ES2210400T3 - Metodo para prolongar la vida util de una reaccion de polimerizacion de metatesis de olefinas. - Google Patents
Metodo para prolongar la vida util de una reaccion de polimerizacion de metatesis de olefinas.Info
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Abstract
LA PRESENTE SOLICITUD DESCRIBE COMPOSICIONES Y METODOS PARA CATALIZAR Y CONTROLAR LA VELOCIDAD DE REACCIONES METATETICAS DE OLEFINAS, INCLUYENDO REACCIONES DE POLIMERIZACION METATETICA DE APERTURA DE ANILLOS (ROMP). DICHA COMPOSICION UN COMPLEJO CARBENO DE RUTENIO U OSMIO DE FORMULA (I) Y UN ADITIVO MODIFICADOR DE GEL. EN LA FORMULA, M PUEDE SER OS O RU; R Y R 1 PUEDEN SER IGUALES O DISTINTOS Y PUEDEN SER HIDROGENO O UN GRUPO SUSTITUYENTE, INCLUYENDO ALQUENILO C 2 - C 20 , AL QUINILO C 2 - C 20 , ALQUILO C 1 - C 20 , ARILO, CARBOXILATO C 1 - C 20 , ALCOXI C 1 C 2 0 , ALQUENILOXI C 2 - C 20 , ALQUINILOXI C 2 - C20 , ARILOXI, ALCOXICARBONILO C 2 - C 20 , ALQUI LTIO C 1 - C 20 , ALQUILSULFONILO C 1 C 20 Y ALQUILSULFINILO C 1 - C 20 ; X Y X 1 PUEDEN SER IGUALES O DISTINTOS Y PUEDEN SER CUALQUIER LIGANDO ANIONICO; Y L Y L 1 PUEDEN SER IGUALES O DISTINTOS Y PUEDEN SE DADORES DE ELECTRONES NEUTROS. EL ADITIVO MODIFICADOR DE GEL PUEDE SER UN DADOR DE ELECTRONES NEUTRO O UNA BASE DE LEWIS NEUTRA, INCLUYENDO FOSFINA, FOSFINA SULFONADA, FOSFITO, FOSFINITO, FOSFONITO, ARSINA, ESTIBINA, ETER, AMINA, AMIDA, SULFOXIDO, CARBOXILO, NITROSILO, PIRIDINA O TIOETER; O UNA TRIALQUIL - O TRIARILFOSFINA.
Description
Método para prolongar la vida útil de una
reacción de polimerización de metástasis de olefinas.
La presente invención se refiere a composiciones
y métodos para llevar a cabo reacciones catalizadas de metátesis de
olefinas a velocidades de reacción controladas. Más
particularmente, la presente invención se refiere a composiciones y
métodos para catalizar y controlar la velocidad de reacciones de
Polimerización de Metátesis por Apertura de Anillo (ROMP) y al
moldeo de artículos poliméricos que utilizan polímeros ROMP.
El moldeo de polímeros termoestables es una
técnica de procesado tecnológicamente importante. En una versión de
esta técnica, un monómero líquido (por ejemplo, una olefina) y un
catalizador de polimerización se mezclan y se vierten, cuelan o
inyectan en un molde. La polimerización prosigue (el artículo se
"cura") y al finalizar, la parte moldeada se retira del molde
de cara a realizar cualquier procesado de curado posterior que se
requiera. La mezcla de la reacción de polimerización puede contener
opcionalmente modificadores, agentes de carga, refuerzos,
pigmentos, etcétera, añadidos.
Para obtener un moldeo satisfactorio, la mezcla
de la reacción no se debe curar tan rápidamente como para que la
mezcla de monómero líquido/catalizador se polimerice antes de que
la mezcla se pueda introducir en el molde. Además, la mezcla no se
debe curar tan rápidamente como para haberse polimerizado antes de
que el molde esté completamente lleno o antes de que el catalizador
haya tenido tiempo de disolverse completamente. Por comodidad y
para obtener un tiempo de ciclo adecuado, también es importante que
el catalizador se active dentro de un periodo de tiempo razonable
después de que el molde se haya llenado.
El periodo de tiempo durante el cual la mezcla
monómero líquido/catalizador se puede trabajar después de haber
mezclado el monómero y el catalizador se denomina "vida útil"
de la mezcla de reacción de polimerización. La capacidad de
controlar la "vida útil" resulta todavía más importante en el
moldeo de piezas grandes. La mezcla monómero/catalizador también se
puede aplicar a artículos como recubrimiento, y en este caso
también es importante poder controlar la "vida útil" de la
mezcla. En general, sería útil poder controlar la velocidad de
reacción de las reacciones catalizadas de metátesis incluyendo las
reacciones ROMP.
Con anterioridad se ha utilizado el Moldeo por
Reacción-Inyección ("RIM") para el moldeo de
artículos poliméricos utilizando un catalizador de polimerización y
un monómero olefínico (patentes U.S. 4.400.340 y 4.943.621). En
estos procesos anteriores, un compuesto que contiene metal (W o Mo)
se disuelve en un primer flujo de monómero y un compuesto de alquil
aluminio se disuelve en un segundo flujo de monómero. A
continuación, los flujos de monómero se mezclan y el compuesto que
contiene metal y el compuesto de alquil aluminio reaccionan para
formar un catalizador activo el cual a continuación cataliza la
reacción de polimerización. En los procesos anteriores, el flujo
del compuesto de alquil aluminio también puede incluir un inhibidor,
normalmente una base de Lewis, el cual inhibe la velocidad de
formación del catalizador; no obstante, en dichos procesos
anteriores, una vez que se ha formado el catalizador, la reacción de
polimerización es extremadamente rápida y no existe ningún método
de controlar la velocidad de polimerización iniciada por la especie
catalizadora activa.
Con anterioridad, han existido pocos métodos para
producir una mezcla de especies catalizadoras activas y monómero y
controlar la velocidad de polimerización de la mezcla que no fueran
por medio del control de la temperatura del monómero o el molde.
Dicho control resultaría útil, por ejemplo, para producir una
mezcla catalizador/monómero en la que el catalizador se desactiva
sustancialmente a temperatura ambiente. A continuación, esta mezcla
se puede verter, colar, o inyectar en un molde y seguidamente la
polimerización se puede iniciar calentando la mezcla.
Por esta razón existe una necesidad de un sistema
catalizador de metátesis de olefinas que se pueda utilizar para
catalizar reacciones de metátesis de olefinas y controlar la
velocidad de la reacción catalizada de metátesis. Existe también
una necesidad de un sistema catalizador de metátesis de olefinas que
se pueda utilizar para controlar la vida útil de una mezcla
monómero/catalizador en una reacción ROMP.
La presente invención se ocupa de estas
necesidades proporcionando composiciones para llevar a cabo
reacciones catalizadas de metátesis de olefinas a velocidades de
reacción controladas y, además, ciertas composiciones catalizadoras
las cuales se pueden utilizar para catalizar y controlar la
velocidad de reacciones de metátesis de olefinas. La invención
proporciona además un método para controlar una reacción de
metátesis de olefinas utilizando dichas composiciones
catalizadoras, un proceso para Polimerización de Metátesis por
Apertura de Anillo (ROMP) utilizando dichas composiciones
catalizadoras, y un método para moldear artículos poliméricos
utilizando una ROMP catalizada y controlada por las
composiciones.
En una realización de la invención, las
composiciones incluyen un catalizador de complejo de carbeno de
Rutenio u Osmio, una olefina la cual puede ser funcionalizada o no
funcionalizada y un aditivo de modificación de gelificación en
forma de un donante de electrones o base de Lewis. El catalizador de
complejo de carbeno de Rutenio u Osmio incluye un centro metálico
de Rutenio u Osmio que está en un estado de oxidación +2, tiene un
recuento de electrones de 16, y está pentacoordinado.
Más específicamente, el catalizador de complejo
de carbeno de Rutenio u Osmio puede presentar la fórmula
en la que M puede ser Os o Ru; R y R^{1} pueden
ser iguales o diferentes y pueden ser hidrógeno o un grupo
sustituyente incluyendo alquenilo C_{2}-C_{20},
alquinilo C_{2}-C_{20}, alquilo
C_{1}-C_{20}, arilo, carboxilato
C_{1}-C_{20}, alcoxi
C_{1}-C_{20}, alqueniloxi
C_{2}-C_{20}, alquiniloxi C_{2}-C_{20}, ariloxi, alcoxicarbonilo C_{2}-C_{20}, alquiltio C_{1}-C_{20}, alquilsulfonilo C_{1}-C_{20} y alquilsulfinilo C_{1}-C_{20}; X y X^{1} pueden ser iguales o diferentes y pueden ser cualquier ligando aniónico; y L y L^{1} pueden ser iguales o diferentes y pueden ser un donante neutro de electrones. Los grupos sustituyentes se pueden sustituir con uno o más grupos incluyendo alquilo C_{1}-C_{5}, haluro, alcoxi C_{1}-C_{5}, y fenilo. El grupo fenilo se puede sustituir con uno o más grupos incluyendo haluro, alquilo C_{1}-C_{5} y alcoxi C_{1}-C_{5}. Además de los grupos anteriores, el grupo sustituyente se puede sustituir con uno más grupos funcionales seleccionados del grupo consistente en hidroxilo, tiol, cetona, aldehído, éster, éter, amina, imina, amida, nitro, ácido carboxílico, disulfuro, carbonato, isocianato, carbodiimida, carboalcoxi y halógeno. En una realización preferida, los grupos R y R^{1} pueden ser iguales o diferentes y pueden ser hidrógeno, arilo sustituido, arilo no sustituido, vinilo sustituido, y vinilo no sustituido; en los que el arilo sustituido y el vinilo sustituido se pueden sustituir con uno o más grupos seleccionados del grupo consistente en hidroxilo, tiol, cetona, aldehído, éster, éter, amina, imina, amida, nitro, ácido carboxílico, disulfuro, carbonato, isocianato, carbodiimida, carboalcoxi, halógeno, alquilo C_{1}-C_{5}, alcoxi C_{1}-C_{5}, fenilo no sustituido, y fenilo sustituido con un haluro, alquilo
C_{1}-C_{5} o alcoxi C_{1}-C_{5}.
