KR100441214B1 - 올레핀복분해촉매를이용한저급dcpd단량체의중합화방법 - Google Patents

올레핀복분해촉매를이용한저급dcpd단량체의중합화방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100441214B1
KR100441214B1 KR19980706087A KR19980706087A KR100441214B1 KR 100441214 B1 KR100441214 B1 KR 100441214B1 KR 19980706087 A KR19980706087 A KR 19980706087A KR 19980706087 A KR19980706087 A KR 19980706087A KR 100441214 B1 KR100441214 B1 KR 100441214B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
dcpd
group
substituted
alkyl
alkoxy
Prior art date
Application number
KR19980706087A
Other languages
English (en)
Other versions
KR19990082357A (ko
Inventor
찰스 에스. 쥬니어 우드슨
로버트 에이취. 그룹스
Original Assignee
어드밴스드 폴리머 테크날러지스
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US08/759,018 external-priority patent/US5939504A/en
Application filed by 어드밴스드 폴리머 테크날러지스 filed Critical 어드밴스드 폴리머 테크날러지스
Publication of KR19990082357A publication Critical patent/KR19990082357A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100441214B1 publication Critical patent/KR100441214B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
    • C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
    • C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 루테늄 또는 오스뮴 카르벤 착체 촉매를 사용하여 저급 DCPD 출발물질의 ROMP를 통해 투명하거나 반투명한 폴리DCPD를 합성하는 방법에 관한 것으로서,
상기 루테늄 또는 오스뮴 카르벤 착체 촉매는 하기 화학식 1의 구조를 갖는 것을 특징으로 하며,
(화학식 1)
(상기 화학식 1에서, M은 Os 또는 Ru이며; R 및 R1은 같거나 다르고, C2-C20알케닐, C2-C20알키닐, C1-C20알킬, 아릴, C1-C20카르복실레이트, C1-C20알콕시, C2-C20알케닐옥시, C2-C20알키닐옥시, 아릴옥시, C2-C20알콕시카르보닐, C1-C20알킬티오, C1-C20알킬설포닐 및 C1-C20알킬설피닐을 포함하는 치환기 또는 수소일 수 있으며, X 및 X1은 같거나 다를 수 있고, 특정 음이온성 리간드일 수 있으며; L 및 L1은 같거나 다를 수 있고, 중성 전자 공여체일 수 있다)
상기 저급 DCPD 출발물질은 DCPD 단량체의 약 97중량% 미만을 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

