KR19990071922A - 올레핀 복분해 중합반응의 포트라이프를 연장하는 방법 - Google Patents

올레핀 복분해 중합반응의 포트라이프를 연장하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 개환 복분해 중합반응(ROMP)을 포함하는 올레핀 복분해 반응속도를 조절하고 촉진시키는 방법 및 조성물에 관한 것으로서,
상기 조성물은 하기 화학식 1의 구조를 가지는 루테늄 또는 오스뮴 카르벤 착체 촉매 및 겔변성 첨가제를 포함하며,
(화학식 1)
(상기 화학식 1에서, M은 Os 또는 Ru일 수 있으며; R 및 R1은 같거나 다를 수 있고, C2-C20알케닐, C2-C20알키닐, C1-C20알킬, 아릴, C1-C20카르복실레이트, C1-C20알콕시, C2-C20알케닐록시, C2-C20알키닐록시, 아릴록시, C2-C20알콕시카르보닐, C1-C20알킬티오, C1-C20알킬설포닐 및 C1-C20알킬설피닐을 포함하는 치환기 또는 수소일 수 있으며; X 및 X1은 같거나 다를 수 있고, 음이온성 리간드일 수 있으며; L 및 L1은 같거나 다를 수 있고, 중성전자 주개일 수 있다)
상기 겔변성 첨가제는 포스핀, 설폰화 포스핀, 포스파이트, 포스피니트, 포스포니트, 아르신, 스티빈, 에테르, 아민, 아미드, 설폭시드, 카르복실, 니트로실, 피리딘 또는 티오에테르를 포함하는 중성 루이스 염기 또는 중성 전자주개; 또는 트리알킬포스핀 또는 트리아릴포스핀일 수 있는 것을 특징으로 한다.

Description

올레핀 복분해 중합반응의 포트라이프를 연장하는 방법
본 출원은 발명자가 우드슨 챨스 에스와 그룹스 로버트 에이취.이고, 발명의 명칭이 "올레핀 복분해반응의 포트라이프를 연장하는 방법"인 1995년 12월 7일에 출원된 미국 가출원 제60/008,356호의 은전을 청구한다.
본 발명은 올레핀 복분해반응율을 조절하고 촉진시키는 방법과 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 개환 복분해중합(ROMP)반응속도와 ROMP 중합체를 이용한 중합체 제품의 성형을 조절하고 촉진시키는 방법 및 조성물에 관한 것이다.
열경화성 중합체의 성형은 기술적으로 중요한 처리기술이다. 상기 기술을 설명하자면, 액상 단량체(예를 들면, 올레핀)와 중합촉매가 혼합되고 몰드에 부어지고, 주형되거나 사출된다. 중합과정(논문 "경화")과 완성시 성형부는 요구되는 후경화 과정을 위해 몰드로부터 제거된다. 중합반응 혼합물은 첨가된 조절제, 충진제, 강화제, 색소 등을 선택적으로 함유될 수 있다.
성공적으로 성형하기 위해, 반응혼합물은 몰드에 유입될 수 있기 전에 액상 단량체/촉매 혼합물이 신속히 중합하도록 경화하면 안된다. 그리고, 상기 혼합물은 몰드가 완전히 채워지기 전이나 촉매가 완전히 용해하는 시간이 되기 전에 신속히 중합되도록 경화하면 안된다. 편의와 유리한 사이클 시간을 위해 촉매는 몰드가 채워진후 적당한 시간내에 활성화하는 것이 또한 중요하다.
단량체 및 촉매가 혼합된 후 액상 단량체/촉매 혼합물이 반응하는 동안의 시간을 중합반응 혼합물의 "포트라이프(pot life)"라고 한다. "포트라이프"를 조절하는 능력은 대부분의 몰드에서 더 중요하게 된다. 또한 단량체/촉매 혼합물은 코팅으로서 제품에 사용될 수 있으며, 상기 경우 혼합물의 "포트라이프"를 조절할 수 있다는 것도 또한 중요하다. 일반적으로 ROMP 반응을 포함하는 촉진된 복분해반응의 반응속도를 조절할 수 있는 것이 유용하다.
반응사출성형("RIM")은 중합촉매와 올레핀 단량체를 사용하여 중합체 제품을 성형하는데 사용되어 왔다(미국 특허 제4,400,340호 및 제 4,943,621호). 상기 방법에서, 금속(W 또는 Mo)함유 화합물은 제1 단량체 스트림내에 용해되며, 알킬 알루미늄 화합물은 제2 단량체 스트림내에 용해된다. 그리고나서 단량체 스트림이 혼합되며, 금속함유 화합물과 알킬 알루미늄 화합물은 활성촉매를 형성하기 위해 반응하며, 그후 중합반응을 촉매한다. 상기 방법에서, 알킬 알루미늄 화합물 스트림은 또한 촉매형성율을 억제하는 억제제, 보통 루이스 염기를 포함하며; 그러나 상기 방법에서 촉매가 한 번 형성되면, 중합반응은 매우 빠르고, 활성촉매류에 의해 개시되는 중합속도를 조절하는 방법은 없다.
이전에, 단량체 또는 몰드의 온도를 조절하는 방법과 달리 활성촉매류와 단량체의 혼합물을 제조하고, 혼합물의 중합속도를 조절하는 방법을 거의 없어왔다. 상기 조절은 촉매가 실온에서 실질적으로 비활성화 촉매/단량체 혼합물을 제조하는데 유용하다. 그리고 상기 혼합물은 몰드로 부어지고, 주형되거나 사출되며, 중합은 혼합물을 가열함으로써 개시될 수 있다.
그러므로 올레핀 복분해반응을 촉진시키고, 촉진된 복분해반응속도를 조절하는데 사용될 수 있는 올레핀 복분해 촉매계를 위해 필요하다. 또한 ROMP 반응에서 단량체/촉매 혼합물의 포트라이프를 조절하는데 사용될 수 있는 올레핀 복분해 촉매계를 위해서도 필요하다.
요약
본 발명은 올레핀 복분해반응속도를 촉진시키고 조절하는데 사용될 수 있는 조성물을 제공함으로써 상기 필요성을 다룬다. 또한 본 발명은 조성물을 사용한 올레핀 복분해반응 조절방법, 조성물을 사용한 개환 복분해중합법 및 조성물에 의해 촉진 및 조절된 ROMP를 사용한 중합체 제품 성형방법을 제공한다.
본 발명의 한 실시예에서, 조성물은 루테늄 또는 오스뮴 카르벤 착체 촉매 및 겔변성 첨가제를 포함한다. 루테늄 또는 오스뮴 카르벤 착체 촉매는 ＋2 산화상태에 있고, 16개의 전자를 갖고, 5배위(prntacoordinated)되어 있는 루테늄 또는 오스뮴 금속중심을 포함하며, 겔변성 첨가제는 전자주개 또는 루이스 염기를 포함한다. 특히, 루테늄 또는 오스뮴 카르벤 착체 촉매는 하기 화학식 1의 구조를 가진다;
(상기 화학식 1에서, M은 Os 또는 Ru이며; R 및 R1은 같거나 다르고, C2-C20알케닐, C2-C20알키닐, C1-C20알킬, 아릴, C1-C20카르복실레이트, C1-C20알콕시, C2-C20알케닐록시, C2-C20알키닐록시, 아릴록시, C2-C20알콕시카르보닐, C1-C20알킬티오, C1-C20알킬설포닐 및 C1-C20알킬설피닐을 포함하는 치환기 또는 수소일 수 있으며; X 및 X1은 같거나 다를 수 있고, 특정 음이온성 리간드일 수 있으며; L 및 L1은 같거나 다를 수 있고, 중성전자 주개일 수 있다)
치환기는 C1-C5알킬, 할로겐화물, C1-C5알콕시 및 페닐을 포함하는 하나이상의 기로 치환될 수 있다. 페닐기는 할로겐화물, C1-C5알킬 및 C1-C5알콕시를 포함하는 하나이상의 기로 치환될 수 있다. 상기기외에, 치환기는 히드록실, 티올, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 니트로, 카르복시산, 이황화물, 카르보네이트, 이소시아네이트, 카르보디이미드, 카르보알콕시 및 할로겐으로 구성된 기로부터 선택되는 하나이상의 관능기로 치환될 수 있다. 바람직한 실시예에서, R 및 R1기는 같거나 다를 수 있고, 수소, 치환된 아릴, 비치환된 아릴, 치환된 비닐 및 비치환된 비닐일 수 있으며; 여기서 치환된 아릴과 치환된 비닐은 히드록실, 티올, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 니트로, 카르복시산, 이황화물, 카르보네이트, 이소시아네이트, 카르보디이미드, 카르보알콕시, 할로겐, C1-C5알킬, C1-C5알콕시, 비치환된 페닐 및 할로겐화물, C1-C5알킬 또는 C1-C5알콕시로 치환된 페닐로 구성된 기로부터 선택되는 하나이상의 기로 치환될 수 있다.
