CN104428059A - 处理二环戊二烯单体的方法 - Google Patents

处理二环戊二烯单体的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104428059A
CN104428059A CN201380036286.2A CN201380036286A CN104428059A CN 104428059 A CN104428059 A CN 104428059A CN 201380036286 A CN201380036286 A CN 201380036286A CN 104428059 A CN104428059 A CN 104428059A
Authority
CN
China
Prior art keywords
monomer
polymerization
dcpd
mixture
phosphine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201380036286.2A
Other languages
English (en)
Inventor
M·L·德特洛夫
R·J·基顿
H·Q·法姆
N·E·弗格斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Global Technologies LLC
Original Assignee
Dow Global Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies LLC filed Critical Dow Global Technologies LLC
Publication of CN104428059A publication Critical patent/CN104428059A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F32/00—Homopolymers and copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
    • C08F32/08—Homopolymers and copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having two condensed rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
    • C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
    • C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/005—Processes comprising at least two steps in series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/148—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
    • C07C7/14833—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound with metals or their inorganic compounds
    • C07C7/1485—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound with metals or their inorganic compounds oxides; hydroxides; salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/56—Ring systems containing bridged rings
    • C07C2603/58—Ring systems containing bridged rings containing three rings
    • C07C2603/60—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing at least one ring with less than six members
    • C07C2603/66—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing at least one ring with less than six members containing five-membered rings
    • C07C2603/68—Dicyclopentadienes; Hydrogenated dicyclopentadienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/33—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/332—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms
    • C08G2261/3325—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms derived from other polycyclic systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/40—Polymerisation processes
    • C08G2261/41—Organometallic coupling reactions
    • C08G2261/418—Ring opening metathesis polymerisation [ROMP]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C08K2003/0818—Alkali metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C08K2003/0818—Alkali metal
    • C08K2003/0825—Potassium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Abstract

一种单体处理方法，其包括：在聚合能易位聚合单体组合物之前，利用含碱金属的添加剂处理至少一种具有少于95重量百分比二环戊二烯单体纯度的能易位聚合单体组合物，使得经处理的聚合单体在易位反应中显示改进的性质。