올레핀 복분해 촉매를 이용한 저급 DCPD 단량체의 중합화 방법
본 발명은 폴리디시클로펜타디엔(폴리DCPD) 물질 및 이 물질을 합성하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 폴리DCPD를 합성하기 위한 개환 복분해 중합(ROMP)반응의 용도에 관한 것이다.
폴리DCPD는 특히 기술적으로 및 상업적으로 중요한 중합체 물질이다. 높은 모듈러스(modulus), 우수한 충격 강도 및 우수한 화학 내성을 가진 질기고, 강한 열경화성 중합체이다. 상기 특성들을 조합한 결과로서, 상기 물질은 산업용 재목, 염소 세포 커버, 폐수 처리 장치, 물 부형제(water vehicle) 및 설상차에 사용하는 것을 포함한 화학적 내성 및 인성을 요구하는 다양한 용도에 있어서 광범위하다.
폴리DCPD의 상업적 중요도 때문에 상기 물질을 제조하는 방법에 대해 광범위한 연구를 해 왔다. 주목되고 있는 한 가지 방법은 복분해 촉매시스템을 이용한 디시클로펜타디엔(DCPD) 단량체의 ROMP(개환 복분해 중합)에 의해 폴리DCPD를 제조하는 것이다. ROMP반응을 통해 제조된 폴리DCPD는 후경화되어 폴리DCPD 물질의 가교밀도를 증가시킬 수 있다. DCPD의 ROMP에 사용되는 원 촉매시스템은 지에글러 타입의 시스템이다. 상기 촉매들은 분명치 않으며, 초기 전이 금속 할라이드를 알킬 알루미늄 할라이드와 같은 환원제와 반응시킴으로써 제조되었다. 또한 다른 다양한 촉매시스템은 텅스텐 또는 몰리브덴에 기초하여 개발되었으나 이전의 모든 촉매시스템은 적어도 두 개의 중요한 단점을 가지고 있다.
첫째로, 이전의 촉매시스템은 모두 불순물에 의해 쉽게 오염되므로 단량체 출발물질은 고도로 정제되어야 하고, 물과 알코올은 반응혼합물로부터 제거되어야 한다. 이는 예를 들어 미국 특허 제4,661,575호를 참조하며, 여기에는 " 물이 존재함으로써 촉매와 활성제 모두의 중합이 방해되고," " 출발물질의 물 함유량은 약 100p.p.m. 이하이어야 한다" 라고 기술되어 있다. 종래 방법에 사용된 단량체 출발 물질은 보통 순도 약 99% 이상인 DCPD 단량체로 구성되어 있으며, 상기 출발물질은 저순도, 저급의 단량체보다 더 비싸다. 실제로, 종래 방법에서 저급이고, 상업적으로 유용한 단량체는 ROMP 반응에서 출발물질로 사용되기 전에 전처리되어야한다. 미국 특허 제4,661,575에는 " 바람직한 상업적으로 유용한 물질[엔도-DCPD]은 보통 96-97%의 순도를 가지며, 상업적으로 유용한 물질은 중합을 저해하는 불순물을 제거하기 위해 정제되어야 한다." 라고 기술되어 있다. 그리고, 종래 방법에 사용하는 출발물질을 구입하고 정제하는데 더 드는 비용 외에 매우 순수한 단량체를 사용해야 하는 추가의 단점은 출발물질이 오염되지 않는 엄중한 조건하에서 저장되어야 한다는 것이다. 상기 단점들은 비용을 증가시키고, 원료를 취급하는데 어려움이 증가하며; 폴리DCPD 물품의 대규모 제조에 상당히 중요하게 되는 고려사항들이다.
종래 방법의 두 번째 단점은 출발물질이 비싸고, 취급하기에 어려울뿐만 아니라 상기 방법을 사용하여 제조된 폴리DCPD가 바람직하지 못한 물리적 특성을 가지고 있다는 점이다. 특히, 종래 촉매시스템을 사용하여 제조된 폴리DCPD 배합물의 일부는 외관에서 흑화되거나 암화되고, 불투명하다. 상기 물질들의 흑색은 중합체물질에 안료나 염료를 첨가함으로써 다른 색상의 폴리DCPD 물품을 제조하는데 어려움을 증가시킨다. 게다가 상기 물질은 불투명하기 때문에 투명하거나 반투명한 물질을 요구하는 용도에는 사용될 수 없다. 상기 바람직하지 못한 물리적 특성은 산업적으로 및 상업적으로 중요한 용도로 종래에 제조된 물질의 가능한 용도를 감소시킨다.
상기 이유로 인해, 출발물질로서 고순도의 폴리DCPD 단량체의 사용을 요구하지 않는 폴리DCPD를 제조하는 방법의 필요성이 있게 되는 것이다. 그리고 첨가제의 부재하에서 투명하거나 반투명하며, 우수한 물리적 및 화학적 특성을 유지하면서 염료 또는 안료의 첨가에 의해 다양한 색상으로 제조될 수 있는 폴리DCPD 물질을 제조하는 것이 바람직하다.
요약
본 발명은 출발물질로서 불결한 DCPD 단량체를 사용하는 폴리DCPD 제조방법을 제공함으로써 상기 필요성을 충족시킨다. 본 발명은 또한 천연상태에서 투명하거나 반투명하고, 내부식성 및 인성과 같은 우수한 특성을 가진 폴리DCPD 물질을 제공한다. 본 발명의 폴리DCPD 물질은 또한 염료 또는 안료의 첨가에 의해 여러 색상으로 제조될 수 있다.
본 발명의 한 실시예는 불결한 DCPD 출발물질의 ROMP를 통해 폴리DCPD를 제조하는 방법이다. 상기 방법에서, 루테늄 또는 오스뮴 카르벤 착체 촉매는 DCPD 단량체의 약 97중량% 미만을 함유하는 DCPD 출발물질과 접촉된다. 사용될 수 있는 특정 루테늄 또는 오스뮴 카르벤 착체 촉매는 +2 산화상태에 있고, 16개의 전자를 가지고 있고, 5배위로 되어 있는(pentacoordinated) 루테늄 또는 오스뮴 금속중심을 포함한다. 상기 촉매들은 히드록실, 티올, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 니트로, 카르복시산, 이황화물, 카르보네이트, 이소시아네이트, 카르보디이미드, 카르보알콕시 및 할로겐을 포함하는 여러 관능기의 존재하에서 안정하며, 그러므로, DCPD 출발물질은 상기 관능기중 어느 하나를 함유하는 불순물을 포함할 수 있다. 그리고, DCPD 단량체 자체는 촉매를 줄이지 않고 하나 또는 그 이상의 상기 관능기로 관능화될 수 있다. 바람직한 루테늄 또는 오스뮴 카르벤 착체 촉매는 하기 화학식 1의 구조를 가진다;
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, M은 Os 또는 Ru이며; R 및 R1은 같거나 다르고, C2-C20알케닐, C2-C20알키닐, C1-C20알킬, 아릴, C1-C20카르복실레이트, C1-C20알콕시, C2-C20알케닐옥시, C2-C20알키닐옥시, 아릴옥시, C2-C20알콕시카르보닐, C1-C20알킬티오, C1-C20알킬설포닐 및 C1-C20알킬설피닐을 포함하는 치환기 또는 수소일 수 있으며, X 및 X1은 같거나 다를 수 있고, 특정 음이온성 리간드일 수 있으며; L 및 L1은 같거나 다를 수 있고, 중성 전자 공여체일 수 있다)
치환기 R 및 R1기는 C1-C5알킬, 할라이드, C1-C5알콕시 및 페닐을 포함하는 하나 또는 그 이상의 기로 치환될 수 있다. 페닐기는 할라이드, C1-C5알킬 및 C1-C5알콕시를 포함하는 하나 또는 그 이상의 기로 치환될 수 있다. 상기기외에, 치환기는 히드록실, 티올, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 니트로, 카르복시산, 이황화물, 카르보네이트, 이소시아네이트, 카르보디이미드, 카르보알콕시 및 할로겐으로 구성된 기로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 관능기로 치환될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 바람직한 촉매는 하기 화학식 2의 구조를 가진다.
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서, Cy는 시클로헥실 또는 시클로펜틸이며, Ph는 페닐이다)
본 발명의 다른 실시예에서, ROMP 반응은 ROMP 반응속도를 조절하는데 사용될 수 있는 겔변성 첨가제의 존재하에서 실시될 수 있다. 적당한 겔변성 첨가제는 전자공여체 및 루이스 염기를 포함한다. 바람직한 겔변성 첨가제는 트리페닐포스핀이다.
선택적으로 DCPD 출발물질은 추가의 후경화 가교반응을 개시하기 위한 가교제를 함유할 수 있다. 후경화 가교반응은 가교제의 존재없이 개시될 수 있으나, 가교제에 의해 개시되는 추가의 가교는 더 우수한 내화학적 특성을 가진 물질로 유도될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 반투명하거나 투명하고, 염료 또는 안료의 혼입에 의해 착색될 수 있는 폴리DCPD 물질을 제공한다. 상기 투명하거나 반투명한 물질은 상기 루테늄 또는 오스뮴 카르벤 착체를 사용한 DCPD의 ROMP 중합화에 의해 제조될 수 있다. 투명하거나 반투명한 폴리DCPD 물질은 상기 방법을 이용하여 제조될 수 있으나, DCPD 단량체의 약 97중량% 미만의 DCPD 출발물질을 사용하는 것에 제한되는 상기 방법과는 반대로 투명하거나 반투명한 폴리DCPD 물질이 순수한 DCPD 출발물질을 사용하여 제조될 수 있다.
본 발명자들은 루테늄 또는 오스뮴 카르벤 착체 촉매를 사용하여 불결한 DCPD 출발물질을 사용한 DCPD의 ROMP반응을 촉매할 수 있다는 사실을 발견하였다. 또한 순수한 DCPD 출발물질과 불결한 DCPD 출발물질을 모두와 함께 루테늄 및 오스뮴 카르벤 착체 촉매를 사용하여 투명하거나 반투명한 폴리DCPD 물질을 제조할 수 있다는 사실을 발견하였다. 상기 배경기술에 기술한 바와 같이 본 발명의 상기 특성 모두는 종래 방법 및 물질이상의 중요한 장점을 가진다. 상기에서 첫 번째로 본 발명에 사용될 수 있는 루테늄 및 오스뮴 카르벤 착체 촉매가 기술되었다. 그리고나서 본 발명의 DCPD 출발물질, 반응조건 및 폴리DCPD 물질의 일반적인 특징이 기술되어 있다. 마지막으로 본 발명의 실시예를 설명하기 위해 실시한 특정 실험들의 결과가 나타나 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 촉매
본 발명에 사용될 수 있는 루테늄 및 오스뮴 카르벤 착체 촉매 및 상기 촉매의 합성방법은 본 명세서 및 하기 참고문헌에 나타나 있으며, 이들은 이후에 참고문헌으로 통합된다; 미국 특허 제5,312,940호 및 제5,342,909호; 미국 특허공보 제 08/282,827호(1994.7.29), 제08/282,826호(1994.7.29) 및 제08/693,789호 (1996.7.31); 및 발명의 명칭이 " 루테늄 할라이드 착체로부터의 루테늄 복분해 촉매 합성" 이고, 1996년 11월 15일 출원되고, 발명자가 그룹스 로버트 에이취., 벨더레인 토마스 및 브라운 세트이고, Attorney Docket No. CTCH-8600인 미국 가출원.
본 발명의 루테늄 및 오스뮴 카르벤 착체 촉매는 히드록실, 티올, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 아미드, 질산, 카르복시산, 이황화물, 카르보네이트, 카르보알콕시산, 이소시아네이트, 카르보디이미드, 카르보알콕시 및 할로겐을 포함하는 여러 관능기의 존재하에서 안정하다. 상기 촉매들은 상기 기의 존재하에서 안정하기 때문에, DCPD 출발물질 불순물, DCPD 단량체 자체 및 촉매상 특정 치환기는 촉매를 비활성화시키지 않고 하나 또는 그 이상의 상기 기를 포함할 수 있다.
일반적으로 본 발명에 사용될 수 있는 루테늄 또는 오스뮴 카르벤 착체 촉매는 +2 산화상태에 있고, 16개의 전자를 갖고, 5배위되어 있는 루테늄 또는 오스뮴 금속 중심을 포함한다. 상기 루테늄 또는 오스뮴 카르벤 착체 촉매는 하기 화학식 1의 구조를 가진다;
(화학식 1)
(상기 화학식 1에서, M은 Os 또는 Ru이며; R 및 R1은 같거나 다르고, C2-C20알케닐, C2-C20알키닐, C1-C20알킬, 아릴, C1-C20카르복실레이트, C1-C20알콕시, C2-C20알케닐옥시, C2-C20알키닐옥시, 아릴옥시, C2-C20알콕시카르보닐, C1-C20알킬티오, C1-C20알킬설포닐 및 C1-C20알킬설피닐일 수 있는 치환기 또는 수소일 수 있다)