바람직한 실시예에서, 겔변성 첨가제는 중성전자 주개 또는 중성 루이스 염기이다. 겔변성 첨가제는 포스핀, 설폰화 포스핀, 포스파이트, 포스피니트, 포스포니트, 아르신, 스티빈, 에테르, 아민, 아미드, 설폭시드, 카르복실, 니트로실, 피리딘 또는 티오에테르일 수 있다. 더 바람직하게, 겔변성 첨가제는 트리알킬포스핀 또는 트리아릴포스핀일 수 있다. 바람직한 겔변성 첨가제는 P(시클로헥실)3, P(시클로펜틸)3, P(이소프로필)3, P(페닐)3및 피리딘을 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 조성물은 하기 화학식의 촉매 및 일반식 P(페닐)3의 겔변성 첨가제를 포함한다.
또는
(상기 화학식에서, Cy는 시클로헥실 또는 시클로펜틸이다)
본 발명의 다른 실시예에서, 조성물은 하기 화학식의 촉매 및 일반식 P(시클로헥실)3또는 P(시클로펜틸)3의 겔변성 첨가제를 포함한다;
또는
본 발명은 또한 올레핀을 본 발명에 따른 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는 올레핀 복분해방법을 포함한다. 올레핀은 히드록실, 티올, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 아미드, 질산, 카르복시산, 이황화물, 카르보네이트, 카르보알콕시산, 이소시아네이트, 카르보디이미드, 카르보알콕시 및 할로겐으로 구성된 기로부터 선택된 하나이상의 관능기를 함유하기 위해 비관능화되거나 관능화될 수 있다. 올레핀은 스트레인 고리형 올레핀, 비스트레인 고리형 올레핀, 비고리형 올레핀, 디엔 또는 불포화 중합체일 수 있으며; 상기 각각은 관능화되거나 비관능화될 수 있다.
본 발명은 또한 관능화 또는 비관능화 고리형 올레핀의 개환 복분해중합법을 포함한다. 상기 방법은 관능화 또는 비관능화 고리형 올레핀을 본 발명에 따른 조성물과 접촉시키는 단계를 포함한다. 고리형 올레핀은 스트레인 또는 비스트레이며; 단일고리형, 이중고리형 또는 다중고리형 올레핀일 수 있다. 고리형 올레핀이 관능화된다면, 히드록실, 티올, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 아미드, 질산, 카르복시산, 이황화물, 카르보네이트, 카르보알콕시, 이소시아네이트, 카르보디이미드, 카르보알콕시 및 할로겐을 포함하는 하나이상의 관능기를 함유할 수 있다. 바람직한 실시예에서, 고리형 올레핀은 시클로부텐, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 시클로노넨, 시클로데센, 시클로옥타디엔, 시클로노나디엔, 노르보넨 및 디시클로펜타디엔이며, 상기 각각은 관능화되거나 비관능화될 수 있다. 더 바람직한 실시예에서, 고리형 올레핀은 디시클로펜타디엔이다.
본 발명은 또한 관능화 또는 비관능화 고리형 올레핀으로 구성된 혼합물 및 본 발명에 따른 조성물이 몰드내에 제공되는 중합체 제품을 성형하는 방법을 포함한다. 상기 혼합물은 몰드내에서 제조될 수 있거나 몰드 외부에서 제조될 수 있고, 그리고나서 몰드내로 유입될 수 있다. 그리고나서 상기 혼합물은 중합체 제품을 제조하기 위해 적어도 부분적으로 중합하기 위해 남으며, 중합체 제품은 몰드로부터 제거된다. 선택적으로 상기 혼합물은 제품상에 코팅될 수 있으며, 코팅을 형성하기 위해 적어도 부분적으로 중합하기 위해 남는다. 상기 혼합물은 단량체와 겔변성 첨가제의 혼합물을 제조하고, 촉매를 첨가함으로써 제조될 수 있다. 또한 상기 방법은 성형물을 가열하고, 혼합물을 가열하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 또한 상기 혼합물에 가교개시제를 첨가하는 단계를 포함한다. 고리형 올레핀이 관능화된다면, 히드록실, 티올, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 아미드, 질산, 카르복시산, 이황화물, 카르보네이트, 카르보알콕시산, 이소시아네이트, 카르보디이미드, 카르보알콕시 및 할로겐을 포함하는 하나이상의 관능기를 함유할 수 있다. 바람직한 실시예에서, 고리형 올레핀은 시클로부텐, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 시클로노넨, 시클로데센, 시클로옥타디엔, 시클로노나디엔, 노르보넨 및 디시클로펜타디엔이며; 상기 각각은 관능화되거나 비관능화될 수 있다. 더 바람직한 실시예에서, 고리형 올레핀은 디시클로펜타디엔이다.
본 발명은 또한 개방 배위위치를 갖는 복분해 촉매에 의해 촉진되는 올레핀 복분해 반응속도를 조절하는 방법을 포함한다. 상기 방법은 촉매 개방 배위위치에서 배위하기 위한 수단의 존재하에서 개방 배위위치를 갖는 활성촉매를 올레핀과 접촉시키는 단계를 포함한다. 상기 수단은 전자주개 또는 루이스 염기일 수 있다.
특정 루테늄 및 오스뮴 카르벤 착체 촉매에 의해 촉진되는 올레핀 복분해 반응속도를 조절할 수 있다는 사실을 발견하였다. 특히, 중합기작이 촉매금속 중심에서 개방 배위자리를 포함하는 상기 반응에서 중합속도를 조절할 수 있다는 사실도 발견하였다.
상기 촉매의 합성방법 및 본 발명에 사용될 수 있는 루테늄 및 오스뮴 카르벤 착체 촉매는 상기 명세서 및 하기 참고문헌에 나타나 있으며, 이들은 이후에 참고문헌으로 통합된다; 미국 특허 제5,312,940호 및 제5,342,909호; 미국 특허공보 제08/282,827호(1994.7.29), 제08/282,826호(1994.7.29) 및 제08/693,789호(1996.7.31); 및 발명의 명칭이 "루테늄 할로겐화물 착체로부터의 루테늄 복분해 촉매 합성"이고, 1996년 11월 15일 출원되고, 발명자가 그룹스 로버트 에이취., 벨더레인 토마스 및 브라운 세트이고, Attorney Docket No. CTCH-8600인 미국 가출원.
본 발명의 한 실시예에서, 올레핀 복분해반응은 촉매되며, 반응속도는 상기 루테늄 또는 오스뮴 카르벤 착체 촉매 및 겔변성 첨가제를 포함하는 조성물에 의해 조절된다. 본 발명에서는 특정반응에서 상기 성분은 촉매/단량체 혼합물이 겔화되는 시간, 즉 혼합물이 부분적으로 중합하는 시간을 변화시키기 때문에 상기 제2 성분을 "겔변성 첨가제"로 명명한다. 그러나 일반적으로 "겔변성 첨가제"는 촉진된 반응속도를 변화시키기 위해 촉매와 협조하는 물질을 의미한다. 특히, 겔변성 첨가제는 전자주개 또는 루이스 염기일 수 있다는 사실이 발견되었다.
루테늄 또는 오스뮴 카르벤 착체 촉매 및 겔변성 첨가제 조성물은 다양한 올레핀 복분해반응에서 반응속도를 촉진시키거나 조절하는데 사용될 수 있다. 촉진될 수 있는 올레핀 복분해반응의 예는 스트레인 및 비스트레인 고리형 올레핀의 개환 복분해 중합, 폐환 복분해, 비고리형 올레핀의 교차복분해 및 자가복분해, 텔레켈릭(telechelic) 중합 및 불포화 중합체의 해중합을 포함한다. 상기 복분해반응은 하기 미국 특허공보에 기술되어 있으며, 이들은 모두 이후에 참고문헌으로 통합될 것이다; 제08/550,679호(1995.10.31); 제08/548,915호(1995.10.26); 제08/548,445호(1996.10.26); 제08/550,300호(1995.10.30) 및 제08/705,064호(1996.8.29).
본 발명의 루테늄 및 오스뮴 카르벤 착체 촉매는 히드록실, 티올, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 아미드, 질산, 카르복시산, 이황화물, 카르보네이트, 카르보알콕시산, 이소시아네이트, 카르보디이미드, 카르보알콕시 및 할로겐을 포함하는 다양한 관능기의 존재하에서 안정하다. 촉매는 상기 기의 존재하에서 안정하기 때문에, 올레핀 기질, 겔변성 첨가제 및 촉매상 특정 치환기는 촉매를 비활성화시키지 않고 하나이상의 상기 기를 포함할 수 있다.
상기 기술된 중합반응에 사용된 바람직한 촉매는 하기 화학식 1의 구조로 되어있다;
(화학식 1)
(상기 화학식 1에서, M은 Ru이며; R1은 수소이고; R은 치환되거나 치환되지 않은 아릴 또는 치환되거나 치환되지 않은 비닐이며; X 및 X1은 Cl이고; 및 L 및 L1은 트리시클로펜틸포스핀 및 트리시클로헥실포스핀과 같은 트리시클로알킬포스핀 또는 트리페닐포스핀이다)
치환된 아릴과 치환된 비닐은 C1-C5알킬, 할로겐화물, C1-C5알콕시, 및 각각 하나이상의 할로겐화물, C1-C5알킬 또는 C1-C5알콕시기로 선택적으로 치환될 수 있는 페닐기를 포함하는 하나이상의 기로 치환될 수 있다. 치환된 아릴과 치환된 비닐은 또한 히드록실, 티올, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 아미드, 질산, 카르복시산, 이황화물, 카르보네이트, 카르보알콕시산, 이소시아네이트, 카르보디이미드, 카르보알콕시 및 할로겐을 포함하는 하나이상의 관능기로 치환될 수 있다. 바람직한 겔변성 첨가제는 포스핀과 같은 중성전자 주개이다. 본 발명의 특히 바람직한 실시예는 L 및 L1이 모두 트리시클로펜틸포스핀이고, 겔변성 첨가제가 트리페닐포스핀(PPh3)인 루테늄 촉매를 포함한다.
