24-арил, C6-C20-гетероарил, C7-C24-аралкил, 3-12-членный гетероцикл.
15. Соединение по п. 14 со структурой, представленной формулой, выбранной из 5a - 5j:
Figure 00000081
.
16. Применение соединения, представленного формулой 1, полученного с помощью способа по любому из пп. 1-11, в качестве предшественника катализатора и/или катализатора в реакциях метатезиса олефинов, особенно в реакциях метатезиса с замыканием цикла (RCM), гомометатезиса, перекрестного метатезиса (CM), этенолиза, изомеризации, в реакции метатезиса с диастереоселективной перестройкой цикла (DRRM), в реакциях метатезиса «алкен-алкинового» (ен-инового) типа или полимеризации ROMP-типа.
17. Применение по п. 16, где соединение, представленное формулой 1, применяют в качестве предшественника катализатора и/или катализатора в реакционной смеси в течение периода от 1 минуты до 24 часов в органическом растворителе, смеси органических растворителей или без растворителя.
18. Применение соединения, представленного формулой 5, полученного с помощью способа по любому из пп. 1-11, в качестве субстрата для синтеза других соединений комплекса рутения, которые являются предшественниками катализаторов и/или катализаторами для метатезиса олефинов.
19. Применение соединения, представленного формулой 5, по п. 14 или 15 в качестве предшественника катализатора и/или катализатора в реакциях метатезиса олефинов, особенно в реакциях метатезиса с замыканием цикла (RCM), гомометатезиса, перекрестного метатезиса (CM), этенолиза, изомеризации, в реакции метатезиса с диастереоселективной перестройкой цикла (DRRM), в реакциях метатезиса «алкен-алкинового» (ен-инового) типа или полимеризации ROMP-типа и в реакции метатезисной деполимеризации.
20. Применение соединения, представленного формулой 5, по п. 14 или 15 в качестве предшественника катализатора и/или катализатора в реакциях метатезиса олефинов в присутствии акцептора CAAC-лиганда.
RU2018113805A 2015-09-30 2016-07-27 Способ получения комплексов рутения и их промежуточных соединений и их применение в метатезисе олефинов RU2735724C1 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL414234A PL238806B1 (pl) 2015-09-30 2015-09-30 Kompleks rutenu i sposób jego wytwarzania, związek pośredni stosowany w tym sposobie oraz zastosowanie kompleksu rutenu i związku pośredniego w metatezie olefin
PLPL414234 2015-09-30
PCT/IB2016/054486 WO2017055945A1 (en) 2015-09-30 2016-07-27 Process for producing ruthenium complexes and intermediates thereof and their use in olefin metathesis

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2735724C1 true RU2735724C1 (ru) 2020-11-06

Family

ID=57045229

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2018113805A RU2735724C1 (ru) 2015-09-30 2016-07-27 Способ получения комплексов рутения и их промежуточных соединений и их применение в метатезисе олефинов

Country Status (11)