C_{2}-C_{20}, alquiniloxi C_{2}-C_{20}, ariloxi, alcoxicarbonilo C_{2}-C_{20}, alquiltio C_{1}-C_{20}, alquilsulfonilo C_{1}-C_{20} y alquilsulfinilo C_{1}-C_{20}; X y X^{1} pueden ser iguales o diferentes y pueden ser cualquier ligando aniónico; y L y L^{1} pueden ser iguales o diferentes y pueden ser un donante neutro de electrones. Los grupos sustituyentes se pueden sustituir con uno o más grupos incluyendo alquilo C_{1}-C_{5}, haluro, alcoxi C_{1}-C_{5}, y fenilo. El grupo fenilo se puede sustituir con uno o más grupos incluyendo haluro, alquilo C_{1}-C_{5} y alcoxi C_{1}-C_{5}. Además de los grupos anteriores, el grupo sustituyente se puede sustituir con uno más grupos funcionales seleccionados del grupo consistente en hidroxilo, tiol, cetona, aldehído, éster, éter, amina, imina, amida, nitro, ácido carboxílico, disulfuro, carbonato, isocianato, carbodiimida, carboalcoxi y halógeno. En una realización preferida, los grupos R y R^{1} pueden ser iguales o diferentes y pueden ser hidrógeno, arilo sustituido, arilo no sustituido, vinilo sustituido, y vinilo no sustituido; en los que el arilo sustituido y el vinilo sustituido se pueden sustituir con uno o más grupos seleccionados del grupo consistente en hidroxilo, tiol, cetona, aldehído, éster, éter, amina, imina, amida, nitro, ácido carboxílico, disulfuro, carbonato, isocianato, carbodiimida, carboalcoxi, halógeno, alquilo C_{1}-C_{5}, alcoxi C_{1}-C_{5}, fenilo no sustituido, y fenilo sustituido con un haluro, alquilo
C_{1}-C_{5} o alcoxi C_{1}-C_{5}.
En una realización preferida, el aditivo de
modificación de gelificación es un donante neutro de electrones o
una base de Lewis neutra. El aditivo de modificación de
gelificación puede ser una fosfina, fosfina sulfonada, fosfito,
fosfinito, fosfonito, arsina, estibina, éter, amina, amida,
sulfóxido, carboxilo, nitrosilo, piridina, o tioéter. Más
específicamente, el aditivo de modificación de gelificación puede
ser una trialquilfosfina o triarilfosfina. Los aditivos preferidos
de modificación de gelificación incluyen
P(ciclohexil)_{3},
P(ciclopentil)_{3},
P(isopropil)_{3}, P(fenil)_{3}, y
piridina.
En una realización preferida de la invención, la
composición incluye un catalizador de la fórmula
o
en la que Cy es ciclohexilo o ciclopentilo, y un
aditivo de modificación de gelificación que presenta la fórmula
\hbox{P(Fenil) _{3} .}
En otra realización de la invención, la
composición incluye un catalizador de la fórmula
o
y un aditivo de modificación de gelificación de
la fórmula P(ciclohexil)_{3} o
P(ciclopentil)_{3}.
La invención incluye además un método para
metátesis de olefinas el cual incluye la etapa de hacer entrar en
contacto una olefina con una composición según la presente
invención. La olefina puede ser no funcionalizada o funcionalizada
de manera que contenga uno más grupos funcionales seleccionados del
grupo consistente en hidroxilo, tiol, cetona, aldehído, éster,
éter, amina, amida, nitro ácido, ácido carboxílico, disulfuro,
carbonato, carboalcoxi ácido, isocianato, carbodiimida,
carboalcoxi, y halógeno. La olefina puede ser una olefina cíclica
deformada, una olefina cíclica no deformada, una olefina acíclica,
dieno o un polímero insaturado; cada uno de los cuales puede ser
funcionalizado o no funcionalizado.
La invención incluye también un proceso para la
polimerización de metátesis por apertura de anillo de olefinas
cíclicas funcionalizadas o no funcionalizadas. Este proceso incluye
el contacto de una olefina cíclica funcionalizada o no
funcionalizada con una composición según la presente invención. Las
olefinas cíclicas pueden ser deformadas o no deformadas y pueden
ser olefinas monocíclicas, bicíclicas, o multicíclicas. Si la
olefina cíclica es funcionalizada, puede contener uno más grupos
funcionales que incluyen hidroxilo, tiol, cetona, aldehído, éster,
éter, amina, amida, nitro ácido, ácido carboxílico, disulfuro,
carbonato, carboalcoxi ácido, isocianato, carbodiimida,
carboalcoxi, y halógeno. En una realización preferida, la olefina
cíclica es ciclobuteno, ciclohepteno, cicloocteno, ciclononeno,
ciclodeceno, ciclooctadieno, ciclononadieno, norborneno y
diciclopentadieno; cada uno de los cuales puede ser funcionalizado o
no funcionalizado. En una realización más preferida, la olefina
cíclica es diciclopentadieno.
La invención incluye también un proceso para
moldear artículos poliméricos en el cual una mezcla que comprende
una olefina cíclica funcionalizada o no funcionalizada y una
composición según la invención se dispone en un molde. La mezcla
bien se puede preparar en el molde o bien se puede preparar fuera
del molde y a continuación se puede introducir en el molde. A
continuación, la mezcla se deja polimerizar al menos parcialmente
para formar un artículo polimérico y el artículo polimérico se
extrae del molde. Como alternativa, la mezcla se puede aplicar como
recubrimiento sobre un artículo y se puede dejar polimerizar al
menos parcialmente para formar un recubrimiento. La mezcla se puede
realizar preparando una mezcla de monómero y aditivo de modificación
de gelificación y añadiendo el catalizador. El proceso también
puede incluir el calentamiento del molde y el calentamiento de la
mezcla. El proceso también puede incluir la adición de un iniciador
de entrecruzamiento a la mezcla. Si la olefina cíclica es
funcionalizada, puede contener uno más grupos funcionales que
incluyen hidroxilo, tiol, cetona, aldehído, éster, éter, amina,
amida, nitro ácido, ácido carboxílico, disulfuro, carbonato,
carboalcoxi ácido, isocianato, carbodiimida, carboalcoxi, y
halógeno. En una realización preferida, la olefina cíclica es
ciclobuteno, ciclohepteno, cicloocteno, ciclononeno, ciclodeceno,
ciclooctadieno, ciclononadieno, norborneno y diciclopentadieno;
cada uno de los cuales puede ser funcionalizado o no funcionalizado.
En una realización más preferida, la olefina cíclica es
diciclopentadieno.
La invención también incluye un método para
controlar la velocidad de una reacción de metátesis de olefinas que
se cataliza por medio de un catalizador de metátesis que tiene un
sitio de coordinación abierto. Este método incluye la etapa de
hacer entrar en contacto un catalizador activo que tiene un sitio de
coordinación abierto con una olefina en presencia de unos medios
para coordinar el sitio de coordinación abierto del catalizador.
Los medios pueden ser un donante de electrones o una base de
Lewis.
Hemos descubierto que es posible controlar la
velocidad de reacciones de metátesis de olefinas que son
catalizadas por ciertos catalizadores de complejos de carbeno de
Rutenio y Osmio. Más genéricamente, hemos descubierto que es
posible controlar la velocidad de polimerización en aquellas
reacciones en las que el mecanismo de polimerización implica un
sitio de coordinación abierto en un centro metálico
catalizador.
Los catalizadores de complejos de carbeno de
Rutenio y Osmio que se pueden utilizar en la presente invención y
los métodos de síntesis de estos catalizadores se describen en esta
memoria descriptiva y en los siguientes antecedentes,
incorporándose todos ellos al presente documento a título de
referencia: patentes U.S. 5.312.940 y 5.342.909; solicitudes de
patente U.S. 08/282.827 (solicitada el 29 de julio de 1994),
08/282.826 (solicitada el 29 de julio de 1994), y 08/693.789
(solicitada el 31 de julio de 1996); y la solicitud de patente
provisional U.S. titulada "Synthesis of Ruthenium Metathesis
Catalysts from Ruthenium Hydride complexes", solicitada el 15 de
noviembre de 1996, inventores Robert H. Grubbs, Tomas Belderrain, y
Seth Brown, Referencia del Agente nº CTCH-8600.
La patente U.S. nº 5.342.909 describe reacciones
de un compuesto de rutenio u osmio bien con un ciclopropeno o bien
con fosforano para producir compuestos de carbeno bien definidos
los cuales se pueden denominar complejos de carbeno y los cuales
pueden catalizar la polimerización de olefinas cíclicas a través de
metátesis por apertura de anillo. Para efectuar un intercambio de
ligandos de cloruro aniónico y para introducir un grupo aniónico
diferente tal como CF_{3}CO_{2}, los complejos iniciales de
carbeno de Ru u Os se pueden hacer reaccionar con una sal de plata
tal como AgCF_{3}CO_{2}.
Otras dos publicaciones que han descrito la
síntesis de catalizadores de metátesis incluyen "A Series of
Well-Defined Metathesis Catalysts: Synthesis of
[RuCl_{2}(=CHR')(PR_{3})_{2} and Its Reactions" de
Schwab et al., Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 34, páginas
2039 a 2041; y "Synthesis and Applications of
RuCl_{2}(=CHR')(PR_{3})_{2}]: The Influence of the
Alkylidene Moiety on Metathesis Activity" de Schwab et
al., J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 100 a 110. Ambas publicaciones
dan a conocer diazoalcanos como fuentes de carbeno, e incluyen
descripciones de reacciones de intercambio de ligandos para
producir complejos que contienen ligandos de PR_{3} diferentes a
los ligandos correspondientes en los compuestos de partida.