겔변성 첨가제
복분해반응속도는 겔변성 첨가제 양(표 2 참조)과 겔변성 첨가제 자체(표 3 참조)를 변화시킴으로써 조절될 수 있다. 종래에 있어서, 복분해반응속도는 또한 반응온도를 변화시킴으로써 조절될 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 겔변성 첨가제는 포스핀, 설폰화 포스핀, 포스파이트, 포스피니트, 포스포니트, 아르신, 스티빈, 에테르, 아민, 아미드, 설폭시드, 카르복실, 니트로실, 피리딘, 티오에테르, 니트릴, 티오펜 및 푸란을 포함한다. 특정 겔변성 첨가제는 트리시클로펜틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리페닐포스파이트, 피리딘, 프로필아민, 트리부틸포스핀, 벤조니트릴, 트리페닐아르신, 무수 아세토니트릴, 티오펜 및 푸란을 포함한다. 바람직한 겔변성 첨가제는 트리시클로펜틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리페닐포스핀 및 피리딘을 포함한다.
이론에 구애받지 않고, 촉매의 배위환경을 변화시킴으로써 겔변성 첨가제가 반응한다고 가정한다. 본 발명의 겔변성 첨가제는 중합속도를 증가시키거나 감소시키는데 사용될 수 있다. 겔변성 첨가제의 특정 활성은 사용된 첨가제와 촉매 모두에 의존될 것이다. 반응의 감소 또는 증가정도는 또한 겔변성 첨가제의 농도에 의존할 것이다. 하기에 본 출원인은 특정 바람직한 활성을 수득하기 위해 겔변성 첨가제를 선택하는 방법을 기술한다.
트리페닐포스핀은 촉매가 트리시클로알킬포스핀 L 및 L1리간드를 가질 때 반응속도를 낮추기 위해 작용하는 겔변성 첨가제의 예이다. 상기 경우, L 및 L1가 트리시클로알킬포스핀인 촉매는 L 및 L1가 트리페닐포스핀인 촉매보다 ROMP에 있어서 더 활성이다. L 및 L1가 트리시클로알킬포스핀이고, 겔변성 첨가제가 트리페닐포스핀일 때, 첨가된 트리페닐포스핀은 루테늄의 배위범위에서 트리시클로알킬포스핀으로 치환하고, 촉매활성을 감소시킨다고 가정한다. 일반적으로 겔변성 첨가제는 그의 L 및 L1리간드가 겔변성 첨가제로 교환될 때 촉매가 덜 활성적이라면, 반응속도를 감소시킨다. 단량체 배위는 중합에 요구되기 때문에, 겔변성 첨가제는 또한 금속중심상 배위위치에 대해 단량체를 경쟁시킴으로써 중합반응을 늦출 수 있다. 그러므로 겔변성 첨가제의 농도를 증가시키면, 중합반응속도는 감소할 것이다(표 3, 실시예 13-17 참조).
반대로, 포트라이프(반응시간)가 L 및 L1가 트리페닐포스핀인 촉매가 사용되는 경우에 비해 길다면, 포트라이프는 트리시클로헥실포스핀 또는 트리시클로펜틸포스핀과 같은 겔변성 첨가제를 첨가함으로써 감소(즉, 반응속도는 증가됨)될 수 있다(표 3, 실시예 29-31 참조). 상기 경우, 트리시클로알킬포스핀 겔변성 첨가제는 더 활성의 촉매가 되는 트리페닐포스핀 L 및 L1리간드로 교환한다고 가정한다. 일반적으로 겔변성 첨가제는 L 및 L1가 겔변성 첨가제로 교환될 때 촉매가 더 활성이 된다면 반응속도를 증가시킨다. 그러나 상기 경우, 겔변성 첨가제의 농도가 증가됨에 따라서, 첨가제는 금속중심상에서 배위위치에 대해 단량체와 경쟁할 것이며, 첨가제는 실제적으로 반응속도를 감소시키기 위해 작용할 수 있다.
혼합하는 것과 겔화점사이의 시간과 전체 반응속도에 영향을 주기위해 리간드내와 리간드 구조에 변화를 주기위해 촉매에 의해 결합되는 것과 단량체내 용액내에 있는 것 사이에서 전체적으로 평형을 이루기 위해 리간드와 겔변성 첨가제를 위해 시간이 충분해야 한다. 어떤 경우, 겔변성 첨가제의 최대효과를 수득하기 위해 단량체가 첨가제되기 전에 촉매 착체와 겔변성 첨가제를 비반응성 용매내에서 평형시키는 것이 필요하다. 이는 특히 리간드와 겔변성 첨가제의 변화가 트리시클로헥실포스핀과 같은 매우 부피가 큰 겔변성 첨가제가 촉매 착체상에서 교환되는 경우와 같이 중합개시에 적게 상대적이라는 것이 중요하다. 상기의 예를 위해서, 하기 표 3내 실시예 30과 33의 결과를 참조한다.
겔변성 첨가제는 촉매의 배위환경을 변성시키는 것으로 추정되기 때문에, 촉매 금속중심으로 배위할 수 있는 특정 기질은 촉매된 반응의 반응속도를 변화시킬 것이라고 가정한다. 이는 상기 기술된 루테늄 및 오스뮴 촉매 뿐만아니라 금속중심에서 개방 배위위치를 통해 반응을 개시하는 촉매에 대해 사실이다. 본 발명에 있어서, 그러므로 겔변성 첨가제는 촉매 금속중심에서 개방 배위위치로 배위할 수 있는 특정종류일 수 있다. 사용될 수 있는 겔변성 첨가제의 예는 전자 주개, 루이스 염기 및 친핵체를 포함한다.
겔변성 첨가제가 사용된후 반응을 가속화하기를 원한다면, 반응 및/또는 몰드 온도를 증가시킬 수 있다. 겔변성 첨가제의 양과 온도를 조정함으로써, 포트라이프는 원하는 시간으로 다양화될 수 있다. 원하는 포트라이프를 수득하는데 요구되는 첨가제의 양은 사용된 겔변성 첨가제의 배위능력과 치환된 촉매의 수득된 촉매활성에 의존할 수 있다. 표 3에 나타난 바와 같이 포스파이트 및 프로필아민과 같은 루이스 염기성 겔변성 첨가제는 촉매를 완전히 억제하는 반면에, 트리페닐아르신, 니트릴, 에테르 및 티올과 같은 겔변성 첨가제는 발휘되는 저수준에서의 중합속도에 거의 영향을 미치지 않는다. 시험된 포스핀외에, 피리딘은 포트라이프를 조절하는데 예상외로 영향을 미쳤다.
겔변성 첨가제의 양에 대한 반응속도의 의존성을 측정하는 것을 돕기 위해, Ru 및 Os 카르벤 촉매가 반응하는 기계작용적 경로에 대한 최근 연구에 변화를 줄 수 있다. 과학논문 "Well-defined Ruthenium Olefin Methathesis Catalysts: Mechanism and Activity" by Eric L. Dias, SonBinh T. Nguyen, and Robert H. Grubbs에는 최근 연구의 결과가 요약되어 있으며, 저널 American Chemical Society에 최근에 실렸다. 상기 잡지는 이후에 참고문헌으로 통합된다. 다른 것 중에서, 상기 연구는 본 발명에서 사용된 유형의 루테늄 촉매에 의해 촉진된 폐환 복분해("RCM")반응속도에 포스핀 첨가가 미치는 효과를 조사하였다. ROMP와 같은 다른 복분해반응을 위한 기계적인 경로는 RCM 반응을 위한 것과 매우 다른 것으로 기대되지 않는다. 상기 연구에서, 첨가된 포스핀은 촉매상 L 및 L1리간드와 동일하였으므로, 상기 논문에 의하면 첨가된 포스핀은 개방 배위위치에 대해 단량체와 경쟁함으로써 반응속도를 감소시키기 위해 작용만 할 수 있다. 상기 연구로 인해 첨가된 포스핀이 반응속도를 감소시킨다는 사실을 발견하고, 그리고, 반응속도는 첨가된 포스핀의 농도의 조건 독립적 및 첨가된 포스핀의 농도에 대한 조건 역비율의 합이라고 측정하였다. 일반적으로 복분해반응을 위한 기작(특히, ROMP)은 RCM을 위한 것과 유사하다고 기대하기 때문에, 겔변성 첨가제의 농도에 대한 복분해반응속도의 의존성은 적어도 겔변성 첨가제가 반응을 늦추는 경우 상기 연구에서 발견된 것과 유사한 것으로 기대된다. 그러므로 겔변성 첨가제 농도에 대한 반응의 ROMP 비율의 의존성의 측정은 다른 첨가제 농도에서 두 개의 분리반응만 실시함으로써 수득될 수 있었다. 실제적으로 반응속도에 대한 최상의 적점을 측정하기 위해 다른 첨가제 농도에서 추가의 반응을 진행할 수 있다.