Description

处理二环戊二烯单体的方法
技术领域
本发明涉及处理能易位(可易位)聚合单体组合物(例如，含二环戊二烯单体的组合物)使得当对经处理的能聚合单体组合物进行聚合时，该组合物显示优异的性质的方法。
背景技术
在二环戊二烯(DCPD)的开环易位聚合(ROMP)中，必须使用含有多于98％DCPD单体的单体流以实现：(a)与使用含有少于98％DCPD单体的单体流相比，使用更少DCPD单体聚合催化剂；以及(b)与使用含有少于98％DCPD单体的单体流相比，获得具有更好机械性质(例如，更高的玻璃化转变温度和更高的模量)的聚合的聚合物，例如聚合的DCPD(聚DCPD)。
美国专利No.6,020,443公开了使用钌或锇卡宾复合物催化剂通过低级DCPD原料的ROMP的合成聚DCPD方法。低级DCPD原料含有少于97重量％的DCPD单体。美国专利No.6,020,443没有提供在聚合前包括用添加剂对任何原料进行改性的处理。
期望具有不需要高水平聚合催化剂(例如，大于(>)1500ppm)的ROMP方法。还期望具有用于处理特定级别单体流(例如，含有少于98％DCPD单体的DCPD单体流)的处理方法，该方法将提供与由相同级别的DCPD单体的未处理形式制备的聚合产品相比，具有改善的操作性质(例如，更高Tg以及更小脆性)的聚合的产品。
发明内容
为了克服现有技术中的问题，已经开发了改善单体转化的单体处理方法，其实现了与没有进行本发明处理方法的对照组相比具有更高Tg值的聚合的产品。另外，本发明的改善之一为与使用单体材料的未处理形式相比，在使用经处理的单体材料的聚合方法中使用更少的催化剂。
本发明的一个实施方式涉及单体处理方法，其包括在聚合单体之前，用含碱金属的添加剂处理二环戊二烯单体的步骤。
本发明的另一个实施方式涉及聚合单体的方法，其包括如下步骤：(a)利用含碱金属的添加剂处理二环戊二烯单体；以及(b)聚合步骤(a)的经处理的单体。含碱金属的添加剂可以保留在聚合方法步骤(b)中，或者可以在进行步骤(b)之前，与二环戊二烯单体分离。
使用本发明的处理方法的一些优点可以包括，例如但不限于：(1)与未经处理的单体相比，存在在经处理的单体中的颜色降低，(2)当与处于相同量的易位聚合催化剂用量、由未经处理的单体制备的聚合制品相比，由经处理的单体制备的聚合制品展现更高的Tg值，或(3)当与使用比用于聚合未处理的单体的催化剂量更少易位聚合催化剂用量、由未经处理的单体制备的聚合制品相比，由经处理的单体制备的聚合制品展现相当或更高的Tg值。
发明详述
本发明的一个宽的方面包括利用处理添加剂处理单体的方法，其中该处理添加剂包括，例如：碱金属、氧化的碱金属或其混合物。在一个优选的实施方式中，处理添加剂可以包括涂覆在支持体上的碱金属、氧化的碱金属或其混合物。在单体的聚合之前，在例如预设的温度进行预设的时间以形成经处理的单体的处理条件下，进行处理方法，其中经处理的单体可以随后用于形成固化的树脂产品。
在一个实施方式中，本发明的方法的第一步包括在预设的温度利用处理添加剂处理单体(如例如DCPD单体)预设的时间。例如，通常，在一个实施方式中处理步骤的温度为10℃～120℃，在另一个实施方式中为15℃～80℃，以及在还另一个实施方式中为20℃～50℃；以及通常，在一个实施方式中处理步骤的时间为1分钟～16小时，在另一个实施方式中为5分钟～8小时，以及在还另一个实施方式中为20分钟～2小时。
在另一个实施方式中，已经利用处理添加剂处理的经处理的单体，如例如经处理的DCPD单体可以包括低级DCPD原料。本发明的方法可以包括例如在经由低级DCPD原料的ROMP以及ROMP催化剂(例如钌或锇卡宾复合物催化剂，或其他基于钨、钼和钛的催化剂，例如在美国专利4,661,575、4,952,348、4,994,426和5,319,042中所描述的，均通过参考并入本文)合成聚合物(例如聚DCPD)的方法中使用经处理的单体。
在根据本发明的聚合方法中可以使用的DCPD单体通常是如下方法结果所制备的，该方法涉及石油成分的高温裂解以制备乙烯，例如由Cheung,T.T.P.2001“Cyclopentadiene and Dicyclopentadiene”,Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology所描述的。取决于特定的制造商，出售不同级别的DCPD单体。例如，从Dow Chemical Company可购买的、如在从Dow Chemical Company可购买的二环戊二烯(DCPD)的产品目录(DowForm#778-00101，2005年8月出版)以及从Dow Chemical Company可购买的标题为“Dicyclopentadiene Products A Guide to Product Handling and Use”(Dow Form#778-04301，2010年创造)的小册子中描述的三种不同等级的DCPD单体。可以从Dow Chemical Company购买的三个等级的DCPD列在下表中。