Otra publicación, Djukic et al., en
Organometallics, 1994, 13, págs. 3995 a 4003 da a conocer la
adición nucleofílica de derivados de piridina a complejos de
carbeno de Os (porfirinato) monosustituidos para producir complejos
de iluro de Os (porfirinao). No obstante, ninguna de las
publicaciones mencionadas da a conocer cómo controlar la velocidad
de una reacción de metátesis de olefinas o una composición
catalizadora que comprende un (a) catalizador metálico de carbeno
de Ru u Os pentacoordinado y (b) un donante neutro de electrones o
una base de Lewis neutra, especialmente en forma de donante de
electrones o base de Lewis que no sean fosfina.
En una realización de la invención, las
reacciones de metátesis de olefinas son catalizadas y la velocidad
de reacción es controlada por una composición que incluye un
catalizador de complejo de carbeno de Rutenio u Osmio tal como se ha
descrito anteriormente y un aditivo de modificación de
gelificación. Hemos escogido denominar este segundo componente
"Aditivo de Modificación de Gelificación" ya que en ciertas
reacciones este componente modifica el periodo de tiempo en el que
la mezcla catalizador/monómero se gelifica, es decir, el periodo de
tiempo en el que la mezcla se polimeriza parcialmente. No obstante,
en general, con la expresión "Aditivo de Modificación de
Gelificación" queremos significar cualquier sustancia que
colabora con el catalizador para cambiar la velocidad de la
reacción catalizada. En su forma más general, hemos descubierto que
el aditivo de modificación de gelificación puede ser cualquier
donante de electrones o base de Lewis.
La composición del catalizador de complejo de
carbeno de Rutenio u Osmio y el aditivo de modificación de
gelificación se puede utilizar para catalizar y controlar la
velocidad de reacción en una variedad de reacciones de metátesis de
olefinas. Entre los ejemplos de reacciones de metátesis de olefinas
que se pueden catalizar se incluyen Polimerización de Metátesis por
Apertura de Anillo de olefinas cíclicas deformadas y no deformadas,
Metátesis por Cierre de Anillo, metátesis cruzada y autometátesis
de olefinas acíclicas, polimerización telequélica, y
despolimerización de polímeros insaturados. Estas reacciones de
metátesis se describen en las siguientes solicitudes de patente
estadounidenses., incorporándose todas ellas al presente documento a
título de referencia: solicitudes nº 08/550.679 (solicitada el
31/10/95); 08/548.915 (solicitada el 26/10/95); 08/548.445
(solicitada el 26/10/95); 08/550.300 (solicitada el 30/10/95), y
08/705.064 (solicitada el 29/08/96).
Los catalizadores de complejos de carbeno de
Rutenio y Osmio de la presente invención son estables en presencia
de una variedad de grupos funcionales que incluyen hidroxilo, tiol,
cetona, aldehído, éster, éter, amina, amida, nitro ácido, ácido
carboxílico, disulfuro, carbonato, carboalcoxi ácido, isocianato,
carbodiimida, carboalcoxi, y halógeno. Como los catalizadores son
estables en presencia de estos grupos, el sustrato de olefina, el
aditivo de modificación de gelificación, y todos los grupos
sustituyentes en el catalizador pueden incluir uno o más de los
grupos mencionados anteriormente sin desactivar los
catalizadores.
Los catalizadores preferidos utilizados en las
reacciones de polimerización descritas en el presente documento
presentan la estructura general:
en la que M es Ru; R^{1} es hidrógeno; R es
arilo sustituido o no sustituido o vinilo sustituido o no
sustituido; X y X^{1} son Cl; y L y L^{1} son trifenilfosfinas
o tricicloalquilfosfinas tales como triciclopentilfosfina y
triciclohexilfosfina. El arilo sustituido y el vinilo sustituido se
pueden sustituir cada uno con uno o más grupos que incluyen alquilo
C_{1}-C_{5}, haluro, alcoxi
C_{1}-C_{5}, y un grupo fenilo el cual se puede
sustituir opcionalmente con uno o más grupos haluro, alquilo
C_{1}-C_{5}, o alcoxi
C_{1}-C_{5}. El arilo sustituido y el vinilo
sustituido también se pueden sustituir con uno o más grupos
funcionales que incluyen hidroxilo, tiol, cetona, aldehído, éster,
éter, amina, amida, nitro ácido, ácido carboxílico, disulfuro,
carbonato, carboalcoxi ácido, isocianato, carbodiimida, carboalcoxi,
y halógeno. Los aditivos de modificación de gelificación preferidos
son donantes neutros de electrones tales como fosfinas. Una
realización particularmente preferida de la presente invención
incluye el catalizador de rutenio en el que tanto L como L^{1}
son triciclopentilfosfina y el aditivo de modificación de
gelificación es trifenilfosfina
(PPh_{3}).
La velocidad de la reacción de metátesis se puede
controlar variando la cantidad de aditivo de modificación de
gelificación (ver Tabla 2) y el propio aditivo de modificación de
gelificación (ver Tabla 3). Tal como se produce convencionalmente,
la velocidad de reacción de metátesis también se puede controlar
variando la temperatura de reacción. Los aditivos de modificación de
gelificación que se pueden utilizar en la presente invención
incluyen fosfinas, fosfinas sulfonadas, fosfitos, fosfinitos,
fosfonitos, arsinas, estibinas, éteres, aminas, amidas, sulfóxidos,
carboxilos, nitrosilos, piridinas, tioéteres, nitrilos, tiofenos, y
furanos. Aditivos específicos de modificación de gelificación
incluyen triciclopentilfosfina, triciclohexilfosfina,
trifenilfosfito, piridina, propilamina, tributilfosfina,
benzonitrilo, trifenilarsina, acetonitrilo anhidro, tiofeno, y
furano. Los aditivos de modificación de gelificación preferidos
incluyen triciclopentilfosfina, triciclohexilfosfina,
triisopropilfosfina, trifenilfosfina, y piridina.
Sin ceñirnos a la teoría, establecemos como
hipótesis que el aditivo de modificación de gelificación actúa
modificando el entorno de coordinación del catalizador. Los
aditivos de modificación de gelificación de la presente invención
se pueden utilizar bien para potenciar o bien para reducir la
velocidad de polimerización. La acción específica del aditivo de
modificación de gelificación dependerá tanto del aditivo utilizado
como del catalizador. La magnitud de la reducción o la potenciación
de la reacción también dependerá de la concentración del aditivo de
modificación de gelificación. A continuación, describimos cómo
seleccionar un aditivo de modificación de gelificación para
conseguir una acción deseada específica.
La trifenilfosfina es un ejemplo de un aditivo de
modificación de gelificación que actúa para retardar la velocidad
de reacción cuando el catalizador tiene ligandos L y L^{1} de
tricicloalquilfosfina. En este caso, el catalizador en el que L y
L^{1} son tricicloalquilfosfinas es mucho más activo en la ROMP
que el catalizador en el que L y L^{1} son trifenilfosfinas. Por
esta razón, cuando L y L^{1} son tricicloalquilfosfinas y el
aditivo de modificación de gelificación es trifenilfosfina,
establecemos como hipótesis que la trifenilfosfina añadida
sustituye la tricicloalquilfosfina en la esfera de coordinación del
rutenio y reduce la actividad del catalizador. Generalmente, un
aditivo de modificación de gelificación reduce la velocidad de
reacción si el catalizador se hace menos activo cuando sus ligandos
L y L^{1} se intercambian con el aditivo de modificación de
gelificación. Como para la polimerización se requiere una
coordinación del monómero, el aditivo de modificación de
gelificación también puede ralentizar la reacción de polimerización
compitiendo con el monómero por sitios de coordinación en el centro
metálico. Por esta razón, el aumento de la concentración del
aditivo de modificación de gelificación reducirá la velocidad de la
reacción de polimerización (ver Tabla 3, muestras
13-17).
Por el contrario, si la vida útil (tiempo de
reacción) es demasiado larga, tal como puede ser en el caso de que
se utilice un catalizador en el que L y L^{1} son
trifenilfosfina, la vida útil se puede reducir (es decir, la
velocidad de reacción se puede aumentar) añadiendo un aditivo de
modificación de gelificación tal como triciclohexilfosfina o
triciclopentilfosfina (ver Tabla 3, muestras
29-31). En este caso, establecemos la hipótesis de
que el aditivo de modificación de gelificación de
tricicloalquilfosfina intercambia con la trifenilfosfina ligandos L
y L^{1} lo cual deriva en un catalizador más activo.
Generalmente, un aditivo de modificación de gelificación aumenta la
velocidad de reacción si el catalizador se hace más activo cuando
sus ligandos L y L^{1} se intercambian con el aditivo de
modificación de gelificación. No obstante, en este caso, como la
concentración del aditivo de modificación de gelificación aumenta,
el aditivo competirá con el monómero por sitios de coordinación en
el centro metálico y finalmente el aditivo puede actuar de manera
que reduce la velocidad de reacción.
Para que el cambio en el ligando y en la
estructura del ligando afecte a la velocidad global de reacción y
al tiempo entre el punto de mezcla y de gelificación, debe
disponerse del suficiente tiempo para que los ligandos y el aditivo
de modificación de gelificación se equilibren totalmente entre
quedar unidos por el catalizador y estar en disolución en el
monómero. En algunos casos, para obtener el máximo efecto de un
aditivo de modificación de gelificación, puede que sea necesario
permitir que el aditivo de modificación de gelificación y el
complejo catalizador se equilibren en un disolvente no reactivo
antes de añadir el monómero. Esto es particularmente importante
cuando el intercambio de los ligandos y el aditivo de modificación
de gelificación parece ser lento con respecto al inicio de la
polimerización tal como en los casos en los que se está
intercambiando un aditivo de modificación de gelificación muy
voluminoso tal como triciclohexilfosfina con el complejo
catalizador. Para obtener un ejemplo de esta situación, se pueden
ver los resultados de las muestras 30 y 33 en la Tabla 3 que se
incluye posteriormente.