선택적으로 상기 치환기는 C1-C5알킬, 할라이드, C1-C5알콕시 및 페닐로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 기로 치환될 수 있다. 페닐기는 할라이드, C1-C5알킬 및 C1-C5알콕시로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 기로 치환될 수 있다. 선택적으로, 치환기는 히드록실, 티올, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 니트로, 카르복시산, 이황화물, 카르보네이트, 이소시아네이트, 카르보디이미드, 카르보알콕시 및 할로겐으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 관능기로 치환될 수 있다. 바람직한 실시예에서, R 및 R1은 같거나 다를 수 있고, 수소, 치환된 아릴, 치환되지 않은 아릴, 치환된 비닐 및 치환되지 않은 비닐일 수 있으며; 여기서 치환된 아릴과 치환된 비닐은 히드록실, 티올, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 니트로, 카르복시산, 이황화물, 카르보네이트, 이소시아네이트, 카르보디이미드, 카르보알콕시, 할로겐, C1-C5알킬, C1-C5알콕시, 치환되지 않은 페닐 및 할라이드, C1-C5알킬 또는 C1-C5알콕시로 치환된 페닐로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 기로 각각 치환될 수 있다.
X 및 X1은 같거나 다를 수 있고, 음이온성 리간드일 수 있다. 바람직한 실시예에서, X 및 X1은 같거나 다를 수 있고, C1-C20알킬, 아릴, C1-C20알콕시드, 아릴옥시드, C3-C20알킬디케토네이트, 아릴디케토네이트, C1-C20카르복실레이트, 아릴 또는 C1-C20알킬설포네이트, C1-C20알킬티오, C1-C20알킬설포닐 및 C1-C20알킬설피닐로부터 선택된 치환기, 할로겐 또는 수소일 수 있다. 상기 치환기들은 C1-C5알킬, 할로겐, C1-C5알콕시 또는 페닐로 선택적으로 치환될 수 있다. 상기 페닐은 할로겐, C1-C5알킬 또는 C1-C5알콕시로 선택적으로 치환될 수 있다. 더 바람직한 실시예에서, X 및 X1은 같거나 다를 수 있고, 벤조에이트, C1-C5카르복실레이트, C1-C5알킬, 페녹시, C1-C5알콕시, C1-C5알킬티오, 아릴 및 C1-C5알킬 설포네이트로부터 선택된 치환기 또는 Cl, Br, I, H가 될 수 있다. 상기 치환기들은 C1-C5알킬, 페닐기로 선택적으로 치환될 수 있다. 페닐기는 할로겐, C1-C5알킬 또는 C1-C5알콕시로 선택적으로 치환될 수 있다. 더 바람직한 실시예에서, X 및 X1은 같거나 다를 수 있고, Cl, CF3CO2, CH3CO2, CFH2CO2, (CH3)3CO, (CF3)2(CH3)CO, (CF3)(CH3)2CO, PhO, MeO, EtO, 토실레이트, 메실레이트 및 트리플루오로메탄설포네이트로부터 선택된다. 가장 바람직한 실시예에서, X 및 X1은 모두 Cl이다.
L 및 L1은 같거나 다를 수 있고, 일반적으로 중성전자 공여체일 수 있다. 바람직한 실시예에서, L 및 L1은 같거나 다를 수 있고, 포스핀, 설폰화 포스핀, 포스파이트, 포스피나이트, 포스포나이트, 아르신, 스티빈, 에테르, 아민, 아미드, 설폭시드, 카르복실, 니트로실, 피리딘 및 티오에테르일 수 있다. 더 바람직한 실시예에서, L 및 L1은 같거나 다를 수 있고, 구조식 PR3R4R5의 포스핀이며; 여기서 R3는 이차 알킬 또는 시클로알킬이며, R4및 R5은 같거나 다르며, 아릴, C1-C10일차 알킬, 이차 알킬 또는 시클로알킬이다. 가장 바람직한 실시예에서, L 및 L1은 같거나 다를 수 있고, -P(시클로헥실)3, -P(시클로펜틸)3또는 -P(이소프로필)3이다. L 및 L1은 또한 -P(페닐)3일 수 있다.
본 발명에 사용하기에 바람직한 촉매는 M이 Ru이고, R1이 수소이며, R이 치환되거나 치환되지 않은 아릴 또는 치환되거나 치환되지 않은 비닐이고, X 및 X1가Cl이며; L 및 L1이 트리시클로펜틸포스핀 및 트리시클로헥실포스핀과 같은 트리시클로알킬포스핀 또는 트리페닐포스핀인 촉매이다. 치환된 아릴 및 치환된 비닐은 C1-C5알킬, 할라이드, C1-C5알콕시 및, 하나 또는 그 이상의 할라이드, C1-C5알킬 또는 C1-C5알콕시기로 선택적으로 치환될 수 있는 페닐기를 포함한 하나 또는 그 이상의 기로 각각 치환될 수 있다. 치환된 아릴 및 치환된 비닐은 또한 히드록실, 티올, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 아미드, 질산, 카르복시산, 이황화물, 카르보네이트, 카르보알콕시산, 이소시아네이트, 카르보디이미드, 카르보알콕시 및 할로겐을 포함한 하나 또는 그 이상의 관능기로 치환될 수 있다.
루테늄 또는 오스뮴 카르벤 착체 촉매의 특히 바람직한 실시예는 하기 구조식의 화합물을 포함한다:
또는
(상기 구조식에서, Cy는 시클로펜틸 또는 시클로헥실이다)
루테늄 또는 오스뮴 카르벤 착체 촉매의 가장 바람직한 실시예는 다음과 같다;
(화학식 2)
(상기 화학식 2에서, Cy는 시클로헥실 또는 시클로펜틸이다)
DCPD 출발물질
여러 관능기에 대한 상기 루테늄 및 오스뮴 촉매의 안정성은 본 발명에서 이전에 가능했던 것보다 낮은 순도의 DCPD 출발물질을 사용하게 한다. 특정 실시예는 상기 루테늄 및 오스뮴 카르벤 착체 촉매가 DCPD 단량체의 약 83중량%만큼 적게 함유하는 출발물질을 사용하여 DCPD의 ROMP를 촉매할 수 있는 것을 나타낸다. 그러나 촉매의 안정성으로 인해, 사용될 수 있는 DCPD 출발물질의 순도상에 더 낮은 한도는 촉매의 감소에 의해 폴리DCPD 물질의 바람직한 물리적 특성에 의해 많이 조절되는 것으로 기대된다. DCPD 출발물질이 너무 적은 DCPD 단량체를 함유한다면, 수득된 중합체는 바람직한 용도로 유용할 필요가 있는 구조적 순수함을 가질 수 없다. 그러므로 본 발명의 방법에 사용되는 출발물질의 순도의 더 낮은 한도는 실제적인 한도이다. 물론, 촉매는 저급의 불결한 DCPD 뿐만 아니라 고순도의 DCPD 출발물질로 사용될 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 DCPD 단량체는 엔도 및 엑소 이성질체 모두를 포함한다. 게다가 루테늄 및 오스뮴 카르벤 촉매의 관능기 내성은 DCPD 단량체가 하나 또는 그 이상의 관능기를 포함하기 위해 관능화될 수 있다는 사실을 의미한다.상기와 같지 않다면, " DCPD 단량체" 는 관능화되지 않거나 관능화된 DCPD 단량체를 의미한다. DCPD 단량체는 히드록실, 티올, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 아미드, 질산, 카르복시산, 이황화물, 카르보네이트, 카르보알콕시산, 이소시아네이트, 카르보디이미드, 카르보알콕시 및 할로겐을 포함하는 여러 관능기로 관능화될 수 있다.
DCPD 출발물질은 물, 알코올, 방향족 또는 비-방향족 유기 종류 및 무기 종류를 포함하는 여러 분순물을 포함할 수 있다. 존재할 수 있는 불순물의 특정예로는 물, 알코올, C5 및 C6 크래킹 프랙션(cracking fraction), 벤젠, 톨루엔, 시클로펜타디엔, 및 C-9, C-10 및 C-11 공이량체를 포함한다. 부가적으로 DCPD 출발물질은 DCPD의 고급 올리고머 및 삼량체를 포함할 수 있다. 루테늄 및 오스뮴 카르벤 촉매의 관능기 내성은 불순물이 히드록실, 티올, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 아미드, 질산, 카르복시산, 이황화물, 카르보네이트, 카르보알콕시산, 이소시아네이트, 카르보디이미드, 카르보알콕시 및 할로겐을 포함하는 여러 관능기를 포함한다는 것을 의미한다.
DCPD 출발물질은 반응 혼합물의 포트 라이프(pot life)를 조절하기 위해 첨가된 하나 또는 그 이상의 겔 변성 첨가제를 선택적으로 포함할 수 있다. 겔변성 첨가제의 용도는 발명자가 우드슨 찰스 에스. 및 그룹스 로버트 에이취.이며, Attorney Docket No. APTI-110이고, 발명의 명칭이 " 올레핀 복분해 중합반응의 포트라이프를 연장하는 방법" 이며, 1996년 12월 2일 출원된 실용신안 출원 제 08/759,018호에 자세히 기술되어 있으며, 이는 이후에 참고문헌으로 통합된다. 일반적으로 겔 변성 첨가제는 전자 공여체 또는 루이스 염기일 수 있다. 바람직한 실시예에서, 겔 변성 첨가제는 포스핀, 설폰화 포스핀, 포스파이트, 포스피나이트, 포스포나이트, 아르신, 스티빈, 에테르, 아민, 아미드, 설폭시드, 카르복실, 니트로실, 피리딘, 티오에테르, 니트릴, 티오펜 및 푸란과 같은 중성 루이스 염기 또는 중성 전자공여체이다. 전자 공여체 또는 루이스 염기는 히드록실, 티올, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 아미드, 질산, 카르복시산, 이황화물, 카르보네이트, 카르보알콕시산, 이소시아네이트, 카르보디이미드, 카르보알콕시 및 할로겐으로 구성된 그룹에서 선택된 하나 또는 그 이상의 관능기를 선택적으로 함유한다. 더 바람직한 실시예에서, 겔변성 첨가제는 트리페닐포스핀, 트리시클로펜틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리페닐포스파이트, 피리딘, 프로필아민, 트리부틸포스핀, 벤조니트릴, 트리페닐아르신, 무수 아세토니트릴, 티오펜 또는 푸란일 수 있다. 바람직한 겔변성 첨가제는 P(시클로헥실)3, P(시클로펜틸)3, P(이소프로필)3, P(페닐)3및 피리딘을 포함한다. 트리페닐포스핀은 가장 바람직한 겔변성 첨가제이다.
DCPD 출발물질은 폴리DCPD의 추가의 후경화 가교를 개시하기 위한 하나 또는 그 이상의 가교제를 선택적으로 포함한다. 가교제의 용도는 발명자가 우드슨 찰스 에스. 및 그룹스 로버트 에이취.이며, 발명의 명칭이 " ROMP 중합체의 퍼옥시드 가교" 이며, 1996년 7월 2일 출원된 출원 제08/678,397호에 자세히 기술되어 있으며, 이는 이후에 참고문헌으로 통합된다. 바람직한 가교제는 알킬 퍼옥시드, 특히, tert-부틸 퍼옥시드 또는 디-t-부틸 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디-(tert-부틸퍼옥시)헥센-3, 2,5-디메틸-2,5-디-(tert-부틸퍼옥시)헥산 또는 그의 혼합물과 같은 퍼옥시드이다. 반응 혼합물내 퍼옥시드의 양은 총 DCPD 출발물질/촉매/가교제 혼합물의 0.01v% 내지 10v%가 바람직하다.
DCPD 출발물질은 당 분야에 공지된 바와 같이 충진제, 결합제, 가소제, 안료, 염료 등과 같은 첨가제를 선택적으로 첨가할 수 있다. 그러나 촉매의 관능기 내성 때문에, 이용가능한 첨가제의 범위는 종래의 촉매시스템을 사용할 수 있던 것보다 더 넓다. DCPD 출발물질이 염료 및 안료를 포함함으로써 다른 색상의 폴리 DCPD 물품을 제조할 수 있다는 것이 중요하다. 상기 기술된 바와 같이, 상기는 착색된 폴리DCPD 물질을 제조할 수 없었던 종래의 방법이상으로 많은 장점이 된다. 본 발명의 폴리DCPD 물질을 착색하는데 사용되었던 안료는 오하이오주 클리블랜드의 Ferro Corporation에 의해 제조된 시리즈 34안료를 포함한다. 상기 안료들은 34-58000(안료 블루 15 구리 프탈로시아닌 안료, 50%-75% 운반체), 34-88030(5%-20% 카본 블랙, ＞75% 운반체), 34-18000(화이트, 20%-50% 운반체, 50%-75% TiO2) 및 34-48000(C.I. 안료 그린 7 클로린화 구리 프탈로시아닌 안료, 50%-75% 운반체)을 포함한다.
반응 및 처리조건
일반적으로 DCPD의 ROMP는 개시 수지온도로 가열되었던 DCPD 출발물질에 바람직한 루테늄 또는 오스뮴 카르벤 착체 촉매를 첨가함으로써 실시된다. 선택적으로 촉매는 첫 번째로 DCPD 출발물질에 첨가되고, 그 다음에 이 혼합물은 요구되는온도로 가열된다. 개시수지 온도는 중요하지 않지만, 공지된 바와 같이 상기 온도는 중합반응의 속도에 영향을 미친다. 출발물질에 대한 촉매의 비율은 중요하지 않다. 중량기준부 약 1:100 내지 1:15,000의 출발물질에 대한 촉매의 비율이 바람직하다. 약 1:15,000 이상의 촉매/출발물질 비율을 사용하여 제조된 폴리DCPD 물질은 부드러우며 고무질이므로 질기고 강한 물질을 요구하는 용도에 유용하지 않지만; 상기 물질들은 다른 물리적 특성을 요구하는 다른 용도에 유용할 수 있다. 본 발명은 상기 범위 밖의 촉매/출발물질 비율을 사용하여 실시될 수 있다. DCPD 출발물질은 상기 처리가 본 발명을 실시하는데 필요하지 않아도 촉매가 첨가되기 전에 선택적으로 환류되고, 여과되고, 탈가스될 수 있다.
겔변성 첨가제, 가교제 또는 다른 첨가제가 사용된다면, 중요하진 않지만 촉매가 첨가되기 전에 첨가제가 첨가되는 것이 바람직하다.