디시클로펜타디엔의 ROMP
ROMP 반응은 고리형 올레핀의 개환에 의해 고중합체를 형성하는데 사용되어왔다. 상기 반응은 열경화성 수지의 반응 사출성형에 효과적으로 사용되어왔다. 상기 시스템에 있어서, 기술은 촉매성분이 혼합된후, 촉매형성속도를 조절함으로써 중합체의 겔화 시간을 조절하기 위해 발달되어왔다. 본 발명에서, ROMP 촉매는 상기 루테늄 또는 오스뮴 카르벤 착체 촉매이다. 초기 RIM 및 수지 트랜스퍼 성형("RTM") 과정에 사용되는 촉매와 반대로 상기 촉매들은 그들의 "활성"형태로 성형과정에서 단량체에 첨가될 수 있다. 또한 초기 RIM 과정과는 반대로 활성 촉매의 중합속도는 본 발명에 따른 겔변성 첨가제를 첨가함으로써 조절될 수 있다.
디시클로펜타디엔("DCPD")의 ROMP는 상기 촉매에 의해 촉진된다. 수득된 폴리 DCPD의 가교는 상업적으로 개발되어왔다. 미국 특허 공보 제08/678,397(1996.7.2)를 예를 들어 참조하며, 이는 이후에 참고문헌으로 통합된다.
본 발명의 한 측면에서, DCPD의 ROMP의 포트라이프는 겔변성 첨가제를 반응 혼합물에 첨가함으로써 조절된다. 겔변성 첨가제를 첨가함으로써 중합 혼합물의 실온 포트라이프는 겔변성 첨가제가 없는 1-9분으로부터 겔변성 첨가제이 있는 2.5시간 이상으로 연장될 수 있다.
본 발명은 짧은 시간내에 단량체를 완전히 중합할 수 있는 포트라이프 또는 겔화 시간을 조절할 수 있는 능력이 가장 중요하게 많은 잇점을 제공한다. 본 발명은 또한 촉매농축물(즉, 단량체내 용해된 겔변성 첨가제와 촉매의 농축된 혼합물) 온도를 감소시킴으로써 중합반응을 완전히 정지시킬 수 있는 능력을 제공한다. 상기에서, 본 발명자들은 또한 겔변성 첨가제를 첨가하고, 온도를 낮춤으로써 촉매의 촉진활성이 연장된 시간(하루 이상)동안 억제될 것이라는 것과, 그리고나서 촉매는 가열에 의해 "재활성화"될 수 있다는 것을 발견하였다. 그리고, 본 발명에 따른 겔변성 첨가제의 첨가는 수득된 중합체의 특성에 예기치않게 바람직한 영향을 미쳐왔다. 예를 들면, 트리페닐포스핀이 겔변성 첨가제로서 사용되었을 때, 수득된 DCPD부의 열변형 온도(HDT)는 상당히 높아지며, 수득된 부분의 외양은 겔변성 첨가제의 부재하에서 제조된 부분에 비해 향상되었다. 그러므로 본 발명의 겔변성 첨가제를 포함하는 폴리DCPD 물질은 겔변성 첨가제없이 제조된 물질에 비해 우수한 물질특성을 가질 수 있다고 결론짓는다.
루테늄 착체 촉매 Cl2Ru(PCy3)2(=CHCH=CPh2) 합성
본 발명의 루테늄 착체 촉매는 하기 반응식에 나타낸 바와 같이 한단계 합성으로 제조될 수 있다.
전형적인 반응에서, [(시멘)RuCl2]2이량체 착체(0.53g, 1.73mmol Ru) 및 PCy3(0.91g, 2equiv)를 비활성대기하에서 자석교반막대가 구비된 100㎖ 쉴렝크(Schlenk) 플라스크에 채웠다. 그후, 벤젠(40㎖)을 첨가하고, 3,3-디페닐시클로프로펜(0.33g, 1equiv)을 첨가하였다. 그리고 반응 플라스크를 비활성대기하에서 환류 응축기에 부착시키고, 83-85℃ 오일배쓰내에서 6시간동안 가열하였다. 그후 용매를 제거하여 진공내에서 완전히 건조시키고, 남은 적색 고체는 비활성대기하에서 펜탄(4×25㎖)으로 세척하였다. 남은 적색 분말은 12시간동안 진공하에서 건조시키고, 비활성 대기하에서 저장하여 88%의 수득율로 Cl2Ru(PCy3)2(=CHCH=CPh2) 1.4g을 수득하였다.
DCPD 단량체의 정제 및 탈가스
500㎖ DCPD를 알루미늄 산화물 1인치를 함유하는 150㎖ 배지 다공성 소결된 유리 용융된 깔때기를 통해 1ℓ 둥근바닥 플라스크로 진공하에서 여과하였다. 낮은 어는점을 갖는 저급 DCPD는 유사한 정제처리후에 사용될 수 있다.
상기와 같이 정제된 DCPD를 함유하는 둥근바닥 플라스크에 1인치의 자석교반막대를 가하였다. 플라스크를 20분 내지 1시간동안 교반하면서 0.10mmHg 진공하에서 30-35℃의 수욕내에 넣어두었다. 그후, 탈가스된 DCPD를 진공하에서 저장하고, 유리 라디칼중합이 미리되는 것을 막기 위해 빛을 차단하였다.
본 발명의 촉매의 관능기 관용으로 인해, 중합을 실시하기 전에 DCPD 단량체를 정제하고 탈가스시킬 필요가 없다는 것을 알았다.
P(시펜틸)3)2Cl2Ru(CHCH=CPh2) 촉매를 사용하고 겔변성 첨가제없이 하는 DCPD 중합
1인치의 자석교반막대를 구비한 250㎖ 삼각 플라스크에 상기와 같이 정제되고 탈가스된 DCPD(147.9g, 150㎖, 1.12mol, 5000eq)와 (P(시펜틸)3)2Cl2Ru(=CHCH=CPh2)(188.5㎎, 0.224mmol,1eq)를 가하였다. 교반을 시작하고, 플라스크내로 아르곤을 서서히 유입시켰다. 오렌지색의 용액을 매우 점성이 될 때까지 아르곤하에서 8분동안 실온에서 교반하였다. 그리고나서 상기 용액을 120℃에서 미리 저장해 두었던 결정화 접시(직경 14.6㎝)에 공기중에서 부었다. 2분후, 상기 용액은 겔화되기 시작했으며, 2분이상 연기가 발생하는 것이 관찰되었다. 상기 점에서, 중합은 완전하게 나타났으며, 결정화 접시를 실온으로 냉각시켰다. 중합체는 결정화 접시의 가장자리로부터 쉽게 분리되었다. 상기 중합체를 120℃에서 3시간동안 후경화하여 폴리(DCPD)(14.1g, 95.4% 수득율)를 수득하였다.
P(시펜틸)3)2Cl2Ru(=CHCH=CPh2) 촉매를 사용하고 겔변성 첨가제 존재하에서의 DCPD 중합
상기와 같이 정제되고 탈가스된 DCPD(63.991g)와 트리페닐포스핀(95㎎)을 교반막대를 구비한 플라스크에 가하였다. 상기 플라스크를 진공하에서 약 5분동안 교반하였다.
그후, (P(시펜틸)3)2Cl2Ru(=CHCH=CPh2)(71㎎)를 상기 혼합물에 가하고, 플라스크내로 서서히 아르곤을 유입시켰다. 상기 용액을 아르곤하 실온에서 교반하였다. 59분후, 아세톤 시험(하기 참조)하여 "플랫 볼(Flat Ball)"결과를 얻었다. 그리고나서 상기 용액을 공기중에서 60.2℃에서 미리 저장해놓은 몰드에 부었다. 부은후 약 10분후에 반응의 피크온도가 발생했으며, 그 피크온도는 약 158℃였다.
아세톤 시험
아세톤 시험은 중합반응의 정도를 측정하는데 사용된 수반되는 시험이었다. 상기 시험에서, 촉진된 DCPD의 약간의 물방울은 작은 피펫으로 제거하여, 아세톤의 시험관에 떨어뜨렸다. 외관조사함으로써 중합형성의 정도를 질적으로 측정하였다. 가시적 결과는 "없음(중합없음)", "클라우드(Cloud)", "플랫 볼(Flat Ball)"(중합이 약간 있음) 및 "볼(Ball)"로 기술하였다.
(P(시펜틸)3)2Cl2Ru(=CHCH=CPh2) 촉매를 사용한 겔변성 첨가제의 농도에 대한 포트라이프의 의존도: 표 1
트리페닐포스핀 203㎎을 시험관내 95% DCPD 4.052g에 첨가하고, 트리페닐포스핀이 용해될때까지 시험관을 진탕하였다. 그후, (P(시펜틸)3)2Cl2Ru(=CHCH=CPh2) 74㎎을 첨가하고, 손으로 흔들고, 교반막대로 약 1-2분동안 혼합시켰다. 그리고나서 상기 혼합물을 방치시켰다. 3시간 20분후, 상기 혼합물은 여전히 유동성이었으며, 즉 부분적인 중합만 발생했다. 그러므로 상기 반응 혼합물의 포트라이프는 3시간 20분 이상이다. 반응혼합물을 DCPD 60.06g에 가하였다. 진공(이는 선택적)하에서 상기 혼합물을 5분 더 천천히 교반하고나서 60.8℃로 예열된 몰드에 부었다. 약 69.5℃의 온도에서 약 19분후에 피크 발열량이 발생했다. 그런후, 상기 몰드를 실온으로 냉각시키고, 몰드로부터 중합체를 제거하고, 190℃에서 1시간동안 후경화하였다.