Country Link
US (3) US11192911B2 (ru)
EP (2) EP3356379B1 (ru)
JP (1) JP6905978B2 (ru)
KR (1) KR102637889B1 (ru)
CN (1) CN108137631B (ru)
AU (1) AU2016330158B2 (ru)
CA (1) CA2999412A1 (ru)
IL (1) IL258354B (ru)
PL (1) PL238806B1 (ru)
RU (1) RU2735724C1 (ru)
WO (1) WO2017055945A1 (ru)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3129347B1 (en) 2014-04-10 2021-10-06 California Institute of Technology Reactions in the presence of ruthenium complexes
PL238806B1 (pl) 2015-09-30 2021-10-04 Apeiron Synthesis Spolka Akcyjna Kompleks rutenu i sposób jego wytwarzania, związek pośredni stosowany w tym sposobie oraz zastosowanie kompleksu rutenu i związku pośredniego w metatezie olefin
EP3865495A3 (en) 2016-11-09 2021-10-13 Verbio Vereinigte BioEnergie AG Ruthenium complexes useful for catalyzing metathesis reactions
PL241085B1 (pl) * 2016-11-10 2022-08-01 Apeiron Synthesis Spolka Akcyjna Zastosowanie kompleksów rutenu w reakcji metatezy olefin
PL243369B1 (pl) * 2018-04-16 2023-08-14 Apeiron Synthesis Spolka Akcyjna Nowe kompleksy rutenu oraz ich zastosowanie w reakcjach metatezy olefin
WO2019207096A1 (en) 2018-04-27 2019-10-31 Arlanxeo Deutschland Gmbh Use of ruthenium and osmium catalysts for the metathesis of nitrile rubber
PL426318A1 (pl) * 2018-07-12 2020-01-13 Apeiron Synthesis Spółka Akcyjna Zastosowanie N-chelatujących kompleksów rutenu w reakcji metatezy
EP3650436A1 (en) * 2018-11-06 2020-05-13 Skotan S.A. Method of preparing a mixture of 9-decenoic acid ethyl and 1-decene in an ethenolysis reaction from a raw material of technical purity
WO2020109217A2 (en) * 2018-11-29 2020-06-04 Umicore Ag & Co. Kg Metal organic compounds
PL242934B1 (pl) * 2019-12-23 2023-05-22 Apeiron Synthesis Spolka Akcyjna Kompleks rutenu i zastosowanie kompleksu rutenu jako katalizatora
PL434983A1 (pl) 2020-08-17 2022-02-21 Apeiron Synthesis Spółka Akcyjna Nowe kompleksy rutenu, sposoby ich wytwarzania i ich zastosowanie w reakcji krzyżowej metatezy olefin
PL439977A1 (pl) * 2021-12-23 2023-06-26 Apeiron Synthesis Spółka Akcyjna Nowe sterycznie aktywowane chelatujące kompleksy rutenu, sposób ich otrzymywania oraz ich zastosowanie w reakcjach metatezy olefin
CN114634436B (zh) * 2022-04-08 2022-12-02 安徽泽升科技有限公司 一种含钌催化剂及其制备方法与用途
PL442226A1 (pl) * 2022-09-08 2024-03-11 Uniwersytet Warszawski Nowe kompleksy rutenu, sposób ich otrzymywania, związki pośrednie stosowane w tym sposobie, sposób ich wytwarzania oraz zastosowanie nowych kompleksów rutenu w reakcjach metatezy olefin

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030069374A1 (en) * 2001-08-01 2003-04-10 California Institute Of Technology And Cymetech, Llp Hexacoordinated ruthenium or osmium metal carbene metathesis catalysts
WO2004035596A1 (en) * 2002-10-15 2004-04-29 Boehringer Ingelheim International Gmbh Ruthenium complexes as (pre)catalysts for metathesis reactions
WO2011056881A2 (en) * 2009-11-09 2011-05-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metathesis catalyst and process for use thereof
RU2435778C2 (ru) * 2005-07-04 2011-12-10 Заннан Сайтех Ко., Лтд. Лиганд комплекса рутения, комплекс рутения, катализатор комплекса рутения и способы его получения и применения

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2002307089A1 (en) 2001-04-02 2002-10-15 California Institute Of Technology One-pot synthesis of group 8 transition metal carbene complexes useful as olefin metathesis catalysts
US8067610B2 (en) 2006-07-13 2011-11-29 Yann Schrodi Synthesis of terminal alkenes from internal alkenes and ethylene via olefin metathesis
CN102123979A (zh) 2006-10-13 2011-07-13 埃莱文斯可更新科学公司 通过烯烃复分解由内烯烃合成末端烯烃的方法
FR2934178B1 (fr) * 2008-07-25 2010-09-10 Rhodia Operations Compositions catalytiques pour la metathese de corps gras insatures avec des olefines et procedes de metathese les mettant en oeuvre
FR2947189B1 (fr) * 2009-06-29 2011-07-29 Rhodia Operations Procede de peparation d'une composition catalytique pour la metathese de corps gras insatures
EP2542532B8 (fr) 2010-01-08 2018-02-14 Bluestar Silicones France SAS Procédé de préparation de carbène en solution et forme stable de carbène obtenu par ce procédé
PL400162A1 (pl) * 2012-07-27 2014-02-03 Apeiron Synthesis Spólka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia Nowe kompleksy rutenu, ich zastosowanie w reakcjach metatezy oraz sposób prowadzenia reakcji metatezy
FR2999184B1 (fr) 2012-12-12 2015-01-09 Ecole Nationale Superieure De Chimie De Rennes Complexes de ruthenium comprenant un diaminocarbene n-heterocyclique insature dissymetrique
US9249170B2 (en) 2013-04-11 2016-02-02 California Institute Of Technology Cyclic alkyl amino carbene (CAAC) ruthenium complexes as improved catalysts for ethenolysis reactions
EP3129347B1 (en) 2014-04-10 2021-10-06 California Institute of Technology Reactions in the presence of ruthenium complexes
PL238806B1 (pl) 2015-09-30 2021-10-04 Apeiron Synthesis Spolka Akcyjna Kompleks rutenu i sposób jego wytwarzania, związek pośredni stosowany w tym sposobie oraz zastosowanie kompleksu rutenu i związku pośredniego w metatezie olefin