중요하진 않지만, 용매의 부재하에서 반응이 진행되는 것이 바람직하다. 사용될 수 있는 가능한 용매는 반응조건하에서 비활성인 유기성, 양성자성 또는 수성 용매를 포함한다. 적당한 용매의 예로는 방향족 탄화수소, 염소화 탄화수소, 에테르, 지방족 탄화수소, 알코올, 물 또는 그의 혼합물이 있다.
중합이 완수된후(즉, 물품이 " 경화" 된후), 폴리DCPD 물품은 증가된 가교를 개시하기 위해 후경화될 수 있다. 공지된 바와 같이 추가의 가교는 높은 온도에서 후경화에 의해 실시될 수 있다. 당 분야에 잘 공지된 바와 같이, 다른 방법이 폴리DCPD 물질을 후경화하는데 사용될 수 있다.
종래의 촉매시스템과는 달리, 본 발명의 촉매/DCPD 출발물질 혼합물은 존재하는 겔변성 첨가제의 양과 온도에 의존하여 상당한 시간주기동안 액체를 남긴다. 본 촉매시스템의 상기 특징은 몰딩, 개방 몰딩, 주조, 표면 코팅, 필라멘트 권사, 진공 주입, 유출, RIM, RTM 및 다른 당분야에 공지된 것들을 포함하는 여러 중합체 처리기술을 사용하여 폴리DCPD 물품을 제조한다.
폴리DCPD 물질
" 폴리DCPD 물질" 은 후경화되거나 후경화되지 않은 물질, 즉 DCPD 중합체 사슬이 실질적으로 가교된 물질 또는 DCPD 중합체 사슬이 실질적으로 가교되지 않은 물질을 의미한다. 그리고 " 폴리DCPD 물질" 은 관능화되거나 관능화되지 않은 DCPD 단량체를 사용하여 제조된 중합체를 의미한다.
상기와 같이, 본 발명의 폴리DCPD 물질은 종래 물질 본래의 단점중 일부를 극복하는 물리적 특성을 가지고 있다. 본 발명의 물질의 가장 눈에 띄게 유용한 특성중 하나는 우수한 화학적 및 물리적 특성을 유지하면서 가시광선에 대해 투명하거나 반투명하게 제조될 수 있다는 것이다. 상기 특성들은 이전의 불투명한 물질이 사용될 수 없었던 여러 용도에 사용되는 본 발명의 폴리DCPD를 사용하여 제조된 물질에 있다. 예를 들면, 본 발명의 폴리DCPD 물질의 0.5" 두께의 조각을 통해 신문기사를 쉽게 읽을 수 있다. 상기 예로서, 본 발명에 따른 폴리DCPD의 투명성의 질적 측정을 할 수 있다. 본 발명의 상대적으로 깨끗하고 반투명한 폴리DCPD는 여러 안료 또는 염료의 첨가에 의해 여러 색상으로 제조된 폴리DCPD 물품으로 제조된다.
실험결과
이하에서, 본 발명의 ROMP 반응내 저급 DCPD 출발물질의 용도를 나타내는 실험결과를 나타낸다. 2-5에서는 81%-86% DCPD 출발물질을 사용한 실험결과를 나타내며, 6에서는 다른 저급 DCPD 출발물질을 사용한 실험결과를 나타내고, 7에서는 겔변성 첨가제와 함께 저급 DCPD 출발물질을 사용한 실험결과를 나타낸다.
1. 루테늄 착체 촉매 합성
이하 실험에서 사용되는 특정 촉매는 상기 촉매에 대해 기술한 부분내 참조문헌에 기술된 방법으로 합성할 수 있다.
2. 81%-86% 저급 DCPD 단량체의 조성
이하 3과 5의 실험에 사용된 81%-86% 저급 DCPD 단량체의 성분의 중량% 조성은 하기와 같다;
3. DCPD 중합실험 과정
이하는 5에 보고되는 실험에 사용된 실험과정의 실시예이다.
a. DCPD 단량체의 환류 전처리없는 중합
저급 81%-86% DCPD(80.86g, 5000equiv)를 교반막대를 구비한 플라스크에 넣고, 약 64℃의 개시 수지온도로 가열하였다. 그 후, (P(시클로펜틸)3)2Cl2RuCHCHPh2(90mg, 1equiv)를 상기 혼합물에 첨가하고, 플라스크내에 아르곤을 느린 흐름으로 주입하였다. 상기 용액을 교반하고, 약 2분의 간격으로 소량의 용액을 제거하고 아세톤 시험(이하 4 참조)을 진행하였다. 아세톤 시험이 " 플랫 볼(Flat Ball)"결과를 제공할 때, 즉 혼합물의 일부가 중합을 시작할 때, 상기 용액을 약 60℃로 예열한 몰드로 공기중에서 부었다. 단량체와 촉매의 처음 혼합으로부터 부을때까지의 시간은 중합반응 혼합물의 " 유출 시간(pour time)" 이라고 한다. 본 실시예에서, 상기 용액은 약 10분 후에 부었다. 그후, 반응 온도를 측정하고, 피크 발열 온도 및 시간을 기록하였다. 반응이 종료된 후, 폴리DCPD 물품을 몰드로부터 제거하였다.
b. DCPD 단량체의 환류 전처리있는 중합
상기 과정에서, 저급 81%-86% DCPD 단량체는 촉매를 첨가하기 전에 환류시켰다. DCPD를 플라스크에 첨가한 후, 촉매를 첨가하기 전에 DCPD의 온도를 약 150℃ 내지 약 180℃로 높이고, DCPD를 환류 시간 동안 상기 온도에서 환류시키는 것을 제외하고는 상기와 같은 처리를 하였다. 보고된 결과에서, DCPD 단량체는 약 1 내지 8시간동안 환류시켰다. 환류 후, 상기 DCPD를 개시 수지온도로 냉각시키고, 촉매를 첨가하고, 아세톤 시험을 실시하고, 반응혼합물을 몰드로 붓고, 발열 온도를 기록하고, 폴리DCPD 물품을 몰드로부터 제거하였다.
c. 퍼옥시드 변성제 중합
본 방법에서는, 추가의 후경화 가교를 개시하기 위한 퍼옥시드 변성제를 촉매와 동시에 저급 81%-86% DCPD 단량체에 첨가하였다. 본 방법의 예는 하기와 같다;
여과(4-tert-부틸카테콜과 같은 저해제를 제거하기 위한 알루미늄 산화물로 실시)된 저급 81%-86% DCPD(67.639g, 5000equiv)를 교반 막대를 구비한 플라스크 내에 첨가하고, 약 24℃의 개시 수지온도로 가열하였다. 그 후, tert-부틸 퍼옥시드(2.005g, 3% v/v) 및 (P(시클로펜틸)3)2Cl2RuCHCHPh2(75mg, 1equiv)를 상기 혼합물에 첨가하고, 아르곤을 느린 흐름으로 상기 플라스크내에 주입하였다. 상기 용액을 교반하고, 약 2분의 간격으로 소량의 용액을 제거하고 아세톤 시험(이하 4 참조)을 실시하였다. 아세톤 시험이 " 플랫 볼(Flat Ball)"결과를 제공할 때, 즉 혼합물의 일부가 중합을 시작할 때, 상기 용액을 약 60℃로 예열한 몰드로 공기중에서 부었다. 단량체와 촉매의 처음 혼합으로부터 부을때까지의 시간은 중합반응 혼합물의 " 유출 시간" 이라고 한다. 본 실시예에서, 상기 용액은 약 10분후에 부었다. 그 후, 반응 온도를 측정하고, 피크 발열 온도 및 시간을 기록하였다. 반응이 종료된 후, 폴리DCPD 물품을 몰드로부터 제거하였다.
선택적으로 tert-부틸 퍼옥시드 및 촉매를 첨가하기 전에 상기 DCPD 단량체를 환류시킬 수 있다.
4. 아세톤 시험
아세톤 시험은 중합반응의 정도를 측정하는데 사용된다. 상기 시험에서, 촉진된 DCPD반응 혼합물의 약간의 물방울을 작은 피펫으로 이동시켜, 아세톤의 시험관에 떨어뜨렸다. 외관 조사함으로써 중합 형성의 정도를 질적으로 측정하였다. 가시적 결과는 " 없음(중합없음)" , " 클라우드(Cloud)", "플랫 볼(Flat Ball)"(중합이 약간 있음) 및 " 볼(Ball)"로 기술하였다.
5. 환류시간, 몰드온도 및 수지온도에 대한 포트라이프와 피크발열의 의존도
상기 기술된 실험 과정을 환류 시간, 몰드 및 수지 온도 및 퍼옥시드 농도를 다르게 하여 실시하였다. 각 실험에서, 겔화 시간, 즉 혼합과 중합 사이의 시간 및 피크 발열까지의 시간을 기록하였다. 상기 결과는 표 1에 요약되어 있다.
모든 경우에, 촉매는 저급 81%-86% DCPD 단량체를 중합시켜서 폴리DCPD를 제공하였다.
[표 1]
(a) 샘플 A1 & A3에서는 피크 발열이 나타나지 않음
6. 다른 저급 DCPD 단량체를 사용한 실시예 B1-B7
하기 실시예(#B1-B7)는 본 발명이 겔 변성 첨가제와 함께 또는 없이 다른 순수한 저급 DCPD 단량체 출발물질을 사용하여 실시될 수 있다는 것을 증명하기 위해 실시하였다
실시예 #B1
겔변성 첨가제없이 비여과되고, 환류된 81%-86% DCPD
8시간동안 환류시킨 텍스마크(Texmark) 81-86% DCPD 약 87g을 교반막대를 구비한 250-㎖ 플라스크내에 부었다. 여과하지 않았다. 상기 DCPD를 온도를 균일화하기 위해 40.5℃ 배쓰에 넣었다. 촉매 (P(시클로펜틸)3)2Cl2RuCHPh 0.066g을 첨가하였다. 약 2분동안 혼합하였다. 상기 지점에서 아세톤 시험은 " 라운드 볼(round ball)" 의 중합정도를 나타낸다. 이를 50℃ 몰드로 부었다. 피크온도는 6분 31초에 149.5℃이다. 264psi HDT는 200℃에서 1시간 후경화한후, 99.5℃였다.
실시예 #B2
겔변성 첨가제없이 여과되지 않고, 환류되지 않은 94% DCPD
리온델(Lyondell) 94% DCPD 약 64g을 교반막대를 구비한 250-㎖ 플라스크내에 부었다. 여과하거나 탈가스하지 않았다. 촉매 (P(시클로헥실)3)2Cl2RuCHPh 0.079g을 첨가하고, 3분 동안 혼합한다. 단량체 온도는 실온으로 되기 시작했다. 45℃의 몰드로 부었다. 43분에 중합체 온도는 몰드 온도, 즉 49℃와 대략 같았다. 샘플은 촉감이 매우 부드러웠다. 몰드 온도를 76-78℃로 높였다. 63.5분에 눈에 띄는 발열이 발생하였다. 피크 온도는 87.1℃@ 63.5분이었다. 시험은 95분에 정지했다. 상기 샘플은 더 경화되었다. 샘플을 1.25시간@130℃동안 후경화시켰다.
실시예 #B3
겔변성 첨가제가 있고, 여과되지 않고, 환류되지 않은 94% DCPD
리온델 94% DCPD 약 300g을 교반막대를 구비한 500-㎖ 플라스크내에 부었다. 여과하거나 탈가스하지 않았다. 트리페닐포스핀 0.187g을 첨가하고, 용해될때까지 혼합하였다. 촉매 (P(시클로헥실)3)2Cl2RuCHPh 0.425g을 첨가하고 혼합하였다. 몰드는 약 32℃이며, 단량체 온도는 실온이었다. 피크는 47℃@23.5분이었다. 27.5분후 추가의 몰드를 가열하였다. 55.5분에 시험은 중합체를 수득하고, 몰드온도는 약 61℃가 되었다. 1시간 10분 @135℃의 후경화후, 샘플은 120.5℃의 264psi HDT로 매우 경화되었다.
실시예 #B4
겔변성 첨가제가 있고, 여과되고, 환류되지 않는 94% DCPD
약 10분동안 여과되고, 탈가스된 리온델 94% DCPD 약 64g을 교반막대를 구비한 250-㎖ 플라스크내에 부었다. 트리페닐포스핀 0.055g을 첨가하고, 5분동안 혼합하였다. 촉매 (P(시클로헥실)3)2Cl2RuCHPh 0.054g을 첨가하고 3분동안 혼합하였다. 몰드온도는 약 38℃이며, 단량체 온도는 약 32℃이었다. 약 29분내에 겔화가 일어났다. 샘플을 몰드내에 밤새 두었다. 다음날 샘플은 아주 단단해졌지만, 상부는 약간 부드러웠다. 1.25시간동안 @130℃에서 후경화하였다. 264psi는 114℃이었다.
실시예 #B5
겔변성 첨가제가 없고, 여과되고, 환류되지 않은 94% DCPD
리온델 94% DCPD 약 300g을 교반막대를 구비한 250-㎖ 플라스크내에 부었다. 여과하고 탈가스하였다. 촉매 (P(시클로펜틸)3)2Cl2RuCHPh 0.247g을 첨가하고 혼합하였다. 이를 33℃몰드로 부었다. 반응이 시작할 때 단량체는 실온이었다. 22분에 겔화가 일어났다. 피크발열은 약 50℃(최대)였다.
실시예 #B
겔변성 첨가제가 없고, 여과되고, 환류되지 않은 94% DCPD
상기 실시예 B5의 방법을 반복하지만, 몰드온도는 44.1℃로 높였다. 관찰된 피크발열은 7분에 147.4℃였다.
실시예 #B7
겔변성 첨가제가 없고, 여과되고, 환류되지 않은 94% DCPD
상기 실시예 B6의 방법을 반복하지만, 몰드온도는 41.5℃로 낮추고, 촉매 비율은 3750:1로 높였다. 피크는 5분이었으며, 35초@192℃였다.
7. 겔변성 첨가제있는 저급 DCPD 단량체의 용도
저급 DCPD 단량체있는 겔 변성 첨가제의 용도를 증명하기 위해 하기 실험을 실시하였다.
DCPD 단량체의 정제 및 탈가스
500㎖ DCPD는 알루미늄 산화물 1인치를 함유하는 150㎖ 중공성 소결유리 프릿깔때기를 통해 1ℓ 둥근바닥 플라스크로 진공하에서 여과하였다. 낮은 어는점을 갖는 저급 DCPD는 유사한 정제 처리 후에 사용될 수 있다.
상기와 같이 정제된 DCPD를 함유하는 둥근바닥 플라스크에 1인치의 자석교반막대를 가하였다. 플라스크를 20분 내지 1시간동안 교반하면서 0.10mmHg 진공하에서 30-35℃의 수욕 내에 넣어두었다. 그 후, 탈가스된 DCPD를 진공하에서 저장하고, 유리 라디칼 중합이 미리되는 것을 막기 위해 빛을 차단하였다.
본 발명의 촉매의 관능기 관용으로 인해, 중합을 실시하기 전에 DCPD 단량체를 정제하고 탈가스시킬 필요가 없다는 것을 알았다.
P(시클로펜틸)3)2Cl2Ru(CHCH=CPh2) 촉매를 사용하고 겔변성 첨가제없이 하는 DCPD 중합