通常来说，在本发明中可以使用的二环戊二烯单体的纯度小于95wt％，优选为10wt％～95wt％，更优选为20wt％～95wt％，甚至更优选为40wt％～95wt％，以及最优选为50wt％～95wt％。
典型的DCPD产品等级
DCPD＝二环戊二烯
CPD＝环戊二烯
UPR＝不饱和聚酯树脂
也可以购买更高纯度等级。例如，可以从Cymetech购买Ultrene 97(≥97％DCPD单体)和Ultrene 99(≥99％DCPD单体)。
通常来说，在本发明中可以使用的DCPD单体包括，在一个实施方式中为具有纯度小于(<)95％纯度的粗DCPD单体，在另一个实施方式中纯度为小于92％，以及在还另一个实施方式中为小于88％。在另外的实施方式中，在本发明中使用的DCPD单体的纯度可以为75％～100％，在另一实施方式中为80％～95％，以及在还另一实施方式中为83％～92％。
在本发明中使用的处理单体的催化剂的类型可以包括例如，如在http://signachem.com/products/by-name/alkali-metal-alumina-gel/；或在Oh etal.,Bull.Korean Chem.Soc.,2008,29(11),2202-2203(其公开了使用涂覆钠的催化剂的5-乙烯基-降冰片烯的异构化)中描述的碱(base)的异质型。在本发明中，一些烯烃异构化出现，以及同时地通过使用支持的强碱来除去例如硫化合物的痕量杂质。例如，在本发明中使用的强碱的类型例如描述在EP279397；U.S.Patent No.5,981,820；WO 94/24076；和WO 00/18710中。
在一个实施方式中，用于处理本发明的DCPD单体的处理添加剂可以为涂覆在支持基底上的碱金属、碱金属氧化物或其混合物。在一个优选的实施方式中，例如，处理添加剂可以包括涂覆在支持体(例如氧化铝)上的钠或钾金属和/或金属氧化物。在另一个实施方式中，处理添加剂可以包括例如，氧化的碱金属，如例如Na2O、K2O或其混合物。处理添加剂可以单独使用或以两种或多种处理添加剂组合使用。
在另一个实施方式中，处理添加剂可以被涂覆在固体支持部件上，例如氧化铝、二氧化硅、炭、沸石、氯化镁、氧化镁、粘土、纳米粘土或其混合物。在优选的实施方式中，固体支持物包括氧化铝、二氧化硅或其混合物。
通常地，在本发明中使用的处理添加剂的量可以在一个实施方式中为0.1重量％(wt％)～20wt％的范围，在另一个实施方式中为0.3wt％～8wt％的范围，在仍另一个实施方式中为0.5wt％～6wt％的范围，基于能易位聚合单体的总量。
用于处理DCPD单体的本发明的处理方法可以任选包括例如向单体中添加催化剂活性改性剂以使催化剂活性适度。例如，该催化剂活性改性剂可以包括膦类、硅烷类、吡啶类、叔胺类、或其混合物。
通常地，催化剂活性改性剂的量(当使用时)可以在一个实施方式中为0wt％～1.0wt％范围，在另一个实施方式中为0.02wt％～0.6wt％，以及在仍另一个实施方式中为0.04wt％～0.2wt％。
在用处理添加剂处理单体的第一步骤之后，经处理的单体可以任选经过分离步骤，将经处理的单体与处理添加剂化合物分离。可以通过多种回收技术，如例如过滤、离心和蒸馏来进行经处理单体的分离。
在一个优选的实施方式中，可以通过使用已知的过滤方法和设备来回收经处理的单体。例如，本发明的方法可以包括通过多种过滤方法和设备过滤经处理的单体以将经处理的单体与处理步骤之后剩余的其他化合物分离。
在另一个实施方式中，处理添加剂例如碱金属添加剂和其他添加剂可以在处理步骤之后剩余在经处理的单体中，而不进行处理添加剂和其他添加剂与经处理的单体的分离(例如，过滤)。在一个实施方式中，得到的未过滤的经处理的单体材料可以被直接聚合，例如在易位反应中，以形成聚合的产物，并不会对得到的聚合产品的性质产生有害影响。
可以包括在本发明方法中的另外的任选步骤为脱气步骤。对用于本发明方法的单体进行脱气可以在本方法的任意点或步骤处进行，如例如，在处理过程步骤之前或之后；在分离步骤(例如，过滤)之前或之后；在聚合步骤之前。
单体的脱气涉及移除溶解在单体中的气体，例如空气，以及可以通过多种脱气技术来进行，如例如惰性气体鼓泡、低压抽真空、冷冻/抽吸/融化循环、或其组合。
本发明的经处理的单体可以显示一些改善的性质，包括：降低的含氮化合物水平；降低的含硫化合物水平；和/或降低的5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)水平等。降低上述化合物的水平是重要的，因为这些化合物可能(a)灭活或抑制易位催化剂/引发剂的活化，(b)灭活或抑制易位催化剂/引发剂的活性，(c)改变由含化合物的可固化组合物生产的固化的产品的交联密度和分子量(MW)生长，和/或(d)使固化产品具有显著的脆性特征。