Como se considera que el aditivo de modificación
de gelificación modifica el entorno de coordinación del
catalizador, establecemos la hipótesis de que cualquier sustancia
capaz de coordinarse con el centro metálico del catalizador
modificará la velocidad de la reacción catalizada. Esto se cumple no
solamente para los catalizadores específicos de Rutenio y Osmio
descritos anteriormente sino también para todos los catalizadores
que inician la reacción a través de un sitio de coordinación
abierto en un centro metálico. Por esta razón, en la presente
invención, el aditivo de modificación de gelificación puede ser
cualquier especie que sea capaz de coordinarse con un sitio de
coordinación abierto en un centro metálico del catalizador. Entre
los ejemplos de aditivos de modificación de gelificación que se
pueden utilizar se incluyen donantes de electrones, bases de Lewis,
y nucleófilos.
Si se desea acelerar la reacción después de que
se haya utilizado el aditivo de modificación de gelificación, se
puede aumentar la temperatura de la reacción y/o el molde.
Ajustando la cantidad del aditivo de modificación de gelificación y
la temperatura, la vida útil se puede variar al tiempo deseado. La
cantidad del aditivo requerida para conseguir la vida útil deseada
puede depender de la capacidad de coordinación del aditivo de
modificación de gelificación utilizado y de la actividad
catalizadora resultante del catalizador sustituido. Tal como se
muestra en la Tabla 3, algunos aditivos de modificación de
gelificación de bases de Lewis tales como fosfitos y propilamina
inhiben completamente el catalizador mientras que algunos aditivos
de modificación de gelificación tales como trifenilarsina,
nitrilos, éteres y tioles tienen un efecto reducido sobre la
velocidad de polimerización a los niveles bajos explorados. Además
de las fosfinas examinadas, la piridina resultó inesperadamente
eficaz en el control de la vida útil.
Para ayudar a determinar la dependencia de la
velocidad de reacción con respecto a la cantidad de aditivo de
modificación de gelificación, podemos volver a algunos estudios
recientes sobre los mecanismos según los cuales actúan los
catalizadores de carbeno de Ru y Os. Un artículo científico titulado
"Well-defined Ruthenium Olefin Metathesis
Catalysts: Mechanism and Activity" de Eric L. Dias, SonBinh T.
Nguyen, y Robert H. Grubbs, resume los resultados de estos estudios
y recientemente ha sido aceptado para ser publicado en el Journal of
the American Chemical Society. Este artículo se incorpora en el
presente documento a título de referencia. Entre otras cosas, estos
estudios investigaron el efecto de la adición de fosfinas sobre la
velocidad de una reacción de Metátesis por Cierre de Anillo
("RCM") catalizada por catalizadores de rutenio del tipo
utilizado en la presente invención. No se espera que los mecanismos
para otras reacciones de metátesis tales como ROMP sean muy
diferentes a los de las reacciones RCM. En estos estudios, la
fosfina añadida era la misma que los ligandos L y L^{1} en el
catalizador y por esta razón, según los argumentos presentados
anteriormente, la fosfina añadida solo puede actuar de manera que
reduce la velocidad de reacción compitiendo con el monómero por el
sitio de coordinación abierto. De hecho, estos estudios
descubrieron que la fosfina añadida reducía la velocidad de
reacción; además determinaron que la velocidad de reacción era la
suma de un término independiente de la concentración de la fosfina
añadida y un término inversamente proporcional a la concentración
de la fosfina añadida. Como esperamos que el mecanismo para las
reacciones de metátesis en general (y la ROMP en particular) sea
similar al de la RCM, se espera que la dependencia de la velocidad
de la reacción de metátesis con respecto a la concentración de
aditivo de modificación de gelificación sea similar a la encontrada
en el estudio mencionado, por lo menos en el caso en el que el
aditivo de modificación de gelificación retarda la reacción. De este
modo, se podría conseguir una estimación de la dependencia de la
velocidad de reacción de la ROMP con respecto a la concentración de
aditivo de modificación de gelificación realizando solamente dos
reacciones independientes a concentraciones de aditivo diferentes.
En la práctica puede que se desee ejecutar reacciones adicionales a
concentraciones de aditivo diferentes para determinar la mejor
opción para la velocidad de reacción.
Las reacciones ROMP se han utilizado en la
formación de altos polímeros por medio de la apertura de anillo de
olefinas cíclicas. La reacción se ha utilizado eficazmente para el
Moldeo por Reacción-Inyección de materiales
termoestables. Para estos sistemas, se han desarrollado técnicas
para controlar el tiempo de gelificación del polímero controlando
la velocidad de formación del catalizador después de mezclar los
componentes del catalizador. En la presente invención, los
catalizadores de ROMP son los catalizadores de complejos de carbeno
de rutenio u osmio descritos anteriormente. En contraposición a los
catalizadores utilizados en los anteriores procesos RIM y de Moldeo
por Transferencia de Resina ("RTM"), estos catalizadores se
pueden añadir al monómero en el proceso de moldeo en su forma
"activa". También en contraposición a los anteriores procesos
RIM, la velocidad de polimerización del catalizador activo se puede
controlar añadiendo un aditivo de modificación de gelificación según
la presente invención.
La ROMP de diciclopentadieno ("DCPD") se
cataliza por medio de los catalizadores descritos anteriormente. El
entrecruzamiento del poli DCPD resultante se ha explorado
comercialmente. Consultar por ejemplo la solicitud de patente U.S.
nº 08/678.397 (solicitada el 2/7/96) la cual se incorpora al
presente documento a título de referencia.
En un aspecto de la invención, la vida útil de la
ROMP de DCPD se controla mediante la adición de un aditivo de
modificación de gelificación a la mezcla de reacción. Añadiendo el
aditivo de modificación de gelificación, la vida útil a temperatura
ambiente de la mezcla de polimerización se puede prolongar de entre
aproximadamente 1-9 minutos sin aditivo de
modificación de gelificación a un valor mayor que 2,5 horas o más
con la presencia del aditivo de modificación de gelificación.
La presente invención proporciona numerosas
ventajas, la más importante, la capacidad de controlar el tiempo de
gelificación o vida útil mientras que se sigue pudiendo polimerizar
completamente el monómero en un periodo breve de tiempo. La
presente invención proporciona además la capacidad de detener
completamente la reacción de polimerización a través de la reducción
de la temperatura de un concentrado de catalizador (es decir, una
mezcla concentrada del catalizador y el aditivo de modificación de
gelificación disuelto en el monómero). En relación con esto,
sorprendentemente también hemos descubierto que la adición del
aditivo de modificación de gelificación y la reducción de la
temperatura permitirán inhibir la actividad catalítica del
catalizador durante periodos prolongados de tiempo (días o periodos
más largos) y que a continuación el catalizador se puede
"reactivar" por calentamiento. Además, la adición de los
aditivos de modificación de gelificación según la presente
invención tiene un efecto deseable inesperado sobre las propiedades
de los polímeros resultantes. Por ejemplo, cuando se utilizó
trifenilfosfina como aditivo de modificación de gelificación, la
temperatura de deformación térmica (HDT) de la parte de DCPD
resultante era significativamente mayor y el aspecto superficial de
la parte resultante se mejoró en comparación con partes producidas
en ausencia de un aditivo de modificación de gelificación. Por esta
razón deducimos que un material de poliDCPD que incluye el aditivo
de modificación de gelificación de la presente invención puede
tener propiedades del material superiores en comparación con el
material producido sin presencia de aditivo de modificación de
gelificación.
Un catalizador de complejo de Rutenio de la
presente invención se puede preparar en una síntesis de una etapa
tal como se ilustra, a continuación, en la secuencia de
reacción.
En una reacción típica, un complejo dimérico
[(Cimeno)RuCl_{2}]_{2} (0,53 g, 1,73 mmol de Ru)
y PCy_{3} (0,91 g, 2 equiv) se cargaron en una atmósfera inerte
en un matraz Schlenk de 100 mL dotado de una barra magnética
agitadora. A continuación, se añadió benceno (40 mL) seguido por
3,3-difenilciclopropeno (0,33 g, 1 equiv).
Seguidamente, el matraz de reacción se fijó a un refrigerante de
reflujo en una atmósfera inerte y se calentó en un baño de aceite a
entre 83-85ºC durante 6 horas. A continuación, se
eliminó el disolvente hasta obtener una sequedad completa al vacío
y el sólido rojo restante se lavó con pentano (4 x 25 mL) en una
atmósfera inerte. El polvo rojo restante se secó al vacío durante
12 h y se almacenó en una atmósfera inerte produciendo 1,4 g de
Cl_{2}Ru(PCy_{3})_{2}(=CHCH=CPh_{2}) con un
rendimiento del 88%.
500 mL de DCPD se filtraron al vacío en un matraz
de fondo redondo de un litro a través de un embudo fritado de vidrio
sinterizado de porosidad media de 150 mL que contenía una pulgada
de óxido de aluminio. Después de un tratamiento de purificación
similar se pueden utilizar DCPDs de calidad inferior con puntos de
congelación menores.
En el matraz de fondo redondo, que contenía DCPD
purificado tal como se ha mencionado anteriormente, se añadió una
barra magnética agitadora de 1 pulgada. El matraz se situó en un
baño de agua de 30-35ºC y en un vacío de 0,10 mm Hg
con agitación durante entre 20 minutos y 1 hora. A continuación, el
DCPD desgasificado se almacenó al vacío y se protegió de la luz
para evitar una polimerización prematura por radicales libres.
Hemos descubierto que debido a la tolerancia a
los grupos funcionales de los catalizadores de la presente
invención, no necesitamos purificar y desgasificar el monómero de
DCPD antes de llevar a cabo la polimerización.