1인치의 자석교반막대를 구비한 250㎖ 삼각 플라스크에 상기와 같이 정제되고 탈가스된 DCPD(147.9g, 150㎖, 1.12mol, 5000eq)와 (P(시클로펜틸)3)2Cl2Ru(=CHCH=CPh2)(188.5mg, 0.224mmol, 1eq)를 가하였다. 교반을 시작하고, 선택적으로는 플라스크내로 아르곤을 서서히 유입시켰다. 오렌지색의 용액을 매우 점성이 될 때까지 아르곤하에서 8분동안 실온에서 교반하였다. 그리고나서 상기 용액을 120℃에서 미리 저장해 두었던 결정화 접시(직경 14.6cm)에 공기중에서 부었다. 2분후, 상기 용액은 겔화되기 시작했으며, 2분이상 연기가 발생하는 것이 관찰되었다. 상기 점에서, 중합은 완전하게 나타났으며, 결정화 접시를 실온으로 냉각시켰다. 중합체는 결정화 접시의 가장자리로부터 쉽게 분리되었다. 상기중합체를 120℃에서 3시간동안 후경화하여 폴리(DCPD)(14.1g, 95.4% 수득율)를 수득하였다.
P(시클로펜틸)3)2Cl2Ru(CHCH=CPh2) 촉매를 사용하고 겔변성 첨가제 존재하에 서의 DCPD 중합
상기와 같이 정제되고 탈가스된 DCPD(63.991g)와 트리페닐포스핀(95mg)을 교반막대를 구비한 플라스크에 가하였다. 상기 플라스크를 진공하에서 약 5분동안 교반하였다.
그후, (P(시클로펜틸)3)2Cl2Ru(=CHCH=CPh2)(71mg)를 상기 혼합물에 가하고, 플라스크내로 서서히 아르곤을 유입시켰다. 상기 용액을 아르곤하 실온에서 교반하였다. 59분후, 아세톤 시험(하기 참조)하여 " 플랫 볼" 결과를 얻었다. 그 후, 상기 용액을 60.2℃에서 미리 저장해놓은 몰드에 공기 중에서 부었다. 부은후 약 10분 후에 반응의 피크 온도가 발생했으며, 그 피크온도는 약 158℃였다.
P(시클로펜틸)3)2Cl2Ru(CHCH=CPh2) 촉매를 사용하고 겔변성 첨가제의 농도에 대한 포트 라이프의 의존도: 표 2
트리페닐포스핀 203mg을 시험관내 95% DCPD 4.052g에 첨가하고, 트리페닐포스핀이 용해될 때까지 시험관을 진탕하였다. 그후, (P(시클로펜틸)3)2Cl2Ru(=CHCH=CPh2) 74mg을 첨가하고, 손으로 흔들고, 교반막대로 약 1-2분동안 혼합시켰다. 그 후, 상기 혼합물을 방치시켰다. 3시간 20분후, 상기 혼합물은 여전히 유동성이었으며, 즉 부분적인 중합만 발생했다. 그러므로 상기 반응 혼합물의 포트 라이프는 3시간 20분 이상이다. 반응 혼합물을 DCPD 60.06g에 가하였다. 진공(이는 선택적)하에서 상기 혼합물을 5분 더 천천히 교반한 후 60.8℃로 예열된 몰드에 부었다. 약 69.5℃의 온도에서 약 19분후에 피크 발열이 발생했다. 그후, 상기 몰드를 실온으로 냉각시키고, 몰드로부터 중합체를 제거하고, 190℃에서 1시간동안 후경화하였다.
상기 기술된 실험과정은 겔변성 첨가제의 농도를 다르게 하여 실시하였으며, 그 결과는 표 2에 요약되어 있다.
[표 2]
+ 실시예 2 및 실시예 3을 위한 포트라이프는 중합혼합물이 점성이 되나 여전히 부어질 수 있는 시간이다.
겔변성 첨가제의 농도에 대한 겔화 시간의 의존도: 표 3
촉매 (P(시클로헥실)3)2Cl2RuCHPh 사용
하기 반응은 (P(시클로헥실)3)2Cl2RuCHPh의 촉매를 사용하여 실시했고, 그 결과는 표 3에 요약되어 있다. 실시예 번호는 표 3내 기재사항과 관련되어 있다.
실시예 #4
정제되고 진공으로 탈가스된 벨시콜(Velsicol) VHP DCPD(약 99% DCPD 단량체) 약 64.6g을 교반막대가 구비된 250㎖ 플라스크에 부었다(주의: 정제와 탈가스는 선택적임) 촉매 (P(시클로헥실)3)2Cl2RuCHPh 0.054g을 첨가하고, 약 3분동안 교반하였다. 상기를 몰드에 부었다. 몰드온도는 34.4℃였으며, DCPD 단량체 온도는 31.5℃였다. 겔화 시간은 ＜2분 45초이고, 피크 발열은 4분 11초이고, 피크온도는 133.8℃였다.
주의: 겔화 시간은 a) 촉매/단량체를 혼합하는 동안 250㎖ 플라스크내에서 교반막대가 회전을 멈추는 시간; 또는 b) 매우 높은 점성도의 부어진 시료로 밀어지거나 낮아진 유리피펫이 더 이상 올라가지 않거나 중합 시료 중 일부가 피펫에 " 접착" 하는 시간을 의미한다.
실시예 #5
정제되고 진공으로 탈가스된 벨시콜 VHP DCPD 약 64.0g을 교반막대가 구비된 250㎖ 플라스크에 부었다(주의: 정제와 탈가스는 선택적임). 트리페닐포스핀 0.030g을 가하고, 약 5분 동안 혼합하였다. 촉매 (P(시클로헥실)3)2Cl2RuCHPh 0.054g을 첨가하고, 약 3분 동안 교반하였다. 상기를 몰드에 부었다. 몰드온도는 35.0℃였으며, DCPD 단량체 온도는 31.5℃였다.
실시예 #6
정제되고 진공으로 탈가스된 벨시콜 VHP DCPD 약 64.0g을 교반막대가 구비된 250㎖ 플라스크에 부었다(주의: 정제와 탈가스는 선택적임). 트리페닐포스핀0.065g을 가하고, 약 5분 동안 혼합하였다. 촉매 (P(시클로헥실)3)2Cl2RuCHPh 0.054g을 첨가하고, 약 3분 동안 교반하였다. 상기를 몰드에 부었다. 몰드온도는 37.8℃였으며, DCPD 단량체 온도는 33℃였다.
실시예 #7
정제되고 진공으로 탈가스된 벨시콜 VHP DCPD 약 64.0g을 교반막대가 구비된 250㎖ 플라스크에 부었다(주의: 정제와 탈가스는 선택적임). 트리페닐포스핀 0.200g을 가하고, 약 5분 동안 혼합하였다. 촉매 (P(시클로헥실)3)2Cl2RuCHPh 0.054g을 첨가하고, 약 3분 동안 교반하였다. 상기를 몰드에 부었다. 몰드온도는 36.3℃였으며, DCPD 단량체 온도는 31℃였다.
실시예 #8
정제되고 진공으로 탈가스된 벨시콜 VHP DCPD 약 8.132g을 25×150mm 시험관에 첨가하였다(주의: 정제와 탈가스는 선택적임). 트리페닐포스핀 0.060g을 가하고, 용해될 때까지 약 3-5분 동안 혼합하였다. 촉매 (P(시클로헥실)3)2Cl2RuCHPh 0.054g을 첨가하고, 약 3분 동안 교반하였다. 그리고나서 시험관을 냉각시키기 위해 드라이아이스/아세톤 배쓰에 약 30초 동안 넣어두고, 35℉ 냉장으로 시료를 넣고, 밤새 두었다.
다음날, 정제되고 진공으로 탈가스된 벨시콜 VHP 약 56g을 중량을 재어 나누었다(주의: 정제와 탈가스는 선택적임). 동결된 촉매/트리페닐포스핀/DCPD 농축물 펠렛을 DCPD 단량체 56g에 가하고, 용해될 때까지 약 49초 동안 혼합하였다. 수지온도는 35℃이었다. 3분 더 혼합하고, 33.8℃의 몰드에 부었다. 부을 때 수지온도는 35.4℃였다.
실시예 #9
정제되고, 진공으로 탈가스된 리온델 108 94.04% DCPD 약 64.0g을 교반막대를 구비한 250㎖ 플라스크에 첨가하였다. 트리페닐포스핀 0.055g을 가하고, 약 5분동안 혼합하였다. 촉매(P(시클로헥실)3)2Cl2RuCHPh 0.054g을 가하고, 약 3분동안 혼합하였다. 상기를 몰드에 부었다. 몰드온도는 38℃이고, DCPD 단량체 온도는 32℃였다.
실시예 #10
정제되고, 진공으로 탈가스된 리온델 108 94.04% DCPD 약 64.0g을 교반막대를 구비한 250㎖ 플라스크에 첨가하였다. 촉매(P(시클로헥실)3)2Cl2RuCHPh 0.054g을 가하고, 약 3분동안 혼합하였다. 상기를 몰드에 부었다. 몰드온도는 38℃이고, DCPD 단량체 온도는 32℃였다.
실시예 #11
정제되고 진공으로 탈가스된 벨시콜 VHP DCPD 약 64.1g을 교반막대가 구비된 250㎖ 플라스크에 부었다(주의: 정제와 탈가스는 선택적임). 트리페닐포스핀 0.200g을 가하고, 약 5분 동안 혼합하였다. 촉매 (P(시클로헥실)3)2Cl2RuCHPh 0.080g을 첨가하고, 약 3분 동안 교반하였다. 상기를 몰드에 부었다. 몰드온도는 32℃였으며, DCPD 단량체 온도는 33℃였다.
실시예 #12
정제되고 진공으로 탈가스된 벨시콜 VHP DCPD 약 6.0g을 25×150mm 시험관에 첨가하였다(주의: 정제와 탈가스는 선택적임). 트리페닐포스핀 0.011g을 가하고, 용해될 때까지 약 3-5분동안 혼합하였다. 촉매 (P(시클로헥실)3)2Cl2RuCHPh 0.054g을 첨가하고, 약 3분동안 교반하였다. 벨시콜 VHP DCPD 58g을 플라스크에 넣고, 1분동안 혼합한 촉매/단량체/트리페닐포스핀과 시험관내에서 혼합하였다. 상기를 몰드에 부었다. 몰드온도는 37.9℃이다. 수지온도는 약 31.8℃였다.
겔변성 첨가제에 대한 겔화 시간의 의존도: 표 4
하기의 실험은 표 3에 설정된 것과 유사한 형식을 사용하지만, 겔변성 첨가제는 다양했다. 상기 실험의 결과는 표 4에 요약되어 있다. 상기 실험에서는 듀개의 다른 촉매: (P(시클로헥실)3)2Cl2RuCHPh 및 (PPh3)2Cl2Ru(=CHCH=CMe2)를 사용하였다. 하기 기술된 5개의 실시예(실시예 #29-33)와 달리, 표 4에 나타난 모든 결과는 (P(시클로헥실)3)2Cl2RuCHPh 촉매에 대한 것이다. 실시예 번호는 표 4의 기재사항과 관련되어 있다.
촉매 (P(시클로헥실)3)2Cl2RuCHPh 사용: 실시예 #13-28
정제되고 탈가스된 벨시콜 VHP DCPD 약 64.0g을 250㎖ 플라스크에 첨가했다. 겔변성 첨가제를 가하였다. 용해될때까지 또는 5분간 혼합한후, 촉매 (P(시클로헥실)3)2Cl2RuCHPh를 첨가하였다. 약 3분 동안 (또는 겔화가 발생하면 3분 미만) 혼합한후 상기 혼합물을 몰드에 부었다.
촉매 (PPh3)2Cl2Ru(=CHCH=CMe2) 사용: 실시예 #29-33
(PPh3)2Cl2Ru(=CHCH=CMe2) 촉매를 사용하여 하기 반응을 실시하였다.
실시예 29
정제되고 진공으로 탈가스된 벨시콜 VHP DCPD 약 64.0g을 교반막대가 구비된 250㎖ 플라스크에 부었다(주의: 정제와 탈가스는 선택적임). 트리시클로헥실포스핀 0.020g을 가하고, 약 5분 동안 혼합하였다. 촉매 (PPh3)2Cl2Ru(=CHCH=CMe2) 0.049g을 첨가하고, 약 3분 동안 혼합하였다. 상기를 몰드에 부었다. 몰드온도는 39.2℃였으며, 수지의 온도는 33.6℃였다.
실시예 30
정제되고 진공으로 탈가스된 벨시콜 VHP DCPD 약 64.0g을 교반막대가 구비된 250㎖ 플라스크에 부었다(주의: 정제와 탈가스는 선택적임). 트리시클로헥실포스핀 0.054g을 가하고, 약 5분동안 혼합하였다. 촉매 (PPh3)2Cl2Ru(=CHCH=CMe2) 0.049g을 첨가하고, 약 3분 동안 혼합하였다. 상기를 몰드에 부었다. 몰드온도는 37.5℃였으며, 수지의 온도는 ≒32.0℃였다.
실시예 #31
정제되고 진공으로 탈가스된 벨시콜 VHP DCPD 약 64.0g을 교반막대가 구비된 250㎖ 플라스크에 부었다(주의: 정제와 탈가스는 선택적임). 트리시클로헥실포스핀0.032g을 가하고, 약 5분 동안 혼합하였다. 촉매 (PPh3)2Cl2Ru(=CHCH=CMe2) 0.049g을 첨가하고, 약 3분 동안 혼합하였다. 상기를 몰드에 부었다. 몰드온도는 39.3℃였으며, 수지의 온도는 32.0℃였다.
실시예 32
정제되고 진공으로 탈가스된 벨시콜 VHP DCPD 약 64.0g을 교반막대가 구비된 250㎖ 플라스크에 부었다(주의: 정제와 탈가스는 선택적임). 촉매 (PPh3)2Cl2Ru(=CHCH=CMe2) 0.049g을 첨가하고, 약 3분 동안 혼합하였다. 상기를 몰드에 부었다. 몰드온도는 40.6℃였으며, 수지의 온도는 34.0℃였다.
실시예 #33
촉매 (PPh3)2Cl2Ru(=CHCH=CMe2) 0.051g과 디클로로메탄 4-6g을 25×150mm 시험관에 가하였다. 교반막대를 넣어서 약 5분 동안 또는 촉매가 용해될 때까지 혼합하였다. 그 후, 트리시클로헥실포스핀 0.052g을 가하고, 아르곤으로 시험관을 정화하였다. 시험관 뚜껑을 닫고 실온에서 2시간 동안 혼합하였다. 2시간 후, 진공으로 디클로메탄을 추출하고, 다른 디클로메탄 세척으로 촉매혼합물을 세척하였다. 그리고나서 정제되고 진공으로 탈가스되지 않은 벨시콜 VHP DCPD 약 10.0g을 시험관에 가하고, 약 1분 동안 또는 촉매 혼합물이 DCPD 내에 용해될 때까지 급속히 혼합하였다. 정제되거나 탈가스되지 않은 벨시콜 VHP DCPD 약 54.0g을 함유하는 플라스크에 DCPD/촉매 혼합물을 가하였다. 총 혼합시간 약 3분 동안 혼합을 계속하였다. 상기를 몰드에 부었다. 몰드 온도는 38.3℃이고, 수지 온도는 32.0℃였다.
[표 3]
경화계획
a: 1시간 15분 @130℃
[표 4]
겔변성 첨가제