例如，在本发明的经处理单体中的含氮化合物的通常水平可以是从在一个实施方式中为小于200ppm，以及从在另一个实施方式中为小于10ppm。
例如，在本发明的经处理单体中的含硫化合物的通常水平可以是在一个实施方式中为小于100ppm，在另一个实施方式中为50ppm至1ppm，以及在仍另一个实施方式中为10ppm至小于1ppm。
例如，在本发明的经处理单体中的VNB的通常水平可以是在一个实施方式中为小于1.5wt％，在另一个实施方式中为1wt％至0.2wt％，以及在仍另一个实施方式中为0.9wt％至小于0.1wt％。
本发明的另一个宽方面包括用于聚合经处理的单体(例如经处理的DCPD产品)的方法。例如，经处理的DCPD产品可以进行ROMP反应。通常，DCPD单体流是具有小于在ROMP反应方法中DCPD纯度的95％的纯度的经处理的DCPD。本发明的一个优点是使用DCPD进行ROMP反应过程而不关注DCPD级别的纯度水平的灵活度。
聚合反应混合物包括经处理的DCPD、引发剂(或催化剂)、共催化剂、能够进行易位反应的额外的单体、反应性控制剂(例如在美国专利No.5,939,504或美国专利No.7,060,769中描述的)、粘度改性剂、表面活性剂、填料、染料、溶剂或其混合物。
例如，作为示例性实施方式，当Ru催化剂用于聚合过程时，催化剂的浓度在一个实施方式中可以从未处理的DCPD单体中的2500ppm降低至使用相同级别的经处理DCPD单体的1500ppm，在另一个实施方式中可以从未经处理的DCPD单体中的1500ppm降低至使用相同级别的经处理DCPD单体的750ppm，在仍另一个实施方式中可以从未经处理的DCPD单体中的750ppm降低至使用相同级别的经处理DCPD单体的300ppm，以及在还另一个实施方式中从300ppm降至使用相同级别的经处理DCPD单体的40ppm。
可以用于本发明中聚合DCPD单体的方法，如例如ROMP方法在本领域中是已知的。经处理的DCPD单体可以通过本领域中已知的任何方法来进行ROMP聚合，包括例如涉及基于钌或锇的催化剂的方法，例如在CA2246789；美国专利Nos.5,728,785；5,939,504；6,020,443；6,310,121；6,323,296；6,410,110；6,750,272；7,285,593；7,339,006以及7,700,698；美国专利申请Nos.20090061713；20090062441；20090062446；20090156726以及20090156735；JP 2009143156；JP 2001026059以及WO 2011005136中描述的方法。
实施例
下述实施例和对比例进一步详细描述本发明，但其不意在限制本发明的范围。
用于下述实施例中的多种术语和命名在本文中的解释如下：
“DCPD”表示二环戊二烯。
“VNB”表示5-乙烯基-2-降冰片烯。
用于实施例中的单体包括DCPD UPRG(83-88wt％DCPD)、DCPD HP(90-95wt％DCPD)、以及Ultrene DCPD(>98wt％DCPD)。
“UPR”表示不饱和聚酯树脂。
DCPD UPRG为UPR级并且可以从Dow Chemical Company商购。
“HP”表示高纯度。
DCPD HP为DCPD高纯度级并且可以从Dow Chemical Company商购。
Ultrene DCPD为可以从Cymetech商购的DCPD产品。
在实施例中使用的两种钌(Ru)引发剂的结构分别如下述结构(I)和(II)所示，被称作CAT1和CAT2。
CAT1(结构I)为双(三环己基膦)[(苯基硫)亚甲基]二氯化钌(II)，且可以从Strem Chemicals.Inc.商购。CAT2(结构II)为双(三环己基膦)-3-苯基-1H-茚-1-亚基二氯化钌(II)，且可以从Strem Chemicals.Inc.商购。
“DSC”表示示差扫描量热法或量热计。
“TGA”表示热重量分析。
下述标准分析设备和方法用于实施例：
用于制备催化剂混合物的通常步骤
通过向甲基环己烷(MCH)(其预先已经通过活化的分子筛柱)中添加合适量的固体催化剂来制备目标wt％的催化剂溶液。在向活性的搅拌催化剂混合物中插入微升pipetman枪头以得到在MCH中均匀分散的催化剂之后，将催化剂混合物添加到DCPD单体中。
通常的处理步骤
在约23℃过夜混合合适的DCPD原料与处理添加剂。然后过滤该混合物以除去任何剩余的固体。
通常的DCPD固化步骤