상기 기술된 실험과정은 겔변성 첨가제의 농도를 다르게 하여 실시하였으며, 그 결과는 표 1에 요약되어 있다.
실시예 단량체/촉매 PPh3(g) 촉매(g) 포트라이프+ 피크 발열시간(분)
1 5000:1 0.203 0.074 ＞3시간 20분 19
2 5000:1 0.079 0.071 2시간 14분 ∼6
3 5000:1 0.044 0.071 49분 ∼4½
+실시예 2 및 실시예 3을 위한 포트라이프는 중합혼합물이 점성이 되나 여전히 부어질 수 있는 시간이다.
겔변성 첨가제의 농도에 대한 겔화 시간의 의존도: 표 2
촉매 (P(시헥실)3)2Cl2RuCHPh 사용
하기 반응은 (P(시헥실)3)2Cl2RuCHPh의 촉매를 사용하여 실시했고, 그 결과는 표 2에 요약되어 있다. 실시예 번호는 표 2내 기재사항과 관련되어 있다.
실시예 #4
정제되고 진공으로 탈가스된 벨시콜(Velsicol) VHP DCPD 약 64.6g을 교반막대가 구비된 250㎖ 플라스크에 부었다(주의: 정제와 탈가스는 선택적임). 촉매 (P(시헥실)3)2Cl2RuCHPh 0.054g을 첨가하고, 약 3분동안 교반하였다. 상기를 몰드에 부었다. 몰드온도는 34.4℃였으며, DCPD 단량체 온도는 31.5℃였다. 겔화 시간은 ＜2분 및 45초이고, 피크 발열량은 4분 및 11초이고, 피크온도는 133.8℃였다.
주의: 겔화 시간은 a) 촉매/단량체를 혼합하는 동안 250㎖ 플라스크내에서 교반막대가 회전을 멈추는 시간; 또는 b) 매우 높은 점성도의 부어진 시료로 밀어지거나 낮아진 유리피펫이 더 이상 올라가지 않거나 중합시료의 피펫에 "접착"하는 시간을 의미한다.
실시예 #5
정제되고 진공으로 탈가스된 벨시콜(Velsicol) VHP DCPD 약 64.0g을 교반막대가 구비된 250㎖ 플라스크에 부었다(주의: 정제와 탈가스는 선택적임). 트리페닐포스핀 0.030g을 가하고, 약 5분동안 혼합하였다. 촉매 (P(시헥실)3)2Cl2RuCHPh 0.054g을 첨가하고, 약 3분동안 교반하였다. 상기를 몰드에 부었다. 몰드온도는 35.0℃였으며, DCPD 단량체 온도는 31.5℃였다.
실시예 #6
정제되고 진공으로 탈가스된 벨시콜(Velsicol) VHP DCPD 약 64.0g을 교반막대가 구비된 250㎖ 플라스크에 부었다(주의: 정제와 탈가스는 선택적임). 트리페닐포스핀 0.065g을 가하고, 약 5분동안 혼합하였다. 촉매 (P(시헥실)3)2Cl2RuCHPh 0.054g을 첨가하고, 약 3분동안 교반하였다. 상기를 몰드에 부었다. 몰드온도는 37.8℃였으며, DCPD 단량체 온도는 33℃였다.
실시예 #7
정제되고 진공으로 탈가스된 벨시콜(Velsicol) VHP DCPD 약 64.0g을 교반막대가 구비된 250㎖ 플라스크에 부었다(주의: 정제와 탈가스는 선택적임). 트리페닐포스핀 0.200g을 가하고, 약 5분동안 혼합하였다. 촉매 (P(시헥실)3)2Cl2RuCHPh 0.054g을 첨가하고, 약 3분동안 교반하였다. 상기를 몰드에 부었다. 몰드온도는 36.3℃였으며, DCPD 단량체 온도는 31℃였다.
실시예 #8
정제되고 진공으로 탈가스된 벨시콜(Velsicol) VHP DCPD 약 8.132g을 25×150㎜ 시험관에 첨가하였다(주의: 정제와 탈가스는 선택적임). 트리페닐포스핀 0.060g을 가하고, 용해될 때까지 약 3-5분동안 혼합하였다. 촉매 (P(시헥실)3)2Cl2RuCHPh 0.054g을 첨가하고, 약 3분동안 교반하였다. 그리고나서 시험관을 냉각시키기 위해 드라이아이스/아세톤 배쓰에 약 30초동안 넣어두고, 35℉ 냉장으로 시료를 넣고, 밤새 두었다.
다음날, 정제되고 진공으로 탈가스된 벨시콜 VHP 약 56g을 중량을 재어 나누었다(주의: 정제와 탈가스는 선택적임). 동결된 촉매/TPP/DCPD 농축물 펠렛을 DCPD 단량체 56g에 가하고, 용해될때까지 약 49초동안 혼합하였다. 수지온도는 35℃이다. 3분 더 혼합하고, 33.8℃의 몰드에 부었다. 부을 때 수지온도는 35.4℃였다.
실시예 #9
정제되고, 진공으로 탈가스된 리온델(Lyondell) 108 94.04% DCPD 약 64.0g을 교반막대를 구비한 250㎖ 플라스크에 첨가하였다. 트리페닐포스핀 0.055g을 가하고, 약 5분동안 혼합하였다. 촉매(P(시헥실)3)2Cl2RuCHPh 0.054g을 가하고, 약 3분동안 혼합하였다. 상기를 몰드에 부었다. 몰드온도는 38℃이고, DCPD 단량체 온도는 32℃였다.
실시예 #10
정제되고, 진공으로 탈가스된 리온델(Lyondell) 108 94.04% DCPD 약 64.0g을 교반막대를 구비한 250㎖ 플라스크에 첨가하였다. 촉매(P(시헥실)3)2Cl2RuCHPh 0.054g을 가하고, 약 3분동안 혼합하였다. 상기를 몰드에 부었다. 몰드온도는 38℃이고, DCPD 단량체 온도는 32℃였다.
실시예 #11
정제되고 진공으로 탈가스된 벨시콜(Velsicol) VHP DCPD 약 64.1g을 교반막대가 구비된 250㎖ 플라스크에 부었다(주의: 정제와 탈가스는 선택적임). 트리페닐포스핀 0.200g을 가하고, 약 5분동안 혼합하였다. 촉매 (P(시헥실)3)2Cl2RuCHPh 0.080g을 첨가하고, 약 3분동안 교반하였다. 상기를 몰드에 부었다. 몰드온도는 32℃였으며, DCPD 단량체 온도는 33℃였다.
실시예 #12
정제되고 진공으로 탈가스된 벨시콜(Velsicol) VHP DCPD 약 6.0g을 25×150㎜ 시험관에 첨가하였다(주의: 정제와 탈가스는 선택적임). 트리페닐포스핀 0.011g을 가하고, 용해될 때까지 약 3-5분동안 혼합하였다. 촉매 (P(시헥실)3)2Cl2RuCHPh 0.054g을 첨가하고, 약 3분동안 교반하였다. 벨시콜 VHP DCPD 58g을 플라스크에 넣고, 1분동안 혼합한 촉매/단량체/TPP와 시험관내에서 혼합하였다. 상기를 몰드에 부었다. 몰드온도는 37.9℃이다. 수지온도는 약 31.8℃였다.
겔변성 첨가제에 대한 겔화 시간의 의존도: 표 3
하기의 실험은 표 2에 설정된 것과 유사한 형식을 사용하지만, 겔변성 첨가제는 다양했다. 상기 실험의 결과는 표 3에 요약되어 있다. 상기 실험에서는 듀개의 다른 촉매: (P(시헥실)3)2Cl2RuCHPh 및 (PPh3)2Cl2Ru(=CHCH=CMe2)를 사용하였다. 하기 기술된 5개의 실시예(실시예 #29-33)와 달리, 표 3에 나타난 모든 결과는 (P(시헥실)3)2Cl2RuCHPh 촉매에 대한 것이다. 실시예 번호는 표 3의 기재사항과 관련되어 있다.
촉매 (P(시헥실)3)2Cl2RuCHPh 사용: 실시예 #13-28
정제되고 탈가스된 벨시콜(Velsicol) VHP DCPD 약 64.0g을 250㎖ 플라스크에 첨가했다. 겔변성 첨가제를 가하였다. 용해될때까지 또는 5분간 혼합한후, 촉매 (P(시헥실)3)2Cl2RuCHPh를 첨가하였다. 약 3분동안 (또는 겔화가 거의 발생하지 않으면) 혼합한후 상기 혼합물을 몰드에 부었다.