Claims (48)

  1. 디시클로펜타디엔(DCPD) 출발물질의 개환 복분해 중합(ROMP)을 통해 폴리디시클로펜타디엔(폴리DCPD) 물질을 제조하는 방법으로서,
    (a) 관능화되거나 관능화되지 않은 DCPD 단량체 약 97중량% 미만을 함유하는 DCPD 출발물질을 +2 산화상태에 있고, 16개의 전자를 갖고, 5배위되어 있는 루테늄 또는 오스뮴 금속 중심을 포함하는 루테늄 또는 오스뮴 카르벤 착체 촉매와 접촉시켜 폴리DCPD 물질을 형성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 루테늄 또는 오스뮴 카르벤 착체 촉매는 하기의 구조식을 가지는 것을 특징으로 하는 방법:
    (화학식 1)
    (상기 화학식 1에서,
    M은 Os 및 Ru으로 구성된 그룹으로부터 선택되고;
    R 및 R1은 독립적으로 C2-C20알케닐, C2-C20알키닐, C1-C20알킬, 아릴, C1-C20카르복실레이트, C1-C20알콕시, C2-C20알케닐옥시, C2-C20알키닐옥시, 아릴옥시,C2-C20알콕시카르보닐, C1-C20알킬티오, C1-C20알킬설포닐 및 C1-C20알킬설피닐로 구성된 그룹에서 선택되는 치환기, 및 수소로 구성된 그룹으로부터 선택되며;
    X 및 X1은 독립적으로 음이온성 리간드로부터 선택되며;
    L 및 L1은 독립적으로 중성 전자 공여체로부터 선택된다).
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 C2-C20알케닐, C2-C20알키닐, C1-C20알킬, 아릴, C1-C20카르복실레이트, C1-C20알콕시, C2-C20알케닐옥시, C2-C20알키닐옥시, 아릴옥시, C2-C20알콕시카르보닐, C1-C20알킬티오, C1-C20알킬설포닐 및 C1-C20알킬설피닐로 구성된 그룹에서 선택되는 치환기는 C1-C5, 알킬, 할라이드, C1-C5알콕시 및 페닐로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 기로 치환되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 페닐기는 할라이드, C1-C5, 알킬 및 C1-C5알콕시로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 기로 치환되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 C2-C20알케닐, C2-C20알키닐, C1-C20알킬, 아릴, C1-C20카르복실레이트, C1-C20알콕시, C2-C20알케닐옥시, C2-C20알키닐옥시, 아릴옥시, C2-C20알콕시카르보닐, C1-C20알킬티오, C1-C20알킬설포닐 및 C1-C20알킬설피닐로 구성된 그룹에서 선택되는 치환기는 히드록실, 티올, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 니트로, 카르복시산, 이황화물, 카르보네이트, 이소시아네이트, 카르보디이미드, 카르보알콕시 및 할로겐으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 관능기로 치환되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 R 및 R1은 독립적으로 수소, 치환된 아릴, 치환되지 않은 아릴, 치환된 비닐 및 치환되지 않은 비닐로 구성된 그룹으로부터 선택되며;
    상기 치환된 아릴 및 치환된 비닐은 히드록실, 티올, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 니트로, 카르복시산, 이황화물, 카르보네이트, 이소시아네이트, 카르보디이미드, 카르보알콕시, 할로겐, C1-C5, 알킬, C1-C5알콕시, 치환되지 않은 페닐, 할라이드 치환된 페닐, C1-C5알킬 치환된 페닐, 및 C1-C5알콕시 치환된 페닐로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 기로 치환되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 2 항에 있어서,
    상기 L 및 L1은 독립적으로 포스핀, 설폰화 포스핀, 포스파이트, 포스피나이트, 포스포나이트, 아르신, 스티빈, 에테르, 아민, 아미드, 설폭시드, 카르복실, 니트로실, 피리딘 및 티오에테르로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 L 및 L1은 독립적으로 PR3R4R5(여기서, R3는 이차 알킬 및 시클로알킬로 구성된 그룹으로부터 선택되며, R4및 R5은 독립적으로 아릴, C1-C10일차 알킬, 이차 알킬 및 시클로알킬로 구성된 그룹으로부터 선택됨)에서 선택되는 포스핀인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 L 및 L1은 독립적으로 -P(시클로헥실)3, -P(시클로펜틸)3및 -P(이소프로필)3으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 L 및 L1은 모두 -P(페닐)3인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 7 항에 있어서,
    상기 L 및 L1은 동일한 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 2 항에 있어서,
    상기 X 및 X1는 독립적으로 할로겐, 수소, C1-C20알킬, 아릴, C1-C20알콕시드, 아릴옥시드, C3-C20알킬디케토네이트, 아릴디케토네이트, C1-C20카르복실레이트, 아릴, C1-C20알킬설포네이트, C1-C20알킬티오, C1-C20알킬설포닐 및 C1-C20알킬설피닐로 구성된 그룹으로부터 선택되며, 이들은 각각 C1-C5알킬, 할로겐, C1-C5알콕시, 할로겐으로 선택적으로 치환된 페닐, C1-C5알킬로 선택적으로 치환된 페닐, 또는 C1-C5알콕시로 선택적으로 치환된 페닐 기로 선택적으로 치환되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 X 및 X1는 독립적으로 Cl, Br, I, H, 벤조에이트, C1-C5카르복실레이트, C1-C5알킬, 페녹시, C1-C5알콕시, C1-C5알킬티오, 아릴 및 C1-C5알킬 설포네이트로 구성된 그룹으로부터 선택되며, 이들은 각각 할로겐, C1-C5알킬 또는 C1-C5알콕시로 선택적으로 치환된 페닐기 또는 C1-C5알킬로 선택적으로 치환되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 X 및 X1는 선택적으로 Cl, CF3CO2, CH3CO2, CFH2CO2, (CH3)3CO, (CF3)2(CH3)CO, (CF3)(CH3)2CO, PhO, MeO, EtO, 토실레이트, 메실레이트 및 트리플루오로메탄설포네이트로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 X 및 X1는 모두 Cl인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 루테늄 또는 오스뮴 카르벤 착체 촉매는 하기 화학식 1의 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
    (화학식 1)
    (상기 화학식 1에서, M은 Ru이며; R1은 수소이며; R은 치환된 아릴, 치환되지 않은 아릴, 치환된 비닐 또는 치환되지 않은 비닐이며; X 및 X1은 Cl이고; L 및 L1은 트리페닐포스핀 또는 트리시클로알킬포스핀이다)
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 치환된 아릴은 C1-C5알킬, 할라이드, C1-C5알콕시, 치환되지 않은 페닐, 할라이드 치환된 페닐, C1-C5알킬 치환된 페닐, 및 C1-C5알콕시 치환된 페닐로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 기로 치환되는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 치환된 비닐은 C1-C5알킬, 할라이드, C1-C5알콕시, 치환되지 않은 페닐, 할라이드 치환된 페닐, C1-C5알킬 치환된 페닐, 및 C1-C5알콕시 치환된 페닐로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 기로 치환되는 것을 특징으로하는 방법.
  19. 제 16 항에 있어서,
    상기 치환된 아릴은 히드록실, 티올, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 니트로, 카르복시산, 이황화물, 카르보네이트, 이소시아네이트, 카르보디이미드, 카르보알콕시 및 할로겐으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 관능기로 치환되는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 16 항에 있어서,
    상기 치환된 비닐은 히드록실, 티올, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 니트로, 카르복시산, 이황화물, 카르보네이트, 이소시아네이트, 카르보디이미드, 카르보알콕시 및 할로겐으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 관능기로 치환되는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매는 하기의 화합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법:
    및
    (상기 화학식에서, Cy는 시클로헥실 또는 시클로펜틸이다).
  22. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매는 하기의 화합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법:
    및
  23. 제 1 항에 있어서,
    상기 DCPD 출발물질은 전자 공여체 또는 루이스 염기의 존재하에서 루테늄 또는 오스뮴 카르벤 착체 촉매와 접촉되는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 전자 공여체 또는 루이스 염기는 포스핀, 설폰화 포스핀, 포스파이트, 포스피나이트, 포스포나이트, 아르신, 스티빈, 에테르, 아민, 아미드, 설폭시드, 카르복실, 니트로실, 피리딘, 티오에테르, 니트릴, 티오펜 및 푸란으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 전자 공여체 또는 루이스 염기는 트리알킬 또는 트리아릴 포스핀인 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 23 항에 있어서,
    상기 전자 공여체 또는 루이스 염기는 P(시클로헥실)3, P(시클로펜틸)3, P(이소프로필)3및 피리딘으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 23 항에 있어서,
    상기 전자 공여체 또는 루이스 염기는 P(페닐)3인 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 23 항에 있어서,
    상기 전자 공여체 또는 루이스 염기는 트리시클로펜틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리페닐포스파이트, 피리딘, 프로필아민, 트리부틸포스핀, 벤조니트릴, 트리페닐아르신, 무수 아세토니트릴, 티오펜 및 푸란으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제 23 항에 있어서,
    상기 전자 공여체 또는 루이스 염기는 히드록실, 티올, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 아미드, 질산, 카르복시산, 이황화물, 카르보네이트, 카르보알콕시산, 이소시아네이트, 카르보디이미드, 카르보알콕시 및 할로겐으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 관능기를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제 1 항에 있어서,
    상기 DCPD 단량체는 히드록실, 티올, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 아미드, 질산, 카르복시산, 이황화물, 카르보네이트, 카르보알콕시산, 이소시아네이트, 카르보디이미드, 카르보알콕시 및 할로겐으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 관능기를 함유하는 관능화 DCPD 단량체인 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 제 1 항에 있어서,
    상기 DCPD 출발물질은 관능화되거나 관능화되지 않은 DCPD 단량체의 약 94중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  32. 제 1 항에 있어서,
    상기 DCPD 출발물질은 관능화되거나 관능화되지 않은 DCPD 단량체의 약 81중량% 내지 약 86중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  33. 제 1 항에 있어서,
    상기 DCPD 출발물질은 가교제를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  34. 제 33 항에 있어서,
    상기 가교제는 t-부틸 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디-(tert-부틸퍼옥시)헥신-3, 디-tert-부틸 퍼옥시드 및 2,5-디메틸-2,5-디-(tert-부틸퍼옥시)헥산 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 퍼옥시드를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  35. 제 1 항에 있어서,
    상기 가교제의 양은 촉매, 가교제 및 DCPD 출발물질의 혼합물 약 0.01v% 내지 약 10v%인 것을 특징으로 하는 방법.
  36. 제 33 항에 있어서,
    상기 방법은 하기의 단계들을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    (b) 가교제를 분해하여 가교제의 반응성 종을 형성시키는 단계; 및
    (c) 상기 반응성 종을 사용하여 폴리DCPD 물질 내에 가교를 형성시키는 단계.
  37. 제 1 항에 있어서,
    상기 DCPD 물질은 루테늄 또는 오스뮴 카르벤 착체 촉매와 접촉되기 전에 환류되는 것을 특징으로 하는 방법.
  38. 폴리DCPD 및 칼라 안료(color pigment) 또는 칼라 염료(color dye)를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합성 물질.
  39. 제 38 항에 있어서,
    상기 칼라 안료 또는 칼라 염료는 폴리에테르 폴리올을 포함하는 것을 특징으로 하는 중합성 물질.
  40. 폴리DCPD를 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 또는 반투명 중합성 물질.
  41. 제 40 항에 있어서,
    상기 중합성 물질은 폴리DCPD의 약 97중량% 미만을 함유하는 것을 특징으로 하는 중합성 물질.
  42. 제 40 항에 있어서,
    상기 중합성 물질은 폴리DCPD의 약 81중량% 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 중합성 물질.
  43. 제 40 항에 있어서,
    상기 폴리DCPD는 가교된 폴리DCPD인 것을 특징으로 하는 중합성 물질.
  44. 제 40 항에 있어서,
    상기 폴리DCPD는 히드록실, 티올, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 니트로, 카르복시산, 이황화물, 카르보네이트, 이소시아네이트, 카르보디이미드, 카르보알콕시 및 할로겐으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 관능기를 함유하는 것을 특징으로 하는 중합성 물질.
  45. DCPD 출발물질의 ROMP를 통해 폴리DCPD를 제조하는 방법으로서,
    상기 방법은 DCPD 단량체 약 97중량%미만을 함유하는 DCPD 출발물질을 하기 화학식 2의 루테늄 또는 오스뮴 카르벤 착체 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    (화학식 2)
    (상기 화학식 2에서, Cy는 시클로헥실 또는 시클로펜틸이다).
  46. 제 45 항에 있어서,
    상기 DCPD 출발물질은 트리페닐포스핀의 존재하에서 루테늄 또는 오스뮴 카르벤 착체 촉매와 접촉되는 것을 특징으로 하는 방법.
  47. 제 45 항에 있어서,
    상기 DCPD 출발물질은 DCPD 단량체의 약 81중량% 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  48. 제 45 항에 있어서,
    상기 DCPD 출발물질은 t-부틸 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디-(tert-부틸퍼옥시)헥신-3, 디-tert-부틸 퍼옥시드 및 2,5-디메틸-2,5-디-(tert-부틸퍼옥시)헥산 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 퍼옥시드를 포함하는 가교제의 존재하에서 루테늄 또는 오스뮴 카르벤 착체 촉매와 접촉되는 것을 특징으로 하는 방법.
KR19980706087A 1996-02-08 1997-02-07 올레핀복분해촉매를이용한저급dcpd단량체의중합화방법 KR100441214B1 (ko)