在填充有氮的手套箱内部，将2.0g合适的DCPD级添加到含有搅拌棒的4mL玻璃瓶中。伴随搅拌将合适量的催化剂(作为在MCH中的混合物)添加到玻璃瓶中。密封该玻璃瓶，从手套箱中移出，并在目标温度加热给定的时间(通常为70℃两个小时)。一旦固化结束，将该玻璃瓶转移到烘箱中并在目标温度后固化处理给定的时间(通常为120℃，两个小时)。在打破玻璃瓶除去玻璃碎片之后，从固化的塞子顶部剪下用于DSC或TGA分析的样品。
DSC检测
从固化片上切下约6mg至9mg的样品，并装入铝盘中，然后气密密封。将该盘装入TA Instruments D200DSC上的自动进样器中。将该样品冷却至25℃，以10℃/分钟变温至225℃，在25℃再次平衡，然后以10℃/分钟第二次变温至225℃。
TGA检测
从固化片上切下约7mg至10mg的样品，并装入已称重100ml含有可丢弃DSC铝盘的铂盘中。将该盘装入TA Instruments Q5000TGA上的自动进样器中。将该样品从周围条件以10℃/分钟变温至350℃。
实施例1和2
在实施例1和2，均将2.0g DCPD HP级与1.0wt％Na二氧化硅凝胶Stage1(来自SIGNa Chemistry,Inc.通过Sigma-Aldrich)过夜混合，然后与1.0wt％在氧化铝上的NaO/Na(来自SIGNa Chemistry,Inc.通过Sigma-Aldrich)过夜混合，然后通过过滤形成DCPD HP级经处理的样品。
在填充有氮的手套箱内部，将每个2.0g经处理的DCPD HP级添加到含有搅拌棒的4mL玻璃瓶中。伴随搅拌将CAT1催化剂混合物(作为甲基环己烷中的10wt％分散液)添加到玻璃瓶中。将玻璃瓶密封，从手套箱中移出，并在70℃加热两小时。然后将玻璃瓶在120℃后固化2小时。实施例1和2的结果如表I中所述。
实施例3和4
实施例3和4均使用与上述实施例1和2中所述的相同的步骤，除了将每个2.0g DCPD HP级首先与3.3wt％Na二氧化硅凝胶Stage 1(来自SIGNa通过Sigma-Aldrich)过夜混合，然后与3.3wt％在氧化铝上的NaO/Na(来自SIGNa通过Sigma-Aldrich)过夜混合，然后过滤之外。实施例3和4的结果如表I中所述。
对比例A(对照)
该对比例A使用与上述实施例1和2中所述的相同的步骤，除了2.0gDCPD HP级不首先利用1.0wt％Na二氧化硅凝胶Stage 1或1.0wt％在氧化铝上的NaO/Na过夜处理之外。代替地，将未处理的2.0g DCPD HP级添加到含有搅拌棒的4mL玻璃瓶中，并如上述实施例1和2所示制备。该对比例A的结果如表I所述。
表I-固化的DCPD原料单体
实施例5
在实施例5中，2.0g Ultrene DCPD级溶液与3wt％在氧化铝上的NaO/Na(来自SIGNa通过Sigma-Aldrich)过夜搅拌，然后在添加催化剂前通过过滤除去固体。
在填充有氮的手套箱内部，向4mL含有搅拌棒的玻璃瓶中添加2.0gUltrene DCPD级。伴随搅拌向玻璃瓶中添加CAT1混合物(10μL)(作为在甲基环己烷中的10wt％分散液)。密封该玻璃瓶，从手套箱中移出，并在50℃加热两小时。然后玻璃瓶在120℃后固化两小时。该实施例5的结果如表II所述。
对比例B
该对比例B使用与实施例5中所述的相同的步骤，除了2.0g UltreneDCPD级不首先利用3.0wt％在氧化铝上的NaO/Na过夜处理或通过过滤除去固体之外。
代替地，将未处理的2.0g Ultrene DCPD级添加到含有搅拌棒的4mL玻璃瓶中，并如上述实施例5所示制备。该对比例B的结果如表II所述。
对比例C
该对比例C使用与对比例B中所述的相同的步骤，除了在添加催化剂之前将1.8g Ultrene与0.2g VNB结合之外。该对比例C的结果如表II所述。
表II
如上述表II所示，使用本发明方法的DCPD处理使得该系统的Tg得到保持，与对照类似(对比例B)，然而添加剂(VNB)的存在降低了Tg(对比例C)。此外，具有VNB的样品(对比例C)更易碎，并易于破裂，而本发明的处理去除了该特性。
实施例6和对比例D和E
含有未处理单体(对比例)和本发明经处理的单体(实施例6)的片在封闭的模具中铸塑以制备用于机械检测的片。表III中列出了制剂组分。使用的催化剂为CAT2，用量如表III中所示。在23℃用可聚合制剂填充模具，然后将该模具放置在50℃烘箱中1个小时。然后将烘箱温度升温至120℃，并将该模具放置12小时。在将模具冷却至室温之后将该片脱模。
表III
上述表III中的数据显示本发明的处理方法(实施例6)使得与利用未处理单体(对比例E)制备的片相比，在显著更低的催化剂用量，聚合的产物具有相等或更优异的性质。本发明的改进使得DCPD的较低纯度级获得与商购最高纯度(99％)DCPD(对比例D)制备的片相当的性质。