\hbox{P(CiPentil) _{3} ) _{2} }
Cl_{2}Ru(=CHCH=CPh_{2})En un matraz Erlenmeyer de 250 mL que contenía
una barra magnética agitadora de 1 pulgada se añadieron DCPD,
purificado y desgasificado, tal como se ha descrito anteriormente,
(147,9 g, 150 mL, 1,12 mol, 5000 eq) y
(P(CiPentil)_{3})_{2}Cl_{2}Ru(=CHCH=CPh_{2})
(188,5 mg, 0,224 mmol, 1 eq). Se inició la agitación y opcionalmente
en el matraz se introdujo un flujo lento de argón. La disolución
naranja se agitó a temperatura ambiente durante 8 minutos en argón
hasta que resultó altamente viscosa. A continuación, la disolución
se vertió abierta al aire en una cubeta de cristalización (14,6 cm
de diámetro) que se había almacenado previamente a 120ºC. Después
de 2 minutos, la disolución comenzó a gelificarse, y se observó la
producción de humo durante los 2 siguientes minutos. Llegado este
momento, la polimerización parecía haberse completado, y la cubeta
de cristalización se enfrió a temperatura ambiente. El polímero se
separó fácilmente de los lados de la cubeta de cristalización. El
polímero se sometió a un postcurado a 120ºC durante 3 horas, dando
como resultado poli(DCPD) (141,1 g, rendimiento del
95,4%).
\hbox{P(CiPentil) _{3} ) _{2} }
Cl_{2}Ru(=CHCH=CPh_{2})En un matraz que contenía una barra agitadora se
añadieron trifenilfosfina (95 mg), y DCPD, purificado y
desgasificado, tal como se ha descrito anteriormente, (63,991 g).
El matraz se agitó al vacío durante aproximadamente 5 minutos. A
continuación, en la mezcla se añadió
(P(CiPentil)_{3})_{2}Cl_{2}Ru(=CHCH=CPh_{2})
(71 mg) y en el matraz se introdujo un flujo lento de argón.
Seguidamente, la disolución se agitó a temperatura ambiente en
argón. Después de 59 minutos, la prueba de acetona (Consultarla
posteriormente) proporcionó un resultado de "Bola plana". A
continuación, la disolución se vertió abierta al aire en un molde
que se había almacenado previamente a 60,2ºC. La temperatura de
pico de la reacción se produjo aproximadamente 10 minutos después
del vertido, con una temperatura de pico de aproximadamente
158ºC.
La prueba de acetona era una prueba subjetiva
utilizada para medir el alcance de la reacción de polimerización. En
esta prueba, unas pocas gotas del DCPD catalizado se extrajeron con
una pipeta pequeña y se dejaron caer en un tubo de ensayo de
acetona. La inspección visual produjo una medida cualitativa del
alcance de la formación polimérica. Los resultados visuales se
describieron como "Nada" (sin polimerización),
"Enturbiado", "Bola plana" (cierta polimerización), y
"Bola".
Se añadieron 203 mg de trifenilfosfina a 4,052 g
de DCPD al 95% en un tubo de ensayo y el tubo de ensayo se agitó
hasta que la trifenilfosfina se disolvió. A continuación, se
añadieron 74 mg de
(P(CiPentil)_{3})_{2}Cl_{2}Ru(=CHCH=CPh_{2}),
se agitaron manualmente y seguidamente se mezclaron con una barra
agitadora durante entre aproximadamente 1-2
minutos. A continuación, la mezcla se apartó. Después de 3 horas y
20 minutos, la mezcla era todavía fluida, es decir, se había
producido únicamente una polimerización parcial. De este modo la
vida útil de esta reacción es mayor que 3 horas y 20 minutos. La
mezcla de la reacción se añadió a 60,06 g de DCPD. La mezcla se
agitó lentamente al vacío (esto es opcional) durante 5 minutos más
y a continuación se vertió en un molde que se había precalentado a
60,8ºC. La temperatura máxima exotérmica se produjo después de
aproximadamente 19 minutos a una temperatura de aproximadamente
69,5ºC. A continuación, el molde se dejó enfriar a temperatura
ambiente y el polímero se extrajo del molde y se sometió a un
postcurado a 190ºC durante 1 hora.
El procedimiento experimental descrito
anteriormente se llevó a cabo para diferentes concentraciones del
aditivo de modificación de gelificación y los resultados se resumen
en la Tabla 1.
| Muestra | Monómero/Catalizador | PPh_{3} (g) | Catalizador (g) | Vida útil^{+} | Tiempo de la temperatura |
| máxima exotérmica (min) | |||||
| 1 | 5000:1 | 0,203 | 0,074 | >3 h 20 min | 19 |
| 2 | 5000:1 | 0,079 | 0,071 | 2 h 14 min | \sim 6 |
| 3 | 5000:1 | 0,044 | 0,071 | 49 min | \sim 4½ |
| ^{+}La vida útil para las muestras 2 y 3 es el tiempo en el que la mezcla de polimerización se hace viscosa aunque | |||||
| todavía se puede verter. |
Las siguientes reacciones se llevaron a cabo
utilizando un catalizador de la fórmula
(P(CiHexil)_{3})_{2}Cl_{2}RuCHPh cuyos
resultados se resumen en la Tabla 2. Los números de las muestras se
refieren a las entradas en la Tabla 2.
Muestra nº
4
Se vertieron en un matraz de 250 ml con barra
agitadora aproximadamente 64,6 g de DCPD Velsicol VHP que había sido
filtrado y desgasificado al vacío. (Nota: el filtrado y la
desgasificación son opcionales). Se añadieron 0,054 g de
catalizador
(P(CiHexil)_{3})_{2}Cl_{2}RuCHPh y se
agitaron durante aproximadamente 3 minutos. Se vertieron en el
molde. La temperatura del molde era 34,4ºC y la temperatura del
monómero de DCPD 31,5ºC. El tiempo de gelificación fue <2
minutos y 45 segundos con la temperatura máxima exotérmica a 4
minutos y 11 segundos y una temperatura de pico de 133,8ºC.
- Nota: El tiempo de gelificación se define como a) el tiempo en el que una barra agitadora deja de girar en un matraz de 250 ml durante la mezcla del catalizador/monómero; o b) el tiempo en el que una pipeta de vidrio bajada o empujada en una muestra vertida de muy alta viscosidad ya no se agarrará o no tendrá "adherencia" con ninguna muestra de polimerización.
Muestra nº
5
Se vertieron en un matraz de 250 ml con barra
agitadora aproximadamente 64,0 g de DCPD Velsicol VHP que había sido
filtrado y desgasificado al vacío. (Nota: el filtrado y la
desgasificación son opcionales). Se añadieron 0,030 g de
trifenilfosfina y se mezclaron durante aproximadamente 5 minutos. Se
añadieron 0,054 g de catalizador
\hbox{(P(CiHexil) _{3} ) _{2} }
Cl_{2}RuCHPh y se agitaron durante aproximadamente 3 minutos. Se
vertieron en el molde. La temperatura del molde era 35,0ºC y la
temperatura del monómero de DCPD 31,5ºC.
Muestra nº
6
Se vertieron en un matraz de 250 ml con barra
agitadora aproximadamente 64,0 g de DCPD Velsicol VHP que había
sido filtrado y desgasificado al vacío. (Nota: el filtrado y la
desgasificación son opcionales). Se añadieron 0,065 g de
trifenilfosfina y se mezclaron durante aproximadamente 5 minutos. Se
añadieron 0,054 g de catalizador
\hbox{(P(CiHexil) _{3} ) _{2} }
Cl_{2}RuCHPh y se agitaron durante aproximadamente 3 minutos. Se
vertieron en el molde. La temperatura del molde era 37,8ºC y la
temperatura del monómero de DCPD 33ºC.
Muestra nº
7
Se vertieron en un matraz de 250 ml con barra
agitadora aproximadamente 64,0 g de DCPD Velsicol VHP que había
sido filtrado y desgasificado al vacío. (Nota: el filtrado y la
desgasificación son opcionales). Se añadieron 0,200 g de
trifenilfosfina y se mezclaron durante aproximadamente 5 minutos. Se
añadieron 0,054 g de catalizador
\hbox{(P(CiHexil) _{3} ) _{2} }
Cl_{2}RuCHPh y se agitaron durante aproximadamente 3 minutos. Se
vertieron en el molde. La temperatura del molde era 36,3ºC y la
temperatura del monómero DCPD 31ºC.
Muestra nº
8
En un tubo de ensayo de 25 x 150 mm se añadieron
aproximadamente 8,132 g de DCPD Velsicol VHP que había sido filtrado
y desgasificado al vacío. (Nota: el filtrado y la desgasificación
son opcionales). Se añadieron 0,060 g de trifenilfosfina y se
mezclaron hasta que se disolvieron -aproximadamente entre
3-5 minutos. Se añadieron 0,054 g de catalizador
(P(CiHexil)_{3})_{2}Cl_{2}RuCHPh y se
agitaron durante aproximadamente 3 minutos. A continuación, el tubo
de ensayo se colocó en un baño de hielo seco/acetona durante
aproximadamente 30 segundos para enfriarlo, y seguidamente la
muestra se colocó en refrigeración a 35ºF y se dejó durante la
noche.
Al día siguiente, se pesaron aproximadamente 56 g
de Velsicol VHP que había sido filtrado y desgasificado al vacío.
(Nota: el filtrado y la desgasificación son opcionales). El pellet
concentrado de catalizador/TPP/DCPD congelado se añadió a los 56 g
del monómero de DCPD y se mezclaron hasta que se disolvieron -
aproximadamente 49 segundos. La temperatura de la resina era 35ºC.
Se mezcló durante 3 minutos más y se vertió en un molde a 33,8ºC.
Temperatura de la resina en el vertido = 35,4ºC.
Muestra nº
9
En un matraz de 250 ml con barra agitadora se
añadieron aproximadamente 64,0 g de DCPD Lyondell 108 al 94,04% que
había sido filtrado y desgasificado al vacío. Se añadieron 0,055 g
de trifenilfosfina y se mezclaron durante aproximadamente 5
minutos. Se añadieron 0,054 g de catalizador
(P(CiHexil)_{3})_{2}Cl_{2}RuCHPh y se
mezclaron durante aproximadamente 3 minutos. Se vertieron en el
molde. La temperatura del molde era 38ºC y la temperatura del
monómero de DCPD 32ºC.