Applications Claiming Priority (11)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US1128496P 1996-02-08 1996-02-08
US60/011,284 1996-02-08
US8/759,018 1996-12-02
US08/759,018 US5939504A (en) 1995-12-07 1996-12-02 Method for extending the pot life of an olefin metathesis polymerization reaction
US08/759,018 1996-12-02
US3737397P 1997-02-04 1997-02-04
US60/037,373 1997-02-04
US8/796,865 1997-02-06
US08/796,865 1997-02-06
US08/796,865 US6020443A (en) 1996-02-08 1997-02-06 Polymerization of low grade DCPD monomers using an olefin metathesis catalyst
PCT/US1997/002092 WO1997029135A1 (en) 1996-02-08 1997-02-07 Polymerization of low grade dcpd monomers using an olefin metathesis catalyst

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR19990082357A KR19990082357A (ko) 1999-11-25
KR100441214B1 true KR100441214B1 (ko) 2004-10-26

Family

ID=27486075

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR19980706087A KR100441214B1 (ko) 1996-02-08 1997-02-07 올레핀복분해촉매를이용한저급dcpd단량체의중합화방법

Country Status (8)

Country Link
US (1) US6020443A (ko)
EP (1) EP0879251B1 (ko)
JP (2) JP4122059B2 (ko)
KR (1) KR100441214B1 (ko)
CN (1) CN1204151C (ko)
AT (1) ATE525404T1 (ko)
HK (1) HK1019453A1 (ko)
WO (1) WO1997029135A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101780291B1 (ko) 2010-12-01 2017-09-21 림텍 가부시키가이샤 루테늄 올레핀 복분해 촉매의 저해제