촉매 (PPh3)2Cl2Ru(=CHCH=CMe2) 사용: 실시예 #29-33
(PPh3)2Cl2Ru(=CHCH=CMe2) 촉매를 사용하여 하기 반응을 실시하였다.
실시예 #29
정제되고 진공으로 탈가스된 벨시콜(Velsicol) VHP DCPD 약 64.0g을 교반막대가 구비된 250㎖ 플라스크에 부었다(주의: 정제와 탈가스는 선택적임). 트리시클로헥실포스핀 0.020g을 가하고, 약 5분동안 혼합하였다. 촉매 (PPh3)2Cl2Ru(=CHCH=CMe2) 0.049g을 첨가하고, 약 3분동안 혼합하였다. 상기를 몰드에 부었다. 몰드온도는 39.2℃였으며, 수지의 온도는 33.6℃였다.
실시예 #30
정제되고 진공으로 탈가스된 벨시콜(Velsicol) VHP DCPD 약 64.0g을 교반막대가 구비된 250㎖ 플라스크에 부었다(주의: 정제와 탈가스는 선택적임). 트리시클로헥실포스핀 0.054g을 가하고, 약 5분동안 혼합하였다. 촉매 (PPh3)2Cl2Ru(=CHCH=CMe2) 0.049g을 첨가하고, 약 3분동안 혼합하였다. 상기를 몰드에 부었다. 몰드온도는 37.5℃였으며, 수지의 온도는 ≒32.0℃였다.
실시예 #31
정제되고 진공으로 탈가스된 벨시콜(Velsicol) VHP DCPD 약 64.0g을 교반막대가 구비된 250㎖ 플라스크에 부었다(주의: 정제와 탈가스는 선택적임). 트리시클로헥실포스핀 0.032g을 가하고, 약 5분동안 혼합하였다. 촉매 (PPh3)2Cl2Ru(=CHCH=CMe2) 0.049g을 첨가하고, 약 3분동안 혼합하였다. 상기를 몰드에 부었다. 몰드온도는 39.3℃였으며, 수지의 온도는 32.0℃였다.
실시예 #32
정제되고 진공으로 탈가스된 벨시콜(Velsicol) VHP DCPD 약 64.0g을 교반막대가 구비된 250㎖ 플라스크에 부었다(주의: 정제와 탈가스는 선택적임). 촉매 (PPh3)2Cl2Ru(=CHCH=CMe2) 0.049g을 첨가하고, 약 3분동안 혼합하였다. 상기를 몰드에 부었다. 몰드온도는 40.6℃였으며, 수지의 온도는 34.0℃였다.
실시예 #33
촉매 (PPh3)2Cl2Ru(=CHCH=CMe2) 0.051g과 디클로로메탄 4-6g을 25×150㎜ 시험관에 가하였다. 교반막대를 넣어서 약 5분동안 또는 촉매가 용해될때까지 혼합하였다. 그리고나서 트리시클로헥실포스핀 0.052g을 가하고, 아르곤으로 시험관을 정화하였다. 시험관 뚜껑을 닫고 실온에서 2시간동안 혼합하였다. 2시간후, 진공으로 디클로메탄을 추출하고, 다른 디클로메탄 세척으로 촉매혼합물을 세척하였다. 그리고나서 정제되고 진공으로 탈가스되지 않은 벨시콜(Velsicol) VHP DCPD 약 10.0g을 시험관에 가하고, 약 1분동안 또는 촉매혼합물이 DCPD내에 용해될때까지 급속히 혼합하였다. 정제되거나 탈가스되지 않은 벨시콜 VHP DCPD 약 54.0g을 함유하는 플라스크에 DCPD/촉매 혼합물을 가하였다. 총 혼합시간 약 3분동안 혼합을 계속하였다. 상기를 몰드에 부었다. 몰드온도는 38.3℃이고, 수지온도는 32.0℃였다.
겔화 시간에 대한 트리페닐포스핀 수준
실시예 번호 단량체/촉매 DCPD중량(g) PPh3(g) 촉매(g) 몰드 온도(℃) 수지 온도(℃) 겔화시간(분) 피크 발열시간(분) 피크 발열온도(℃) 부분경화계획 264psi HDT℃
4 7500:1 64.6 0 0.054 34.4 31.5 ＜2.75 4.18 133.8 a 59
5 7500:1 64.0 0.030 0.054 35.0 31.5 11.00 16.28 143.6 a 122.5
6 7500:1 64.0 0.065 0.054 37.8 33.0 25.00 27.00 42.0 a 126.5
7 7500:1 64.0 0.200 0.054 36.3 31.0 ＞99.00 53.00 37.6 a 69
8 7500:1 64.0 0.060 0.054 33.8 35.4 16.00 17.00 38.2 a 130
9 7500:1 64.0 0.055 0.054 38.0 32.0 ＞109.00 - - a 114
10 7500:1 64g 0 0.054 38.0 32.0 ＜7.00 18.58 68.3 a 109
11 5000:1 64.1g 0.200 0.080 32.0 33.0 ＞154.00 - - a 128
12 7500:1 64.0 0.011 0.054 37.9 31.8 ＜4.00 9.56 161.1 - -
경화계획
a: 1시간 15분 ＠130℃
겔화 시간에 대한 겔변성 첨가제
실시예 번호 촉매중량(g) DCPD중량(g) 겔*변성첨가제 첨가제량 몰드온도(℃) 수지온도(℃) 겔화시간(분) 피크발열
시간(분) 온도(℃)
13 0.054 64.0 #1 0.010g 36.4 31.0 6.00 7.33 160.3
14 0.054 64.0 #1 0.028g 36.2 31.0 9.00 10.83 173.2
15 0.054 64.0 #1 0.073g 36.3 31.0 21.00 38.30 91.5
16 0.054 64.1 #2 0.069g 38.6 33.3 6.00 7.20 190.4
17 0.054 64.0 #2 0.150g 36.3 33.2 11.00 13.75 184.9
18 0.054 64.0 #3 0.084g 35.9 32.5 없음 없음 없음
19 0.054 64.0 #4 0.061g 37.1 31.0 10.00 15.10 145.1
20 0.054 64.0 #5 0.046g 36.6 32.0 없음 없음 없음
21 0.054 64.6 #6 0.062g 35.0 31.0 없음 없음 없음
22 0.056 64.0 #7 0.066g 33.1 32.0 1.50 측정하기에 너무 빠름
23 0.054 64.0 #7 0.150g 33.0 32.0 ≒2.50 4.03 148.4
24 0.054 64.3 #8 0.062g 34.0 32.0 1.50 측정하기에 너무 빠름
25 0.054 64.0 #8 0.290g ≒35.0 32.0 2.75 - -
26 0.054 64.0 #9 0.150㎖ 35.6 32.0 1.23 측정하기에 너무 빠름
27 0.054 64.0 #10 0.150㎖ 33.9 32.0 1.88 측정하기에 너무 빠름
28 0.054 64.0 #11 0.150㎖ 33.6 32.0 1.32 측정하기에 너무 빠름
29 0.049 64.0 #2 0.020g 39.2 33.6 9.00 15.00 44.2
30 0.049 64.0 #2 0.054g 37.5 32.0 12.00 21.00 48.00
31 0.049 64.0 #1 0.032g 39.3 32.0 ＞16.00 14.00 14.00
32 0.049 64.0 없음 없음 40.6 34.0 ＞60.0 - -
33 0.051 64.0 #2 0.052g 38.3 32.0 13.00 20.75 111.7
겔변성 첨가제
*#1 트리시클로펜틸포스핀*#2 트리시클로헥실포스핀
*#3 트리페닐포스파이트*#4 피리딘
*#5 프로필아민*#6 트리부틸포스핀
*#7 벤조니트릴*#8 트리페닐아르신
*#9 무수 아세토니트릴*#10 티오펜
*#11 푸란
실시예 4-7의 결과(표 2)는 (P(시헥실)3)2Cl2RuCHPh 촉매를 사용할 때 겔변성 첨가제 PPh3의 농도가 증가하면 겔화 시간이 증가(즉, 반응속도 감소)한다는 사실을 나타낸다. 이는 예상된 것이었다: 실시예 4-7에 사용된 촉매는 트리헥실포스핀 L 및 L1리간드를 포함하며, PPh3에 대한 상기 리간드를 교환하면, 덜 활성의 촉매가 수득되기 때문에, 첨가된 PPh3은 반응을 늦추기 위해서 작용만 할 수 있다. 상기 결과는 또한 겔변성 첨가제를 함유하는 DCPD로 성형된 중합체 제품은 겔변성 첨가제를 함유하지 않는 DCPD로 성형된 제품에 비해 우수한 가열요 온도(heat deflection temperature특성을 갖는다는 것을 나타낸다.
겔화 시간, 피크발열 특성 및 HDT 시험결과는 실시예 8 및 실시예 6(표 2)와 매우 유사하다. 상기 시료는 실시예 8에서 촉매/겔변성 첨가제/단량체 농축물이 제조되고, 밤새 동결되는 것을 제외하고 유사한 방법으로 제조되었기 때문에, 이는 촉매가 긴 시간에 대해 억제될 수 있고, 가열에 의해 "재활성화"될 수 있다는 것을 나타낸다.
실시예 13-15의 결과(표 3)는 (P(시헥실)3)2Cl2RuCHPh 촉매를 사용할 때 겔변성 첨가제 P(시클로펜틸)3의 농도가 증가하면 겔화 시간이 증가(즉, 반응속도 감소)한다는 사실을 나타낸다. 이는 겔변성 첨가제가 개방 배위위치에 대해 단량체와 경쟁함으로써 반응속도를 감소시킬 수 있다는 사실을 나타낸다.
실시예 16 및 실시예 17의 결과(표 3)는 겔변성 첨가제의 농도가 증가하면, 겔화 시간이 증가(즉, 반응속도 감소)한다는 사실을 나타낸다. 상기 경우, 겔변성 첨가제는 L 및 L1리간드(모두 트리시클로헥실포스핀)의 것과 같다. 겔변성 첨가제와 L 및 L1리간드는 같기 때문에, 리간드 교환은 반응속도에 영향을 미칠 수 없으며, 첨가제는 개방 배위위치에 대해 단량체와 경쟁함으로써 반응을 늦추는 것으로 기대된다.
최종적으로 실시예 29-33에 대한 결과(표 3)는 (PPh3)2Cl2Ru(=CHCH=CMe2) 촉매를 사용할 때, 겔변성 첨가제로서 P(시클로펜틸)3또는 P(시클로헥실)3을 첨가하면 첨가제가 없는 반응(실시예 32)에 대한 겔화 시간에 비해 겔화 시간을 감소(즉, 반응속도 감소)시킨다는 것을 나타낸다. 상기 결과는 P(시클로펜틸)3또는 P(시클로헥실)3L 및 L1리간드를 갖는 촉매는 PPh3리간드를 갖는 것보다 더 활성이기 때문인 것으로 예상된다.

Claims (62)

  1. (a) ＋2 산화상태에 있고, 16개의 전자를 갖고, 5배위되어 있는 루테늄 또는 오스뮴 금속중심을 포함하는 루테늄 또는 오스뮴 카르벤 착체 촉매; 및
    (b) 전자주개 또는 루이스 염기로 구성된 것을 특징으로 하는 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 루테늄 또는 오스뮴 카르벤 착체 촉매는 하기 화학식 1의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
    (화학식 1)
    (상기 화학식 1에서, M은 Os 및 Ru로 구성된 그룹으로부터 선택되며;
    R 및 R1은 C2-C20알케닐, C2-C20알키닐, C1-C20알킬, 아릴, C1-C20카르복실레이트, C1-C20알콕시, C2-C20알케닐록시, C2-C20알키닐록시, 아릴록시, C2-C20알콕시카르보닐, C1-C20알킬티오, C1-C20알킬설포닐 및 C1-C20알킬설피닐로 구성된 기로부터 선택되는 치환기 및 수소로 구성된 그룹으로부터 선택되며;
    X 및 X1은 특정 음이온성 리간드로부터 독립적으로 선택되며; 및
    L 및 L1은 특정 중성전자 주개로부터 독립적으로 선택된다)
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 치환기는 C1-C5알킬, 할로겐화물, C1-C5알콕시 및 페닐로 구성된 기로부터 선택된 하나이상의 기로 치환되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 페닐기는 할로겐화물, C1-C5알킬 및 C1-C5알콕시로 구성된 기로부터 선택된 하나이상의 기로 치환되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 치환기는 히드록실, 티올, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 니트로, 카르복시산, 이황화물, 카르보네이트, 이소시아네이트, 카르보디이미드, 카르보알콕시 및 할로겐으로 구성된 기로부터 선택된 하나이상의 관능기로 치환되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 R과 R1은 수소, 치환된 아릴, 비치환된 아릴, 치환된 비닐 및 비치환된 비닐로 구성된 기로부터 독립적으로 선택되며; 및
    상기 치환된 아릴 및 치환된 비닐은 각각 히드록실, 티올, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 니트로, 카르복시산, 이황화물, 카르보네이트, 이소시아네이트, 카르보디이미드, 카르보알콕시, 할로겐, C1-C5알킬, C1-C5알콕시, 비치환된 페닐 및, 할로겐화물, C1-C5알킬 또는 C1-C5알콕시로 치환된 페닐로 구성된 기로부터 선택된 하나이상의 기로 치환되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 2 항에 있어서,
    상기 L 및 L1은 각각 포스핀, 설폰화 포스핀, 포스파이트, 포스피니트, 포스포니트, 아르신, 스티빈, 에테르, 아민, 아미드, 설폭시드, 카르복실, 니트로실, 피리딘 및 티오에테르로 구성된 기로부터 독립적으로 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 L 및 L1은 PR3R4R5로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 R3은 이차 알킬 및 시클로알킬로 구성된 기로부터 선택되며, R4및 R5는 아릴, C1-C10일차 알킬, 이차 알킬 및 시클로알킬로 구성된 기로부터 독립적으로 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 L 및 L1은 -P(시클로헥실)3, -P(시클로펜틸)3및 -P(이소프로필)3으로 구성된 기로부터 독립적으로 선택된 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 L 및 L1은 모두 -P(페닐)3인 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제 7 항에 있어서,
    상기 L 및 L1은 같은 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제 2 항에 있어서,
    상기 X 및 X1은 할로겐, 수소; C1-C20알킬, 아릴, C1-C20알콕시드, 아릴록시드, C3-C20알킬디케토네이트, 아릴디케토네이트, C1-C20카르복실레이트, 아릴 또는 C1-C20알킬설포네이트, C1-C20알킬티오, C1-C20알킬설포닐 또는 C1-C20알킬설피닐로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되며; 상기 각각은 C1-C5알킬, 할로겐, C1-C5알콕시로 선택적으로 치환되거나 할로겐, C1-C5알킬 또는 C1-C5알콕시로 선택적으로 치환된 페닐기로 치환되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서,
    X 및 X1은 Cl, Br, I, H; 벤조에이트, C1-C5카르복실레이트, C1-C5알킬, 페녹시, C1-C5알콕시, C1-C5알킬티오, 아릴 또는 C1-C5알킬 설포네이트로부터 독립적으로 선택되고; 상기 각각은 할로겐, C1-C5알킬 또는 C1-C5알콕시로 선택적으로 치환된 페닐기 또는 C1-C5알킬로 선택적으로 치환되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서,
    X 및 X1은 Cl, CF3CO2, CH3CO2, CFH2CO2, (CH3)3CO, (CF3)2(CH3)CO, (CF3)(CH3)2CO, PhO, MeO, EtO, 토실레이트, 메실레이트 및 트리플루오로메탄설포네이트로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 X 및 X1은 모두 Cl인 것을 특징으로 하는 조성물.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 루테늄 또는 오스뮴 카르벤 착체 촉매는 하기 화학식 1의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
    (화학식 1)
    (상기 화학식 1에서, M은 Ru이며;
    R1은 수소이고;
    R은 치환된 아릴, 비치환된 아릴, 치환된 비닐 또는 비치환된 비닐이며;
    X 및 X1은 Cl이고; 및
    L 및 L1은 트리페닐포스핀 또는 트리시클로알킬포스핀이다)
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 치환된 아릴은 할로겐화물, C1-C5알킬 또는 C1-C5알콕시로 치환된 페닐, 비치환된 페닐, C1-C5알콕시, 할로겐화물 및 C1-C5알킬로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나이상의 기로 치환되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 치환된 비닐은 할로겐화물, C1-C5알킬 또는 C1-C5알콕시로 치환된 페닐, 비치환된 페닐, C1-C5알콕시, 할로겐화물 및 C1-C5알킬로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나이상의 기로 치환되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  19. 제 16 항에 있어서,
    상기 치환된 아릴은 히드록실, 티올, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 니트로, 카르복시산, 이황화물, 카르보네이트, 이소시아네이트, 카르보디이미드, 카르보알콕시 및 할로겐으로 구성된 기로부터 선택된 하나이상의 관능기로 치환되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  20. 제 16 항에 있어서,
    상기 치환된 비닐은 히드록실, 티올, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 니트로, 카르복시산, 이황화물, 카르보네이트, 이소시아네이트, 카르보디이미드, 카르보알콕시 및 할로겐으로 구성된 기로부터 선택된 하나이상의 관능기로 치환되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  21. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매는 하기 화합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
    및
    (상기 화학식에서, Cy는 시클로헥실 또는 시클로펜틸이다)
  22. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매는 하기 화합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
    및
  23. 제 1 항에 있어서,
    상기 성분(b)는 중성 전자주개 또는 중성 루이스 염기인 것을 특징으로 하는 조성물.
  24. 제 1 항에 있어서,
    상기 성분 (b)는 포스핀, 설폰화 포스핀, 포스파이트, 포스피니트, 포스포니트, 아르신, 스티빈, 에테르, 아민, 아미드, 설폭시드, 카르복실, 니트로실, 피리딘, 티오에테르, 니트릴, 티오펜 및 푸란으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 성분 (b)는 트리알킬 또는 트리아릴 포스핀인 것을 특징으로 하는 조성물.
  26. 제 1 항에 있어서,
    상기 성분 (b)는 P(시클로헥실)3, P(시클로펜틸)3, P(이소프로필)3및 피리딘으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  27. 제 1 항에 있어서,
    상기 성분 (b)는 P(페닐)3인 것을 특징으로 하는 조성물.
  28. 제 1 항에 있어서,
    상기 성분 (b)는 트리시클로펜틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리페닐포스파이트, 피리딘, 프로필아민, 트리부틸포스핀, 벤조니트릴, 트리페닐아르신, 무수 아세토니트릴, 티오펜 및 푸란으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  29. 제 1 항에 있어서,
    상기 성분 (b)는 히드록실, 티올, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 아미드, 질산, 카르복시산, 이황화물, 카르보네이트, 카르보알콕시산, 이소시아네이트, 카르보디이미드, 카르보알콕시 및 할로겐으로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나이상의 관능기를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  30. (a)하기 화합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 화합물; 및
    및
    (상기 화학식에서, Cy는 트리시클로헥실 또는 트리시클로펜틸이다)
    (b) 트리페닐포스핀 또는 피리딘으로 구성된 것을 특징으로 하는 조성물.
  31. (a) 하기 화합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 화합물; 및
    및
    (b) 트리시클로헥실포스핀 또는 트리시클로펜틸포스핀으로 구성된 것을 특징으로 하는 조성물.
  32. 관능화되거나 관능화되지 않은 올레핀을 제 1 항에 기술된 바와 같은 조성물과 접촉시키는 것으로 구성된 것을 특징으로 하는 올레핀 복분해방법.
  33. 제 32 항에 있어서,
    상기 올레핀은 관능화되어 있으며, 히드록실, 티올, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 아미드, 질산, 카르복시산, 이황화물, 카르보네이트, 카르보알콕시산, 이소시아네이트, 카르보디이미드, 카르보알콕시 및 할로겐으로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나이상의 관능기를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  34. 제 32 항에 있어서,
    상기 올레핀은 스트레인 고리형 올레핀, 비스트레인 고리형 올레핀, 비고리형 올레핀, 디엔 및 불포화 중합체로 구성된 그룹으로부터 선택되며; 상기 각각은 관능화되거나 비관능화될 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  35. 제 32 항에 있어서,
    상기 조성물은
    (a) 하기 화합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 화합물; 및
    및
    (상기 화학식에서, Cy는 시클로헥실 또는 시클로펜틸이다)
    (b) P(페닐)3또는 피리딘으로 구성된 것을 특징으로 하는 방법.
  36. 제 32 항에 있어서,
    상기 조성물은
    (a) 하기 화합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 화합물; 및
    및
    (b) P(시클로헥실)3또는 p(시클로펜틸)3으로 구성된 것을 특징으로 하는 방법.
  37. 관능화되거나 관능화되지않은 고리형 올레핀을 제 1 항에 기술된 바와 같은 조성물과 접촉시키는 단계로 구성된 것을 특징으로 하는 관능화되거나 되지않은 고리형 올레핀의 개환 복분해 중합방법.
  38. 제 37 항에 있어서,
    상기 고리형 올레핀은 히드록실, 티올, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 아미드, 질산, 카르복시산, 이황화물, 카르보네이트, 카르보알콕시산, 이소시아네이트, 카르보디이미드, 카르보알콕시 및 할로겐으로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나이상의 관능기를 함유하는 관능화된 고리형 올레핀인 것을 특징으로 하는 방법.
  39. 제 37 항에 있어서,
    상기 고리형 올레핀은 시클로부텐, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 시클로노넨, 시클로데센, 시클로옥타디엔, 시클로노나디엔, 노르보넨 및 디시클로펜타디엔으로 구성된 그룹으로부터 선택되며, 상기 각각은 관능화되거나 관능화되지않은 것을 특징으로 하는 방법.
  40. 제 37 항에 있어서,
    상기 고리형 올레핀은 디시클로펜타디엔인 것을 특징으로 하는 방법.
  41. 제 37 항에 있어서,
    상기 조성물은
    (a) 하기 화합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 화합물; 및
    및
    (상기 화학식에서, Cy는 시클로헥실 또는 시클로펜틸이다)
    (b) P(페닐)3또는 피리딘으로 구성된 것을 특징으로 하는 방법.
  42. 제 37 항에 있어서,
    상기 조성물은
    (a) 하기 화합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 촉매; 및
    및
    (b) P(시클로헥실)3또는 p(시클로펜틸)3으로 구성된 것을 특징으로 하는 방법.
  43. (a) 관능화되거나 관능화되지않은 고리형 올레핀과 제 1 항에 기술된 바와 같은 조성물로 구성된 혼합물을 몰드내에 주조하고;
    (b) 중합체 제품을 제공하기 위해 상기 혼합물이 적어도 부분적으로 중합할때까지 기다리고; 및
    (c) 몰드로부터 상기 중합체 제품을 제거하는 단계로 구성된 것을 특징으로 하는 중합체 제품 성형방법.
  44. 제 43 항에 있어서,
    상기 (a)단계는
    (ⅰ) 관능화되거나 관능화되지 않은 고리형 올레핀과 제 1 항에 기술된 바와 같은 조성물로 구성된 혼합물을 제조하고; 및
    (ⅱ) 상기 혼합물을 몰드에 주조하는 단계로 구성된 것을 특징으로 하는 방법.
  45. 제 44 항에 있어서,
    상기 (ⅰ)단계는
    (1) 관능화되거나 관능화되지않은 고리형 올레핀과 제 1 항에 기술된 바와 같은 조성물의 성분(b)로 구성된 혼합물을 제조하고; 및
    (2) 복분해 촉매를 관능화되거나 관능화되지않은 고리형 올레핀의 혼합물 및 제 1 항에 기술된 바와 같은 조성물의 성분(b)에 가하는 단계로 구성된 것을 특징으로 하는 방법.
  46. 제 43 항에 있어서,
    몰드를 가열하는 단계가 부가되어 구성된 것을 특징으로 하는 방법.
  47. 제 44 항에 있어서,
    혼합물이 몰드에 유입되기 전에 몰드를 가열하는 단계가 부가되어 구성된 것을 특징으로 하는 방법.
  48. 제 44 항에 있어서,
    혼합물이 몰드에 유입된 후에 몰드를 가열하는 단계가 부가되어 구성된 것을 특징으로 하는 방법.
  49. 제 43 항에 있어서,
    상기 혼합물을 가열하는 단계가 부가되어 구성된 것을 특징으로 하는 방법.
  50. 제 44 항에 있어서,
    몰드에 유입되기 전에 상기 혼합물을 가열하는 단계가 부가되어 구성된 것을 특징으로 하는 방법.
  51. 제 44 항에 있어서,
    몰드에 유입된 후에 상기 혼합물을 가열하는 단계가 부가되어 구성된 것을 특징으로 하는 방법.
  52. 제 43 항에 있어서,
    상기 혼합물에 가교개시제를 가하는 단계가 부가되어 구성된 것을 특징으로 하는 방법.
  53. 제 44 항에 있어서,
    상기 혼합물이 몰드에 유입되기 전에 가교개시제를 상기 혼합물에 첨가하는 단계가 부가되어 구성된 것을 특징으로 하는 방법.
  54. 제 43 항에 있어서,
    상기 고리형 올레핀은 히드록실, 티올, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 아미드, 질산, 카르복시산, 이황화물, 카르보네이트, 카르보알콕시산, 이소시아네이트, 카르보디이미드, 카르보알콕시 및 할로겐으로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나이상의 관능기를 함유하는 관능화된 고리형 올레핀인 것을 특징으로 하는 방법.
  55. 제 43 항에 있어서,
    상기 고리형 올레핀은 시클로부텐, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 시클로노넨, 시클로데센, 시클로옥타디엔, 시클로노나디엔, 노르보넨 및 디시클로펜타디엔으로 구성된 그룹으로부터 선택되며, 상기 각각은 관능화되거나 관능화되지 않을 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  56. 제 43 항에 있어서,
    상기 고리형 올레핀은 디시클로펜타디엔인 것을 특징으로 하는 방법.
  57. 제 43 항에 있어서,
    상기 조성물은
    (a) 하기 화합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 화합물; 및
    및
    (상기 화학식에서, Cy는 시클로헥실 또는 시클로펜틸이다)
    (b) P(페닐)3또는 피리딘으로 구성된 것을 특징으로 하는 방법.
  58. 제 57 항에 있어서,
    상기 고리형 올레핀은 디시클로펜타디엔인 것을 특징으로 하는 방법.
  59. 제 43 항에 있어서,
    상기 조성물은
    (a) 하기 화합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 화합물; 및
    및
    (b) P(시클로헥실)3또는 P(시클로펜틸)3으로 구성된 것을 특징으로 하는 방법.
  60. 제 59 항에 있어서,
    상기 고리형 올레핀은 디시클로펜타디엔인 것을 특징으로 하는 방법.
  61. 개방 배위위치를 갖는 복분해 촉매에 의해 촉진되고, 촉매 개방 배위위치에 대응하는 수단의 존재하에서 개방 배위위치를 갖는 활성촉매를 올레핀과 접촉시키는 것으로 구성된 것을 특징으로 하는 올레핀 복분해반응속도 조절방법.
  62. 제 57 항에 있어서,
    촉매 개방 배위위치에 대응하는 수단은 전자주개 또는 루이스 염기인 것을 특징으로 하는 방법.
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