Claims (15)

1.一种处理方法，其包括：
在聚合能易位聚合单体组合物之前，利用处理添加剂处理至少一种具有少于95重量百分比二环戊二烯单体纯度的能易位聚合单体组合物，使得与进行固化未处理的组合物相比使用减少量的易位催化剂在易位反应中固化经处理的组合物。
2.权利要求1的方法，其中所述处理催化剂包括碱金属、氧化的碱金属、或其混合物。
3.权利要求2的方法，其中所述碱金属包括钠、钾、或其混合物。
4.权利要求2的方法，其中所述氧化的碱金属包括Na2O、K2O、或其混合物。
5.权利要求1的方法，其中将所述处理添加剂涂覆在固体支持体上；以及所述固体支持体选自下组：氧化铝、二氧化硅、炭、沸石、氯化镁、氧化镁、粘土、纳米粘土以及其混合物。
6.权利要求1的方法，其中所述处理添加剂的浓度范围为0.1重量百分比至10重量百分比，基于能易位聚合单体的总重量。
7.权利要求1的方法，其包括在单体的处理步骤期间在20℃～100℃的温度加热单体的步骤。
8.权利要求1的方法，其包括在单体聚合之前对单体脱气。
9.权利要求1的方法，其包括在单体聚合之前分离单体和处理添加剂。
10.权利要求1的方法，其包括向单体添加添加剂以使催化剂活性适度；其中添加剂包括膦类、硅烷类、吡啶类、叔胺类或其混合物。
11.权利要求10的方法，其中所述膦类包括三环己基膦、三环戊基膦、三异丙基膦、三丙基膦、三丁基膦、三异丁基膦、三己基膦、三辛基膦、三(2-氰基-乙基)膦、三(3-羟丙基)膦、三苯基膦、或其混合物。
12.权利要求10的方法，其中所述硅烷类包括四烯丙基硅烷、四乙烯基硅烷、烯丙基三甲基硅烷、乙炔基三甲基硅烷、乙烯基三甲基硅烷、或其混合物。
13.权利要求10的方法，其中所述吡啶类包括吡啶、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、4-二甲基氨基吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、5-乙基-2-甲基吡啶、或其混合物。
14.权利要求10的方法，其中所述叔胺类包括三环己基胺、三环戊基胺、三异丙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三异丁基胺、三己基胺、三辛基胺、咪唑、取代的咪唑、或其混合物。
15.聚合单体的方法，其包括下述步骤：
(I)在聚合能易位聚合单体组合物之前，利用处理添加剂处理至少一种具有少于95重量百分比二环戊二烯单体纯度的能易位聚合单体组合物，使得与进行固化未处理的组合物相比使用减少量的易位催化剂在易位反应中固化经处理的组合物；以及
(II)聚合步骤(I)的经处理单体以形成固化的产品。
CN201380036286.2A 2012-05-22 2013-04-16 处理二环戊二烯单体的方法 Pending CN104428059A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261649965P 2012-05-22 2012-05-22
US61/649,965 2012-05-22
PCT/US2013/036676 WO2013176801A1 (en) 2012-05-22 2013-04-16 Process for treating a dicyclopentadiene monomer