Families Citing this family (64)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6284852B1 (en) 1997-10-30 2001-09-04 California Institute Of Technology Acid activation of ruthenium metathesis catalysts and living ROMP metathesis polymerization in water
WO1999054374A1 (fr) * 1998-04-23 1999-10-28 Hitachi Chemical Company, Ltd. Materiau de moulage durcissable et procede de production d'un article moule
KR100372985B1 (ko) * 1998-05-14 2003-02-25 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 수지 조성물 및 이를 사용한 경화물의 제조법
US7285593B1 (en) 1998-05-19 2007-10-23 Advanced Polymer Technologies, Inc. Polyolefin compositions optionally having variable toughness and/or hardness
US6383319B1 (en) 1998-08-07 2002-05-07 A.P.T. Aerospace, L.L.C. Rocket fuels based on metal hydrides and poly-DCPD
AU5817599A (en) 1998-09-10 2000-04-03 University Of New Orleans Foundation Catalyst complex with carbene ligand
MY139405A (en) 1998-09-28 2009-09-30 Ibiden Co Ltd Printed circuit board and method for its production
JP3650582B2 (ja) 1998-11-30 2005-05-18 ナノスフェアー インコーポレイテッド ポリマー−ナノ粒子ハイブリッド粒子
US20020015519A1 (en) * 1998-12-11 2002-02-07 Lord Corporation Fiber substrate adhesion and coatings by contact metathesis polymerization
ATE384082T1 (de) * 1999-02-05 2008-02-15 Materia Inc Metathese-aktive adhäsionsagenzien und verfahren zur vergrösserung der adhäsion von polymeren an oberflächen
JP2002536467A (ja) * 1999-02-05 2002-10-29 マテリア インコーポレイテッド 様々な密度を有するポリオレフィン組成物ならびに該組成物の製造方法および使用方法
US20140088260A1 (en) * 1999-02-05 2014-03-27 Materia, Inc. Metathesis-active adhesion agents and methods for enhancing polymer adhesion to surfaces
ATE303408T1 (de) * 1999-02-05 2005-09-15 Advanced Polymer Technologies Polyolefinzusammensetzungen mit verbesserter uv- und oxidationsbeständigkeit und verfahren zu deren herstellung sowie verwendung
ATE398133T1 (de) 1999-03-31 2008-07-15 California Inst Of Techn Mit triazolydin-liganden koordinierte rutheniummetall-alkyliden-komplexe die hohe olefin-metathese-aktivität aufweisen
US7329758B1 (en) 1999-05-24 2008-02-12 California Institute Of Technology Imidazolidine-based metal carbene metathesis catalysts
WO2000073366A1 (fr) * 1999-05-31 2000-12-07 Nippon Zeon Co., Ltd. Procede de production de polymere de polymerisation hydrogene a chaine ouverte de cyclo-olefine
US6838489B2 (en) 2001-03-23 2005-01-04 Cymetech, Llc High activity metal carbene metathesis catalysts generated using a thermally activated N-heterocyclic carbene precursor
US20030113740A1 (en) * 2001-04-26 2003-06-19 Mirkin Chad A. Oligonucleotide-modified ROMP polymers and co-polymers
JP2002363263A (ja) * 2001-06-08 2002-12-18 Nippon Zeon Co Ltd 開環共重合体、開環共重合体水素化物、それらの製造方法および組成物
CN1265882C (zh) 2001-08-01 2006-07-26 加州理工学院 六配位钌或锇金属卡宾易位催化剂
US6884859B2 (en) * 2001-08-29 2005-04-26 California Institute Of Technology Ring-opening metathesis polymerization of bridged bicyclic and polycyclic olefins containing two or more heteroatoms
US7476716B2 (en) * 2002-06-28 2009-01-13 Zeon Corporation Method of manufacturing thermoplastic resin, crosslinked resin, and crosslinked resin composite material
CA2512815A1 (en) * 2003-01-13 2004-07-29 Cargill, Incorporated Method for making industrial chemicals
EP1589055A4 (en) * 2003-01-31 2010-06-02 Zeon Corp METHOD FOR THE PRODUCTION OF A CYCLOOLEFIN RESIN FILM AND METHOD FOR THE PRODUCTION OF A CYCLOOLEFIN RESIN FILM OR A CYCLOOLEFIN RESIN FILM
WO2005048283A2 (en) * 2003-07-18 2005-05-26 Northwestern University Surface and site-specific polymerization by direct-write lithography
JP4661594B2 (ja) * 2003-08-13 2011-03-30 日本ゼオン株式会社 重合性組成物、及びそれを用いてなる成形体
CN100503682C (zh) * 2003-08-13 2009-06-24 日本瑞翁株式会社 交联性树脂组合物及其树脂成型体
WO2006045070A2 (en) * 2004-10-20 2006-04-27 University Of Massachusetts Peg-substituted pyridine ligands and related water-soluble catalysts
US7960555B2 (en) * 2004-10-20 2011-06-14 University Of Massachusetts Substituted pyridine ligands and related water-soluble catalysts
US8461223B2 (en) * 2005-04-07 2013-06-11 Aspen Aerogels, Inc. Microporous polycyclopentadiene-based aerogels
US7468417B2 (en) * 2005-08-26 2008-12-23 Korea Kumho Petrochemical Co., Ltd. Method of preparing cyclic olefin copolymer having controlled gel contents
KR100665230B1 (ko) * 2005-10-24 2007-01-09 삼성전자주식회사 반도체 메모리 소자 및 그 제조 방법
WO2007081987A2 (en) * 2006-01-10 2007-07-19 Elevance Renewable Sciences, Inc. Method of making hydrogenated metathesis products
US9181486B2 (en) 2006-05-25 2015-11-10 Aspen Aerogels, Inc. Aerogel compositions with enhanced performance
JP5361715B2 (ja) * 2006-07-12 2013-12-04 エレバンス リニューアブル サイエンシーズ， インク． 環状オレフィンと種子油および類似物との開環交差メタセシス反応
US8067610B2 (en) 2006-07-13 2011-11-29 Yann Schrodi Synthesis of terminal alkenes from internal alkenes and ethylene via olefin metathesis
WO2008048520A2 (en) 2006-10-13 2008-04-24 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of making organic compounds by metathesis and hydrocyanation
EP2076484B1 (en) 2006-10-13 2020-01-08 Elevance Renewable Sciences, Inc. Synthesis of terminal alkenes from internal alkenes via olefin metathesis
EP2121546B1 (en) * 2006-10-13 2017-12-13 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of making alpha, omega-dicarboxylic acid alkene derivatives by metathesis
US20090156735A1 (en) * 2007-12-14 2009-06-18 General Electric Company Composition, article, and associated method
US20090156726A1 (en) * 2007-12-14 2009-06-18 General Electric Company Composition, article, and associated method
US20100139918A1 (en) * 2008-09-30 2010-06-10 Schlumberger Technology Corporation Method to prevent well sanding using gravel packing
JP2009167433A (ja) * 2009-05-07 2009-07-30 Nippon Zeon Co Ltd 開環共重合体、開環共重合体水素化物、それらの製造方法および組成物
US20110073309A1 (en) * 2009-09-30 2011-03-31 Schlumberger Technology Corporation Method of proppant oil or gas formation fracture
US8227371B2 (en) 2010-09-24 2012-07-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Class of olefin metathesis catalysts, methods of preparation, and processes for the use thereof
US8524930B2 (en) 2011-05-31 2013-09-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Class of olefin metathesis catalysts, methods of preparation, and processes for the use thereof
CN103596685B (zh) 2011-05-31 2016-08-24 埃克森美孚化学专利公司 新的一类烯烃复分解催化剂、制备方法和使用其的方法
AU2012271297B2 (en) 2011-06-17 2016-08-04 Materia, Inc. Adhesion promoters and gel-modifiers for olefin metathesis compositions
US9181360B2 (en) 2011-08-12 2015-11-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymers prepared by ring opening / cross metathesis
US20150165652A1 (en) * 2011-09-14 2015-06-18 Materia, Inc. Electrolytic cell covers comprising a resin composition polymerized with a group 8 olefin metathesis catalyst
CN102690483B (zh) * 2011-11-30 2014-04-02 河南科技大学 一种阻燃性聚双环戊二烯/聚丙烯酸酯类复合材料及其制备方法
CN102690484B (zh) * 2011-11-30 2014-02-05 河南科技大学 一种聚双环戊二烯/聚丙烯酸酯类复合材料及其制备方法
CN102690485B (zh) * 2011-11-30 2014-04-09 河南科技大学 聚双环戊二烯/聚丙烯酸酯类复合材料及其制备方法
CN104428059A (zh) 2012-05-22 2015-03-18 陶氏环球技术有限责任公司 处理二环戊二烯单体的方法
US9527982B2 (en) * 2012-12-19 2016-12-27 Materia, Inc. Storage stable adhesion promoter compositions for cyclic olefin resin compositions
US9598531B2 (en) 2013-02-27 2017-03-21 Materia, Inc. Olefin metathesis catalyst compositions comprising at least two metal carbene olefin metathesis catalysts
JP6633070B2 (ja) 2014-10-21 2020-01-22 ストラタシス リミテッド 開環メタセシス重合を用いた三次元インクジェット印刷
IL258422B2 (en) * 2015-10-21 2024-05-01 B G Negev Technologies And Applications Ltd At Ben Gurion Univ Dicyclopentadiene derivatives and their polymers
EP3411216A4 (en) 2016-02-05 2019-07-24 Stratasys Ltd. DIGITALLY CONTROLLED THREE-DIMENSIONAL PRINTING WITH RING OPENING METETHESEPOLYMERIZATION
CN109312069B (zh) 2016-02-05 2022-03-22 斯特拉塔西斯公司 使用聚酰胺成型材料的三维喷墨打印
WO2017134673A1 (en) 2016-02-07 2017-08-10 Stratasys Ltd. Three-dimensional printing combining ring-opening metathesis polymerization and free radical polymerization
US10487446B2 (en) 2016-03-18 2019-11-26 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Frontal polymerization for fiber-reinforced composites
WO2017187434A1 (en) 2016-04-26 2017-11-02 Stratasys Ltd. Three-dimensional inkjet printing using ring-opening metathesis polymerization
CN106243279A (zh) * 2016-08-03 2016-12-21 上海克琴科技有限公司 多色彩、耐老化的免喷涂聚双环戊二烯复合材料及其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5342909A (en) * 1992-04-03 1994-08-30 California Institute Of Technology Ruthenium and osmium metal carbene complexes for olefin metathesis polymerization

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4400340A (en) * 1982-01-25 1983-08-23 Hercules Incorporated Method for making a dicyclopentadiene thermoset polymer
US4380617A (en) * 1982-01-20 1983-04-19 The B. F. Goodrich Company Preparation of polymers from cycloolefins
US4520181A (en) * 1982-01-25 1985-05-28 Hercules Incorporated Method for making a dicyclopentadiene thermoset polymer containig elastomer
US4507453A (en) * 1982-01-25 1985-03-26 Hercules Incorporated Dicyclopentadiene thermoset polymer
US4661575A (en) * 1982-01-25 1987-04-28 Hercules Incorporated Dicyclopentadiene polymer product
US4748216A (en) * 1982-01-25 1988-05-31 Hercules Incorporated Purified cycloolefin polymerization composition
DE3372102D1 (en) * 1982-01-25 1987-07-23 Hercules Inc A dicyclopentadiene thermoset polymer and a catalyst and a method for making it
US4426502A (en) * 1982-06-14 1984-01-17 The B. F. Goodrich Company Bulk polymerization of cycloolefins
US4418179A (en) * 1982-09-29 1983-11-29 The B. F. Goodrich Company Impact modified polycycloolefins
US4701510A (en) * 1985-12-16 1987-10-20 The B.F. Goodrich Company Polycycloolefins resistant to solvents
US4703098A (en) * 1987-02-26 1987-10-27 Hercules Incorporated Metathesis polymerization of thermally oligomerized dicyclopentadiene
US4899005A (en) * 1987-11-19 1990-02-06 The B. F. Goodrich Company Method for preparing cycloolefin copolymers with improved heat stability
US4943621A (en) * 1988-08-04 1990-07-24 The B. F. Goodrich Company Storage stable components of reactive formulations for bulk polymerization of cycloolefin monomers
US4906797A (en) * 1988-09-12 1990-03-06 The B.F. Goodrich Company Liquid dicyclopentadiene feedstock for bulk polymerization
US5331057A (en) * 1992-02-22 1994-07-19 Hoechst Aktiengesellschaft Cycloolefin block copolymers and a process for their preparation
EP1251135A3 (en) * 1992-04-03 2004-01-02 California Institute Of Technology High activity ruthenium or osmium metal carbene complexes for olefin metathesis reactions and synthesis thereof
JPH06228285A (ja) * 1992-08-31 1994-08-16 Nippon Zeon Co Ltd ノルボルネン系ポリマーの製造方法
CA2196539C (en) * 1994-08-02 2001-05-15 The Procter & Gamble Company Process for making quinolonyl lactam antimicrobials and novel intermediate compounds
AU700258B2 (en) * 1994-12-23 1998-12-24 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Polymerizable compound and a polymerization process
US5728785A (en) * 1995-07-07 1998-03-17 California Institute Of Technology Romp polymerization in the presence of peroxide crosslinking agents to form high-density crosslinked polymers
JP2000513393A (ja) * 1996-04-04 2000-10-10 チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド 触媒混合物及び重合性組成物
DE59705333D1 (de) * 1996-05-14 2001-12-20 Ciba Sc Holding Ag Verfahren zur Herstellung von faserverstärkten Verbundstoffen

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5342909A (en) * 1992-04-03 1994-08-30 California Institute Of Technology Ruthenium and osmium metal carbene complexes for olefin metathesis polymerization

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101780291B1 (ko) 2010-12-01 2017-09-21 림텍 가부시키가이샤 루테늄 올레핀 복분해 촉매의 저해제

Also Published As

Publication number Publication date
EP0879251A4 (en) 2000-05-31
EP0879251B1 (en) 2011-09-21
JP2001523276A (ja) 2001-11-20
ATE525404T1 (de) 2011-10-15
US6020443A (en) 2000-02-01
JP4122059B2 (ja) 2008-07-23
CN1204151C (zh) 2005-06-01
KR19990082357A (ko) 1999-11-25
CN1215411A (zh) 1999-04-28
EP0879251A1 (en) 1998-11-25
JP2007077407A (ja) 2007-03-29
WO1997029135A1 (en) 1997-08-14
HK1019453A1 (en) 2000-02-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100441214B1 (ko) 올레핀복분해촉매를이용한저급dcpd단량체의중합화방법
KR100391851B1 (ko) 올레핀복분해중합반응의 포트라이프를 연장하는 방법
KR100325260B1 (ko) 퍼옥시드가교제의존재하에서고밀도가교중합체를제조하기위한romp중합방법
US6310121B1 (en) Polymeric composites including dicyclopentadiene and related monomers
JP2003504498A (ja) 細
CA2053128A1 (en) Pure tungsten oxyphenolate complexes as dcpd polymerization catalysts
KR20010089637A (ko) 노르보르넨 설폰아미드 중합체를 제조하는 방법
WO2012110648A1 (en) Styrene-free unsaturated polyester
JP4461305B2 (ja) 重合性組成物及び重合方法
JP2000513393A (ja) 触媒混合物及び重合性組成物
KR920002679B1 (ko) 노르보르넨 디카르복스이미드 중합체
JP2001253935A (ja) ノルボルネン系ポリマーの製造方法及びノルボルネン系ポリマー
JP3140752B2 (ja) 樹脂状シクロオレフィン単量体の製法および重合体を製造する方法
WO2010073382A1 (ja) ２－ノルボルネン付加重合体フィルム
EP0423521A1 (en) Process for producing polymer molded article
CA2002577A1 (en) Process for the polymerization of structurally different monomers
US5204420A (en) Grignard reagent as activator for polymerization of dicyclopentadiene
US5455318A (en) Method of production of polymers and copolymers of cycloalkene of norbornene type
JP2009149726A (ja) ２−ノルボルネン付加重合体フィルム
JP3862808B2 (ja) 化学構造に耐酸化性炭素を持つ重合体、その製造方法
JPH03146516A (ja) ノルボルネン系ポリマーの製造方法
JPH01138222A (ja) 架橋重合体成型物の製造方法
JP2002121265A (ja) メタセシス重合方法およびこの重合方法により得られた重合体
JP2000256443A (ja) 重合方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130620

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140701

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150618

Year of fee payment: 12

LAPS Lapse due to unpaid annual fee