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030069374A1 (en) * 2001-08-01 2003-04-10 California Institute Of Technology And Cymetech, Llp Hexacoordinated ruthenium or osmium metal carbene metathesis catalysts
WO2004035596A1 (en) * 2002-10-15 2004-04-29 Boehringer Ingelheim International Gmbh Ruthenium complexes as (pre)catalysts for metathesis reactions
RU2435778C2 (ru) * 2005-07-04 2011-12-10 Заннан Сайтех Ко., Лтд. Лиганд комплекса рутения, комплекс рутения, катализатор комплекса рутения и способы его получения и применения
WO2011056881A2 (en) * 2009-11-09 2011-05-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metathesis catalyst and process for use thereof

Also Published As

Publication number Publication date
EP3868769A1 (en) 2021-08-25
EP3356379A1 (en) 2018-08-08
IL258354A (en) 2018-05-31
WO2017055945A1 (en) 2017-04-06
AU2016330158B2 (en) 2021-05-13
US20240076308A1 (en) 2024-03-07
CA2999412A1 (en) 2017-04-06
US11192911B2 (en) 2021-12-07
PL414234A1 (pl) 2017-04-10
JP6905978B2 (ja) 2021-07-21
US11976085B2 (en) 2024-05-07
EP3356379B1 (en) 2021-03-10
KR102637889B1 (ko) 2024-02-19
US20180298046A1 (en) 2018-10-18
AU2016330158A1 (en) 2018-04-12
JP2018535194A (ja) 2018-11-29
IL258354B (en) 2022-03-01
KR20180059822A (ko) 2018-06-05
CN108137631B (zh) 2021-04-16
PL238806B1 (pl) 2021-10-04
CN108137631A (zh) 2018-06-08
US20220073549A1 (en) 2022-03-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2735724C1 (ru) Способ получения комплексов рутения и их промежуточных соединений и их применение в метатезисе олефинов
RU2559322C2 (ru) Способ получения комплексов рутения (0) с олефином
EP2718016B1 (en) New complexes of ruthenium, method for their preparation, and their application in olefin metathesis reactions
EP3294747B1 (en) Ruthenium complexes, method of producing them, and their use
JP7210443B2 (ja) オレフィンメタセシス反応におけるルテニウム錯体の使用
KR20210008347A (ko) 신규한 루테늄 착물 및 올레핀 복분해 반응에서의 이의 용도
EP3820609B1 (en) Use of n-chelating ruthenium complexes in the metathesis reaction
EP3548501B1 (en) Novel ruthenium complex, method of its production and its use in reaction of olefine metathesis
AU2021327111A1 (en) Novel ruthenium complexes, methods of their preparation and application thereof in olefin cross metathesis
JP5908093B2 (ja) ルテニウムまたはオスミウム錯体、その調製のための方法、およびその使用
JP6516272B2 (ja) カーボンナノベルト及びその製造方法
WO2023121492A1 (en) New sterically activated chelating ruthenium complexes, method of their preparation and their use in olefin metathesis reactions
WO2024052871A1 (en) Novel ruthenium complexes, method of their synthesis, intermediate compounds used in this method, method of their synthesis and use of novel ruthenium complexes in olefin metathesis reactions
WO2023248205A1 (en) Novel ruthenium complexes, method of their synthesis, intermediate compounds used in this method, method of their synthesis and the use of novel ruthenium complexes in olefin metathesis reactions