Muestra nº
10
En un matraz de 250 ml con barra agitadora se
añadieron aproximadamente 64,0 g de DCPD Lyondell 108 al 94,04% que
había sido filtrado y desgasificado al vacío. Se añadieron 0,054 g
de catalizador
(P(CiHexil)_{3})_{2}Cl_{2}RuCHPh y se
mezclaron durante 3 minutos. Se vertieron en el molde. La
temperatura del molde era 38ºC y la temperatura del monómero de
DCPD 32ºC.
Muestra nº
11
Se vertieron en un matraz de 250 ml con barra
agitadora aproximadamente 64,1 g de DCPD Velsicol VHP que había
sido filtrado y desgasificado al vacío. (Nota: el filtrado y la
desgasificación son opcionales). Se añadieron 0,200 g de
trifenilfosfina y se mezclaron durante aproximadamente 5 minutos. Se
añadieron 0,080 g de catalizador
\hbox{(P(CiHexil) _{3} ) _{2} }
Cl_{2}RuCHPh y se agitaron durante aproximadamente 3 minutos. Se
vertieron en el molde. La temperatura del molde era 32ºC y la
temperatura del monómero de DCPD 33ºC.
Muestra nº
12
En un tubo de ensayo de 25 x 150 mm se añadieron
aproximadamente 6,0 g de DCPD Velsicol VHP que había sido filtrado y
desgasificado al vacío. (Nota: el filtrado y la desgasificación son
opcionales). Se añadieron 0,011 g de trifenilfosfina y se mezclaron
hasta que se disolvieron -aproximadamente entre 3-5
minutos. Se añadieron 0,054 g de catalizador
(P(CiHexil)_{3})_{2}Cl_{2}RuCHPh y se
agitaron durante aproximadamente 3 minutos. Se colocaron 58 g de
DCPD Velsicol VHP en un matraz y se mezclaron en un tubo de ensayo
con la mezcla de catalizador/monómero/TPP durante un minuto. Se
vertieron en el molde. La temperatura del molde era 37,9ºC. La
temperatura de la resina aproximadamente 31,8ºC.
Los siguientes experimentos utilizan un formato
similar a los expuestos en la Tabla 2, aunque se varió el aditivo
de modificación de gelificación. Los resultados de estos
experimentos se resumen en la Tabla 3. Estos experimentos
utilizaron dos catalizadores diferentes:
(P(CiHexil)_{3})_{2} Cl_{2}RuCHPh y
(PPh_{3})_{2} Cl_{2}Ru(=CHCH=CMe_{2}). A no ser que
sean los cinco experimentos específicos descritos a continuación
(Muestras nº 29-33), todos los resultados
presentados en la Tabla 3 son para el catalizador
(P(CiHexil)_{3})_{2} Cl_{2}RuCHPh. Los
números de muestra se refieren a las entradas en la tabla 3.
En un matraz de 250 ml se añadieron
aproximadamente 64,0 g de DCPD Velsicol VHP filtrado y
desgasificado. Se añadió el aditivo de modificación de
gelificación. Después de mezclarlo hasta que se disolvió o durante 5
minutos, se añadió el catalizador
(P(CiHexil)_{3})_{2} Cl_{2}RuCHPh.
Después de mezclarlos durante aproximadamente 3 minutos (o menos si
se produjera la gelificación) la mezcla se vertió en un molde.
Se llevaron a cabo las siguientes reacciones
utilizando el catalizador
(PPh_{3})_{2}Cl_{2}Ru(=CHCH=CMe_{2}).
Muestra nº
29
Se vertieron en un matraz de 250 ml con barra
agitadora aproximadamente 64,0 g de DCPD Velsicol VHP que había
sido filtrado y desgasificado al vacío. (Nota: el filtrado y la
desgasificación son opcionales). Se añadieron 0,020 g de
triciclohexilfosfina y se mezclaron durante aproximadamente 5
minutos. Se añadieron 0,049 g de catalizador
(PPh_{3})_{2}Cl_{2}Ru(=CHCH=CMe_{2}) y se mezclaron
durante 3 minutos. Se vertieron en el molde. La temperatura del
molde era 39,2ºC y la temperatura de la resina 33,6ºC.
Muestra nº
30
Se vertieron en un matraz de 250 ml con barra
agitadora aproximadamente 64,0 g de DCPD Velsicol VHP que había
sido filtrado y desgasificado al vacío. (Nota: el filtrado y la
desgasificación son opcionales). Se añadieron 0,054 g de
triciclohexilfosfina y se mezclaron durante aproximadamente 5
minutos. Se añadieron 0,049 g de catalizador
(PPh_{3})_{2}Cl_{2}Ru(=CHCH-CMe_{2})
y se mezclaron durante 3 minutos. Se vertieron en el molde. La
temperatura del molde era 37,5ºC y la temperatura de la resina
\approx32,0ºC.
Muestra nº
31
Se vertieron en un matraz de 250 ml con barra
agitadora aproximadamente 64,0 g de DCPD Velsicol VHP que había
sido filtrado y desgasificado al vacío. (Nota: el filtrado y la
desgasificación son opcionales). Se añadieron 0,032 g de
triciclohexilfosfina y se mezclaron durante aproximadamente 5
minutos. Se añadieron 0,049 g de catalizador
(PPh_{3})_{2}Cl_{2}Ru(=CHCH=CMe_{2}) y se mezclaron
durante 3 minutos. Se vertieron en el molde. La temperatura del
molde era 39,3ºC y la temperatura de la resina 32,0ºC.
Muestra nº
32
Se vertieron en un matraz de 250 ml con barra
agitadora aproximadamente 64,0 g de DCPD Velsicol VHP que había
sido filtrado y desgasificado al vacío. (Nota: el filtrado y la
desgasificación son opcionales). Se añadieron 0,049 g de
catalizador (PPh_{3})_{2}Cl_{2}Ru(=CHCH=CMe_{2}) y se
mezclaron durante 3 minutos. Se vertieron en el molde. La
temperatura del molde era 40,6ºC y la temperatura de la resina
34,0ºC.
Muestra nº
33
En un tubo de ensayo de 25 x 150 mm, se añadieron
0,051 g de catalizador
(PPh_{3})_{2}Cl_{2}Ru(=CHCH=CMe_{2}) y entre
4-6 g de diclorometano. Se añadió una barra
agitadora y se mezclaron durante aproximadamente 5 minutos o hasta
que el catalizador pareció estar disuelto. A continuación, se
añadieron 0,052 g de triciclohexilfosfina y el tubo de ensayo se
purgó con argón. Se tapó el tubo de ensayo y se mezcló a
temperatura ambiente durante 2 horas. Después de 2 horas, se
extrajo el diclorometano al vacío y se lavó la mezcla del
catalizador con otro lavado de diclorometano. A continuación, en el
tubo de ensayo se añadieron aproximadamente 10,0 g de DCPD Velsicol
VHP que no había sido filtrado ni desgasificado y se mezclaron
rápidamente durante aproximadamente 1 minuto o hasta que la mezcla
del catalizador se disolvió en el DCPD. La mezcla de
DCPD/catalizador se añadió a un matraz que contenía 54,0 g de DCPD
Velsicol VHP que no había sido filtrado ni desgasificado. La mezcla
continuó durante un tiempo total de mezcla de aproximadamente 3
minutos. Se vertió en el molde. La temperatura del molde era 38,3ºC
y la temperatura de la resina 32,0ºC.
Los resultados correspondientes a las muestras
4-7 (Tabla 2) demuestran que cuando se utiliza un
catalizador
(P(CiHexil)_{3})_{2}Cl_{2}RuCHPh, el
aumento de la concentración del aditivo de modificación de
gelificación PPh_{3} hace que aumente el tiempo de gelificación
(es decir, se reduce la velocidad de reacción). Esta es la
situación esperada: el catalizador utilizado en las muestras
4-7 incluye ligandos L y L^{1} de trihexilfosfina
y como el intercambio de estos ligandos por PPh_{3} produce un
catalizador menos activo, el PPh_{3} añadido solamente puede
actuar de manera que retarda la reacción. Estos resultados también
muestran que los artículos poliméricos moldeados con DCPD que
contiene un aditivo de modificación de gelificación poseen una
propiedades superiores de temperatura de inflexión bajo calor en
comparación con un artículo moldeado con DCPD que no contiene un
aditivo de modificación de gelificación.
Los resultados de tiempo de gelificación,
características de temperatura máxima exotérmica y HDT son muy
similares para las muestras 8 y 6 (Tabla 2). Como estas muestras se
prepararon con métodos similares excepto que en la muestra 8 se
preparó un concentrado de catalizador/aditivo de modificación de
gelificación/monómero y el mismo se dejó congelar durante la noche,
esto demuestra que el catalizador puede ser inhibido durante
periodos de tiempo prolongados y a continuación se puede
"reactivar" por calentamiento.
Los resultados correspondientes a las muestras
13-15 (Tabla 3) demuestran que cuando se utiliza un
catalizador
(P(CiHexil)_{3})_{2}Cl_{2}RuCHPh, el
aumento de la concentración del aditivo de modificación de
gelificación
\hbox{P(ciclopentil) _{3} }
hace que aumente el tiempo de gelificación (es decir, se reduce la
velocidad de reacción). Esto demuestra que el aditivo de
modificación de gelificación puede reducir la velocidad de reacción
compitiendo con el monómero por el sitio de coordinación
abierto.
Los resultados correspondientes a las muestras 16
y 17 (Tabla 3) demuestran además que el aumento de la concentración
del aditivo de modificación de gelificación hace que aumente el
tiempo de gelificación (es decir, se reduce la velocidad de
reacción). En este caso, el aditivo de modificación de gelificación
es el mismo que los ligandos L y L^{1} (ambos
triciclohexilfosfina). Como el aditivo de modificación de
gelificación y los ligandos L y L^{1} son iguales, el intercambio
de los ligandos no puede afectar a la velocidad de reacción y
esperamos que el aditivo retarde la reacción compitiendo con el
monómero por el sitio de coordinación abierto.