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104428059A true CN104428059A (zh) 2015-03-18

Family

ID=48576500

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380036286.2A Pending CN104428059A (zh) 2012-05-22 2013-04-16 处理二环戊二烯单体的方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20150141602A1 (zh)
KR (1) KR20150022865A (zh)
CN (1) CN104428059A (zh)
CA (1) CA2873228A1 (zh)
RU (1) RU2014151771A (zh)
WO (1) WO2013176801A1 (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0458309A2 (en) * 1990-05-23 1991-11-27 Nippon Zeon Co., Ltd. Dicyclopentadiene activation method and polymerization composition
US5659107A (en) * 1996-05-07 1997-08-19 Phillips Petroleum Company Separation of cyclopentadiene from dicyclopentadiene

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4661575A (en) 1982-01-25 1987-04-28 Hercules Incorporated Dicyclopentadiene polymer product
EP0084888B2 (en) * 1982-01-25 1995-10-25 Hercules Incorporated A dicyclopentadiene thermoset polymer and a catalyst and a method for making it
US4614729A (en) * 1984-10-26 1986-09-30 Stauffer Chemical Company Supported organometallic compounds for utilization in purification of fluids
CA1306739C (en) 1987-02-16 1992-08-25 Gohfu Suzukamo Solid base, process for preparing the same and use of the same in preparation of internal olefins
US4952348A (en) 1987-09-18 1990-08-28 Nippon Zeon Co., Ltd. Process for preparing shaped article having thick section
GB8822911D0 (en) 1988-09-29 1988-11-02 Shell Int Research Polymerization of norbornene derivatives & catalytic system suitable for use therein
US5082909A (en) 1990-10-12 1992-01-21 Hercules Incorporated Pure tungsten oxyphenolate complexes as DCPD polymerization catalysts
US5292985A (en) 1991-05-14 1994-03-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Multi-stage olefin isomerization
US5981820A (en) 1991-05-14 1999-11-09 Exxon Chemical Patents Inc. Isomerization of olefins in the presence of reactive impurities
US5728785A (en) 1995-07-07 1998-03-17 California Institute Of Technology Romp polymerization in the presence of peroxide crosslinking agents to form high-density crosslinked polymers
US5939504A (en) 1995-12-07 1999-08-17 Advanced Polymer Technologies Method for extending the pot life of an olefin metathesis polymerization reaction
US6020443A (en) 1996-02-08 2000-02-01 Advanced Polymer Technologies, Inc. Polymerization of low grade DCPD monomers using an olefin metathesis catalyst
US6310121B1 (en) 1996-12-02 2001-10-30 Cymetech, Llc Polymeric composites including dicyclopentadiene and related monomers
US6410110B1 (en) 1997-09-05 2002-06-25 A.O. Smith Corp. Pipe made from metathesis polymerized olefins
EP1017564A4 (en) 1997-09-05 2001-01-17 Smith Corp A O POLYOLEFIN COMPOSITE MADE FROM POLYMERS OBTAINED BY METHATHESIS, CONTAINING FINE-GRAINED REINFORCEMENT MATERIAL
CA2246789A1 (en) 1997-10-31 1999-04-30 Mark W. Warner Metathesis polymerized olefin articles made from impure monomers and method for producing same
US7285593B1 (en) 1998-05-19 2007-10-23 Advanced Polymer Technologies, Inc. Polyolefin compositions optionally having variable toughness and/or hardness
US6075175A (en) 1998-09-29 2000-06-13 Exxon Chemical Patents, Inc. Isomerization of olefins
JP2002536468A (ja) 1999-02-05 2002-10-29 マテリア インコーポレイテッド 表面へのポリマー接着を増強するためのメタセシス活性接着剤及び方法
JP2001026059A (ja) 1999-05-10 2001-01-30 Sekisui Chem Co Ltd ノルボルネン系ポリマー連続成形体の製造方法
US6750272B2 (en) 2001-06-25 2004-06-15 Board Of Trustees Of University Of Illinois Catalyzed reinforced polymer composites
US7060769B2 (en) 2003-05-06 2006-06-13 Kerr Corporation Method of curing composition by metathesis reaction using reaction control agent
WO2006085642A1 (ja) 2005-02-08 2006-08-17 Kuraray Co., Ltd. 開環メタセシス重合体の製造方法
US7994238B2 (en) 2007-09-04 2011-08-09 General Electric Company Article and associated method
US7906568B2 (en) 2007-09-04 2011-03-15 General Electric Company Coupling agent composition and associated method
US8039543B2 (en) 2007-09-04 2011-10-18 General Electric Company Composition comprising a coupling agent and a cycloolefin, the coupling agent comprising a reaction product of an epoxy-substituted cycloolefin and an aromatic amine
US20090156735A1 (en) 2007-12-14 2009-06-18 General Electric Company Composition, article, and associated method
JP2009143156A (ja) 2007-12-14 2009-07-02 Nippon Zeon Co Ltd フィラメントワインディング成形品の製造方法
US20090156726A1 (en) 2007-12-14 2009-06-18 General Electric Company Composition, article, and associated method
US9242909B2 (en) * 2008-12-26 2016-01-26 Jx Nippon Oil & Energy Corporation Method for refining dicyclopentadiene
RU2402572C1 (ru) 2009-07-09 2010-10-27 Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" Способ получения полидициклопентадиена и материалов на его основе