Finalmente, los resultados correspondientes a las
muestras 29-33 (Tabla 3) demuestran que cuando se
utiliza un catalizador
(PPh_{3})_{2}Cl_{2}Ru(=CHCH=CMe_{2}), la adición bien
de P(ciclopentil)_{3} o bien de
P(ciclohexil)_{3} como aditivo de modificación de
gelificación reduce el tiempo de gelificación (es decir, hace que
aumente la velocidad de reacción) en comparación con el tiempo de
gelificación para la reacción sin aditivo (muestra 32). Este
resultado es el esperado ya que el catalizador con ligandos L y
L^{1} de P(ciclopentil)_{3} o
P(ciclopentil)_{3} es más activo que el
correspondiente con ligandos PPh_{3}.
Claims (65)
1. Composición que comprende:
- (a)
- un catalizador de complejo de carbeno de Rutenio u Osmio;
- (b)
- una olefina la cual puede ser funcionalizada o no funcionalizada; y
- (c)
- un donante de electrones o una base de Lewis.
2. Composición según la reivindicación 1, en la
que el catalizador de complejo de carbeno de Rutenio u Osmio
presenta la fórmula
en la
que:
M se selecciona del grupo consistente en Os y
Ru;
R, y R^{1} se seleccionan de forma
independiente del grupo consistente en hidrógeno y un grupo
sustituyente seleccionado del grupo consistente en alquenilo
C_{2}-C_{20}, alquinilo
C_{2}-C_{20}, alquilo
C_{1}-C_{20}, arilo, carboxilato
C_{1}-C_{20}, alcoxi
C_{1}-C_{20}, alqueniloxi
C_{2}-C_{20}, alquiniloxi
C_{2}-C_{20}, ariloxi, alcoxicarbonilo
C_{2}-C_{20}, alquiltio
C_{1}-C_{20}, alquilsulfonilo
C_{1}-C_{20} y alquilsulfinilo
C_{1}-C_{20};
X y X^{1} se seleccionan de forma independiente
de entre cualquier ligando aniónico; y
L y L^{1} se seleccionan de forma independiente
de entre cualquier donante neutro de electrones.
3. Composición según la reivindicación 2, en la
que el grupo sustituyente se sustituye con uno o más grupos
seleccionados del grupo consistente en alquilo
C_{1}-C_{5}, haluro, alcoxi
C_{1}-C_{5}, y fenilo.
4. Composición según la reivindicación 3, en la
que el grupo fenilo se sustituye con uno o más grupos seleccionados
del grupo consistente en haluro, alquilo
C_{1}-C_{5} y alcoxi
C_{1}-C_{5}.
5. Composición según la reivindicación 2, en la
que el grupo sustituyente se sustituye con uno más grupos
funcionales seleccionados del grupo consistente en hidroxilo, tiol,
cetona, aldehído, éster, éter, amina, imina, amida, nitro, ácido
carboxílico, disulfuro, carbonato, isocianato, carbodiimida,
carboalcoxi y halógeno.
6. Composición según la reivindicación 2, en la
que R y R^{1} se seleccionan de forma independiente del grupo
consistente en hidrógeno, arilo sustituido, arilo no sustituido,
vinilo sustituido, y vinilo no sustituido; y en los que el arilo
sustituido y el vinilo sustituido se sustituyen cada uno con uno o
más grupos seleccionados del grupo consistente en hidroxilo, tiol,
cetona, aldehído, éster, éter, amina, imina, amida, nitro, ácido
carboxílico, disulfuro, carbonato, isocianato, carbodiimida,
carboalcoxi, halógeno, alquilo C_{1}-C_{5},
alcoxi C_{1}-C_{5}, fenilo no sustituido, y
fenilo sustituido con un haluro, alquilo
C_{1}-C_{5} o alcoxi
C_{1}-C_{5}.
7. Composición según la reivindicación 2, en la
que L y L^{1} se seleccionan de forma independiente del grupo
consistente en fosfina, fosfito, fosfinito, fosfonito,
arsina,estibina, éter, amina, amida, sulfóxido, carboxilo,
nitrosilo, piridina, y tioéter.
8. Composición según la reivindicación 7, en la
que L y L^{1} son fosfinas seleccionadas de forma independiente a
partir del PR^{3}R^{4}R^{5} en el que R^{3} se selecciona
del grupo consistente en alquilo secundario y cicloalquilo y en el
que R^{4} y R^{5} se seleccionan de forma independiente del
grupo consistente en arilo, alquilo primario
C_{1}-C_{10}, alquilo secundario, y
cicloalquilo.
9. Composición según la reivindicación 8, en la
que L y L^{1} se seleccionan de forma independiente del grupo
consistente en -P(ciclohexil)_{3},
-P(ciclopentil)_{3}, y
-P(isopropil)_{3}.
10. Composición según la reivindicación 7, en la
que tanto L como L^{1} son -P(fenil)_{3}.
11. Composición según la reivindicación 7, en la
que L y L^{1} son iguales.
12. Composición según la reivindicación 2, en la
que X y X^{1} se seleccionan de forma independiente del grupo
consistente en halógeno, hidrógeno; alquilo
C_{1}-C_{20}, arilo, alcóxido
C_{1}-C_{20}, arilóxido, alquildicetonato
C_{3}-C_{20}, arildicetonato, carboxilato
C_{1}-C_{20}, arilo o alquilsulfonato
C_{1}-C_{20}, alquiltio
C_{1}-C_{20}, alquilsulfonilo
C_{1}-C_{20}, o alquilsulfinilo
C_{1}-C_{20}; cada uno sustituido opcionalmente
con alquilo C_{1}-C_{5}, halógeno, alcoxi
C_{1}-C_{5} o con un grupo fenilo sustituido
opcionalmente con halógeno, alquilo C_{1}-C_{5}
o alcoxi C_{1}-C_{5}.
13. Composición según la reivindicación 12, en la
que X y X^{1} se seleccionan de forma independiente de entre Cl,
Br, I, H; benzoato, carboxilato C_{1}-C_{5},
alquilo C_{1}-C_{5}, fenoxi, alcoxi
C_{1}-C_{5}, alquiltio
C_{1}-C_{20}, arilo o alquil sulfonato
C_{1}-C_{5}; cada uno sustituido opcionalmente con alquilo C_{1}-C_{5} o un grupo fenilo sustituido opcionalmente con halógeno, alquilo C_{1}-C_{5} o alcoxi C_{1}-C_{5}.
C_{1}-C_{5}; cada uno sustituido opcionalmente con alquilo C_{1}-C_{5} o un grupo fenilo sustituido opcionalmente con halógeno, alquilo C_{1}-C_{5} o alcoxi C_{1}-C_{5}.
14. Composición según la reivindicación 13, en la
que X y X^{1} se seleccionan de forma independiente del grupo
consistente en Cl, CF_{3}, CO_{2}, CH_{3}CO_{2},
CFH_{2}CO_{2}, (CH_{3})_{3}CO,
(CF_{3})_{2}(CH_{3})CO,
(CF_{3})(CH_{3})_{2}CO, PhO, MeO, EtO, tosilato,
mesilato, y trifluorometanosulfonato.
15. Composición según la reivindicación 14, en la
que tanto X como X^{1} son Cl.
16. Composición según la reivindicación 1, en la
que el catalizador de complejo de carbeno de Rutenio u Osmio
presenta la fórmula
en la
que:
M es Ru;
R^{1} es hidrógeno;
R es arilo sustituido, arilo no sustituido,
vinilo sustituido, o vinilo no sustituido;
X y X^{1} son Cl; y
L y L^{1} son trifenilfosfinas o
tricicloalquilfosfinas.
17. Composición según la reivindicación 16, en la
que el arilo sustituido se sustituye con uno o más grupos
seleccionados del grupo consistente en alquilo
C_{1}-C_{5}, haluro, alcoxi
C_{1}-C_{5}, fenilo no sustituido, y fenilo
sustituido con un haluro, alquilo C_{1}-C_{5} o
alcoxi C_{1}-C_{5}.
18. Composición según la reivindicación 16, en la
que el vinilo sustituido se sustituye con uno o más grupos
seleccionados del grupo consistente en alquilo
C_{1}-C_{5}, haluro, alcoxi
C_{1}-C_{5}, fenilo no sustituido, y fenilo
sustituido con un haluro, alquilo C_{1}-C_{5} o
alcoxi C_{1}-C_{5}.
19. Composición según la reivindicación 16, en la
que el arilo sustituido se sustituye con uno o más grupos
funcionales seleccionados del grupo consistente en hidroxilo, tiol,
cetona, aldehído, éster, éter, amina, imina, amida, nitro, ácido
carboxílico, disulfuro, carbonato, isocianato, carbodiimida,
carboalcoxi, y halógeno.
20. Composición según la reivindicación 16, en la
que el vinilo sustituido se sustituye con uno más grupos
funcionales seleccionados del grupo consistente en hidroxilo, tiol,
cetona, aldehído, éster, éter, amina, imina, amida, nitro, ácido
carboxílico, disulfuro, carbonato, isocianato, carbodiimida,
carboalcoxi, y halógeno.
21. Composición según la reivindicación 1, en la
que el catalizador se selecciona del grupo consistente en
y
en las que Cy es ciclohexilo o
ciclopentilo.
22. Composición según la reivindicación 1, en la
que el catalizador se selecciona del grupo consistente en
y
23. Composición según la reivindicación 1, en la
que el componente (c) es un donante neutro de electrones o una base
de Lewis neutra.
24. Composición según la reivindicación 1, en la
que el componente (c) se selecciona del grupo consistente en
fosfinas, fosfinas sulfonadas, fosfitos, fosfinitos, fosfonitos,
arsinas, estibinas, éteres, aminas, amidas, sulfóxidos, carboxilos,
nitrosilos, piridinas, tioéteres, nitrilos, tiofenos, y furanos.
25. Composición según la reivindicación 24, en la
que el componente (c) es una trialquil o triaril fosfina.
26. Composición según la reivindicación 1, en la
que el componente (c) se selecciona del grupo consistente en
P(ciclohexil)_{3}, P(ciclopentil)_{3}, P(isopropil)_{3}, y piridina.
P(ciclohexil)_{3}, P(ciclopentil)_{3}, P(isopropil)_{3}, y piridina.
27. Composición según la reivindicación 1, en la
que el componente (c) es P(fenil)_{3}.
28. Composición según la reivindicación 1, en la
que el componente (c) se selecciona del grupo consistente en
triciclopentilfosfina, triciclohexilfosfina, trifenilfosfito,
piridina, propilamina, tributilfosfina, benzonitrilo,
trifenilarsina, acetonitrilo anhidro, tiofeno, y furano.
29. Composición según la reivindicación 1, en la
que el componente (c) contiene uno o más grupos funcionales
seleccionados del grupo consistente en hidroxilo, tiol, cetona,
aldehído, éster, éter, amina, amida, nitro ácido, ácido
carboxílico, disulfuro, carbonato, carboalcoxi ácido, isocianato,
carbodiimida, carboalcoxi, y halógeno.
30. Composición, que comprende:
- (a)
- un compuesto seleccionado del grupo consistente en
y
en las que Cy es ciclohexilo o
ciclopentilo;
- (b)
- una olefina la cual puede ser funcionalizada o no funcionalizada; y
- (c)
- trifenilfosfina o piridina.
31. Composición, que comprende
- (a)
- un compuesto seleccionado del grupo consistente en
y
- (b)
- una olefina la cual puede ser funcionalizada o no funcionalizada; y
- (c)
- triciclohexilfosfina o triciclopentilfosfina.
32. Composición según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 32 en la que los componentes (a) y (c) se
disuelven en el componente (b).
33. Método para metátesis de olefinas,
comprendiendo el método el contacto de una olefina funcionalizada o
no funcionalizada con una composición de catalizador que comprende
los componentes (a) y (c) de la reivindicación 1.
34. Método según la reivindicación 33, en la que
la olefina es funcionalizada y contiene uno o más grupos
funcionales seleccionados del grupo consistente en hidroxilo, tiol,
cetona, aldehído, éster, éter, amina, amida, nitro ácido, ácido
carboxílico, disulfuro, carbonato, carboalcoxi ácido, isocianato,
carbodiimida, carboalcoxi, y halógeno.
35. Método según la reivindicación 33, en la que
la olefina se selecciona del grupo consistente en olefinas cíclicas
deformadas, olefinas cíclicas no deformadas, olefinas acíclicas,
dienos, y polímeros insaturados; cada uno de los cuales puede ser
funcionalizado o no funcionalizado.
36. Método según la reivindicación 33, en el que
la composición comprende:
- (a)
- un compuesto seleccionado del grupo consistente en
y
en las que Cy es ciclohexilo o ciclopentilo;
y
- (c)
- P(fenil)_{3} o piridina.
37. Método según la reivindicación 33, en el que
la composición comprende:
- (a)
- un compuesto seleccionado del grupo consistente en
y
y
- (c)
- P(ciclohexil)_{3} o P(ciclopentil)_{3}.
38. Proceso para polimerización de metátesis por
apertura de anillo de olefinas cíclicas funcionalizadas o no
funcionalizadas, comprendiendo el proceso la etapa de contacto de
una olefina cíclica funcionalizada o no funcionalizada con una
composición que comprende los componentes (a) y (c) de la
reivindicación 1.
39. Proceso según la reivindicación 38, en el que
la olefina cíclica es una olefina cíclica funcionalizada que
contiene uno o más grupos funcionales seleccionados del grupo
consistente en hidroxilo, tiol, cetona, aldehído, éster, éter,
amina, amida, nitro ácido, ácido carboxílico, disulfuro, carbonato,
carboalcoxi ácido, isocianato, carbodiimida, carboalcoxi, y
halógeno.
40. Proceso según la reivindicación 38 en el que
la olefina cíclica se selecciona del grupo consistente en
ciclobuteno, ciclohepteno, cicloocteno, ciclononeno, ciclodeceno,
ciclooctadieno, ciclononadieno, norborneno y diciclopentadieno,
cada uno de los cuales puede ser funcionalizado o no
funcionalizado.
41. Proceso según la reivindicación 38, en el que
la olefina cíclica es diciclopentadieno.
42. Proceso según la reivindicación 38, en el que
la composición comprende:
- (a)
- un compuesto seleccionado del grupo consistente en
y
en los que Cy es ciclohexilo o ciclopentilo;
y
- (c)
- P(fenil)_{3} o piridina.
43. Proceso según la reivindicación 38, en el que
la composición comprende:
- (a)
- un catalizador seleccionado del grupo consistente en
y
y
- (c)
- P(ciclohexil)_{3} o P(ciclopentil)_{3}.
44. Proceso para moldear artículos poliméricos,
que comprende las siguientes etapas:
- (a)
- disposición, en un molde, de una composición según la reivindicación 1, en la que el componente (b) es una olefina cíclica funcionalizada o no funcionalizada;
- (b)
- espera hasta que la mezcla se polimeriza al menos parcialmente para proporcionar un artículo polimérico; y
- (c)
- extracción del artículo polimérico del molde.
45. Proceso según la reivindicación 44, en el que
la etapa (a) comprende las siguientes etapas:
- (i)
- preparación de una composición según la reivindicación 1, en la que el componente (b) es una olefina cíclica funcionalizada o no funcionalizada; y
- (ii)
- introducción de la mezcla en un molde.
46. Proceso según la reivindicación 45, en el que
la etapa (i) comprende las siguientes etapas:
- (1)
- preparación de una mezcla que comprende, como componente (b), la olefina cíclica funcionalizada o no funcionalizada, y el componente (c) de la composición según la reivindicación 1; y
- (2)
- adición del catalizador de metátesis según el componente (a) a la mezcla de los componentes (b) y (c).
47. Proceso según la reivindicación 45, que
comprende además la etapa de calentamiento del molde.
48. Proceso según la reivindicación 45, que
comprende además la etapa de calentamiento del molde antes de que
la mezcla se introduzca en el molde.
49. Proceso según la reivindicación 45, que
comprende además la etapa de calentamiento del molde después de que
la mezcla se introduzca en el molde.
50. Proceso según la reivindicación 44, que
comprende además la etapa de calentamiento de la mezcla.
51. Proceso según la reivindicación 45, que
comprende además la etapa de calentamiento de la mezcla antes de
que se introduzca en el molde.
52. Proceso según la reivindicación 45, que
comprende además la etapa de calentamiento de la mezcla después de
que se haya introducido en el molde.
53. Proceso según la reivindicación 44, que
comprende además la etapa de adición de un iniciador de
entrecruzamiento a la mezcla.
54. Proceso según la reivindicación 45, que
comprende además la adición de un iniciador de entrecruzamiento a
la mezcla antes de que la mezcla se introduzca en el molde.
55. Proceso según la reivindicación 44, en el que
la olefina cíclica es una olefina cíclica funcionalizada que
contiene uno o más grupos funcionales seleccionados del grupo
consistente en hidroxilo, tiol, cetona, aldehído, éster, éter,
amina, amida, nitro ácido, ácido carboxílico, disulfuro, carbonato,
carboalcoxi ácido, isocianato, carbodiimida, carboalcoxi, y
halógeno.
56. Proceso según la reivindicación 44, en el que
la olefina cíclica se selecciona del grupo consistente en
ciclobuteno, ciclohepteno, cicloocteno, ciclononeno, ciclodeceno,
ciclooctadieno, ciclononadieno, norborneno y diciclopentadieno,
cada uno de los cuales puede ser funcionalizado o no
funcionalizado.
57. Proceso según la reivindicación 44, en el que
la olefina cíclica es diciclopentadieno.
58. Proceso según la reivindicación 44, en el que
la composición comprende:
- (a)
- un compuesto seleccionado del grupo consistente en
y
- en las que Cy es ciclohexilo o ciclopentilo; y
- (c)
- P(fenil)_{3} o piridina.
59. Proceso según la reivindicación 58, en el que
la olefina cíclica es diciclopentadieno.
60. Proceso según la reivindicación 44, en el que
la composición comprende:
- (a)
- un compuesto seleccionado del grupo consistente en
y
y
- (c)
- P(ciclohexil)_{3} o P(ciclopentil)_{3}.
61. Proceso según la reivindicación 60, en el que
la olefina cíclica es diciclopentadieno.
62. Método para controlar la velocidad de una
reacción de metátesis de olefinas que se cataliza mediante un
catalizador de metátesis que tiene un sitio de coordinación
abierto, comprendiendo el método el contacto de un catalizador
activo que tiene un sitio de coordinación abierto con una olefina en
presencia de medios para coordinar el sitio de coordinación abierto
del catalizador.
63. Método según la reivindicación 62, en el que
los medios para coordinar el sitio de coordinación abierto del
catalizador es un donante de electrones o una base de Lewis.
64. Composición de catalizador que comprende
- (a)
- un catalizador de complejo de carbeno de Rutenio que incluye un centro metálico de Rutenio que está en un estado de oxidación +2, tiene un recuento de electrones de 16, y está pentacoordinado; y
- (b)
- un donante de electrones o base de Lewis seleccionados del grupo consistente en fosfinas sulfonadas, fosfitos, fosfinitos, fosfonitos, arsinas, estibinas, éteres, aminas, amidas, sulfóxidos, carboxilos, nitrosilos, piridinas, tioéteres, nitrilos, tiofenos, y furanos.
65. Composición de catalizador que comprende
- (a)
- un catalizador de complejo de carbeno de Osmio que incluye un centro metálico de Osmio que está en un estado de oxidación +2, tiene un recuento de electrones de 16, y está pentacoordinado; y
- (b)
- un donante de electrones o base de Lewis seleccionados del grupo consistente en fosfinas, fosfinas sulfonadas, fosfitos, fosfinitos, fosfonitos, arsinas, estibinas, éteres, aminas, amidas, sulfóxidos, carboxilos, nitrosilos, tioéteres, nitrilos, tiofenos, y furanos.
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