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0458309A2 (en) * 1990-05-23 1991-11-27 Nippon Zeon Co., Ltd. Dicyclopentadiene activation method and polymerization composition
US5659107A (en) * 1996-05-07 1997-08-19 Phillips Petroleum Company Separation of cyclopentadiene from dicyclopentadiene

Also Published As

Publication number Publication date
CA2873228A1 (en) 2013-11-28
WO2013176801A1 (en) 2013-11-28
US20150141602A1 (en) 2015-05-21
RU2014151771A (ru) 2016-07-20
KR20150022865A (ko) 2015-03-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0222432B1 (en) Bulk polymerization of dicyclopentadiene
JP7296427B2 (ja) フラン系ポリアミドを生成する無溶媒溶融重縮合プロセス
EP0879251A1 (en) Polymerization of low grade dcpd monomers using an olefin metathesis catalyst
JP6146589B2 (ja) 超高分子量ポリエチレンを製造するための触媒系
KR20150107736A (ko) 글리콜리드의 제조방법
ZA200505582B (en) Method of obtaining an isoprene-enriched FCC C5 fraction and selective polymerisation of isoprene from said fraction
SA518391691B1 (ar) نظام حفزي يشتمل على ميتالوسين أرضي نادر
JP2017525807A (ja) ラクチドブロックコポリマーおよび製造方法
AU643999B2 (en) Metathesis polymerization catalyst
CN104428059A (zh) 处理二环戊二烯单体的方法
KR20170045889A (ko) 폴리아마이드의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리아마이드
EP3606980A1 (en) A process to prepare a cyclic oligomer and a cyclic oligomer obtainable thereby and a process to polymerize it
EP0113309B1 (en) Syndiotactic 1,2-polybutadiene synthesis process
WO2002068365A1 (en) PROCESS FOR PRODUCING LOW POLYMER OF α-OLEFIN
JP4837820B2 (ja) プロピレンオキシドの重合触媒組成物およびプロピレンオキシドの重合体の製造方法
CN109661411B (zh) 用于烯烃聚合的催化剂组分
KR20120121477A (ko) 단단한 폴리(1,4:3,6-디안히드로헥시톨 에스테르) 제조방법
CN107082831A (zh) 一种用于汽车发动机的高档润滑油pao22的合成方法
KR20230129398A (ko) 통계적 블럭 및 2개의 말단 폴리에틸렌 블럭을 갖는 에틸렌-풍부 디엔 트리블럭 중합체
EP0795571B1 (en) Process for preparing polyhydroxy carboxylic acid
JPS633017A (ja) 架橋重合体成形物の製造方法及び成形材料原料
CA2704992A1 (en) Method for manufacturing dialkylaluminum monohalide
JP2014159544A (ja) ポリアリーレンスルフィドの製造方法
JP4520215B2 (ja) 分子量が制御された置換ジフェニルアセチレン重合体の製造方法
US5003100A (en) Method of producing polysilane compounds

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20150318

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication