KR20150107736A - 글리콜리드의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 글리콜산 올리고머(GAO)를 가열하여 해중합시키는 글리콜리드(GL)의 제조방법에 있어서, 말단 COOH 농도 400eq/t 이하인 GAO와 극성 유기 용매를 함유하는 혼합물을 상압하 또는 감압하에 GAO의 해중합 온도로 가열하는 공정 1; 상기 온도에서 가열을 계속하여 GAO의 해중합을 실시하고, 생성된 GL와 상기 용매를 해중합 반응계로부터 반응계 외로 공유출시키는 공정 2; 및 공유출물로부터 GL를 취득하는 공정 3; 을 포함하는 GL의 제조방법; 바람직하게는 상기 GAO가 글리콜산(GA)의 축합 공정 및 극성 유기 용매 또는 해중합 반응액과 함께 가열을 계속하여 GA의 축합 반응을 계속시키는 탈수 공정을 포함하는 GAO의 제조방법에 의해 조제되는 상기 GL의 제조방법.
Description
본 발명은 글리콜산 올리고머의 해중합에 의해 효율적이고 또한 경제적으로 고순도의 글리콜리드를 장기간 안정적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리글리콜산은 생분해성이나 가수분해성, 가스배리어성, 강도 등이 우수한 수지 재료이며, 봉합사나 인공피부 등의 의료용 고분자 재료; 보틀, 필름 등의 포장 재료; 사출 성형품, 섬유, 증착 필름, 낚싯줄 등 각종 공업제품의 수지 재료; 갱정(winze) 굴삭용의 수지 재료; 등으로 광범위한 기술분야에서 이용되고 있다.
폴리글리콜산은 글리콜산의 탈수 중축합에 의해 형성되는 구조의 반복 단위를 가지는 폴리머이다. 그러나, 글리콜산을 출발 원료로 하여 탈수 중축합시키는 방법에서는 저중합도의 폴리글리콜산이 얻어질 뿐이다. 저중합도 폴리글리콜산은 강도, 용융 가공성, 가스배리어성 등이 불충분하고, 또한, 자연 환경하나 생체내에서의 분해 속도가 지나치게 빨라서 많은 용도에 적용한 경우, 내구성의 요구를 만족시킬 수 없다.
더구나, 출발 원료로서 글리콜산을 탈수 중축합하는 방법에서는 폴리글리콜산의 중합도를 제어하는 것이 곤란하며, 특히 고중합도의 폴리글리콜산을 합성하는 것은 현재의 기술 수준에서는 매우 어렵다. 또한, 출발 원료로 글리콜산 알킬 에스테르를 사용하여 탈알코올에 의한 중축합을 실시하더라도 고중합도 폴리글리콜산을 합성하는 것은 어렵다.
글리콜산의 환상 이량체인 글리콜리드를 출발 원료로 하여 글리콜리드를 개환 중합하는 방법에 의하면 폴리글리콜산의 중합도의 제어가 용이하며, 또한, 고중합도 폴리글리콜산을 합성할 수 있다. 글리콜리드는 2분자의 글리콜산으로부터 2분자의 물이 탈리한 환상 이량체 구조를 가지는 환상 에스테르 화합물이다. 그러나, 글리콜산을 탈수 반응시키더라도 글리콜리드를 합성할 수는 없으며, 저중합도의 글리콜산 올리고머가 얻어질 뿐이다.
따라서, 글리콜리드의 제조방법으로 글리콜산 올리고머의 해중합법이 알려져 있다. 구체적으로는 하기 반응식 1
[화학식 1]
에 따라서 글리콜산을 중축합시켜서 저중합도의 글리콜산 올리고머를 합성한다. 이어서 하기 반응식 2
[화학식 2]
에 따라서 글리콜산 올리고머를 해중합시켜서 글리콜리드를 합성한다. 글리콜리드를 개환 중합시키면 하기 반응식 3
[화학식 3]
에 따라서 폴리글리콜산을 제조할 수 있다.
글리콜산 올리고머의 해중합에 의해 글리콜리드를 합성하는 방법에 대하여 다양한 제안이 이루어져 있다. 글리콜리드의 양산화에 적합한 방법으로 용액상 해중합법이 제안되어 있다. 용액상 해중합법이란, 글리콜산 올리고머와 극성 유기 용매를 함유하는 혼합물을 가열하여 글리콜산 올리고머의 용액상을 형성하고, 그 상태로 가열을 계속하여 해중합을 실시하는 방법이다. 극성 유기 용매에 대한 글리콜산 올리고머의 용해도를 높일 필요가 있는 경우에는, 상기 혼합물 중에 가용화제를 함유시킨다.
특허문헌 1에는 글리콜산 올리고머 등의 α-하이드록시카르본산 올리고머를 고비점 극성 유기 용매 중에서 가열하여 용해시키고, 그 상태로 가열을 계속하여 해중합을 실시하고, 생성된 환상 이량체 에스테르를 극성 유기 용매와 함께 유출(留出)시키고, 유출물(留出物)로부터 글리콜리드 등의 환상 이량체 에스테르를 회수하는 환상 이량체 에스테르의 제조방법이 개시되어 있다.
특허문헌 2에는 저분자량 폴리글리콜산 등의 지방족 폴리에스테르와 특정한 폴리알킬렌글리콜에테르를 함유하는 혼합물을, 이 지방족 폴리에스테르의 해중합이 일어나는 온도로 가열하여, 균일한 용액상으로 한 상태로 이 지방족 폴리에스테르의 해중합을 실시하고, 해중합에 의해 생성된 환상 에스테르를 상기 폴리알킬렌글리콜에테르와 함께 유출시켜 유출물로부터 글리콜리드 등의 환상 에스테르를 회수하는 환상 에스테르의 제조방법이 개시되어 있다.
특허문헌 3에는 글리콜산 올리고머와 극성 유기 용매를 함유하는 해중합 반응계에 연속적 또는 간헐적으로 글리콜산 올리고머 또는 글리콜산 올리고머와 극성 유기 용매의 혼합물을 투입하고, 또한, 알코올성 수산기를 가지는 화합물의 양을 제어하여, 연속적으로 해중합 반응을 행하는 글리콜리드의 제조방법이 개시되어 있다.
특허문헌 1∼3에 개시되어 있는 방법에 의하면, 글리콜리드의 양산화가 가능한 것에 더하여 해중합 반응을 안정적으로 실시할 수 있다. 특히, 특허문헌 3에 개시되어 있는 방법에 의하면, 같은 반응 용기내에서 해중합 반응을 연속적 또는 반복하여 실시하더라도 해중합 반응계내에 축적되는 불순물에 기인하는 글리콜리드의 생성 속도의 저하나 중질물의 생성을 억제할 수 있다.
특허문헌 1∼3에 개시되어 있는 용액상 해중합법을 이용하여, 글리콜산 올리고머와 극성 유기 용매를 함유하는 해중합 반응계에, 연속적 또는 간헐적으로 글리콜산 올리고머를 투입하면서 동일한 장치에서 연속적으로 해중합 반응을 실시하면, 비교적 장기간에 걸쳐 연속 운전할 수 있다. 그러나, 이 방법에 의해 예를 들어 수개월간 이상의 장기간 연속 운전을 행하면, 배관이나 열교환기 등의 라인에 폐색이 발생하는 것을 알 수 있었다.
해중합 반응에서는 반응조 내의 글리콜산 올리고머와 극성 유기 용매를 함유하는 혼합물을 가열하여 해중합을 실시하고, 생성된 글리콜리드를 극성 유기 용매와 함께 공유출(共留出)시킨다. 공유출물은 배관이나 열교환기 등의 라인을 통하여 해중합 반응계 외로 유도된다. 해중합 반응은 통상적으로 감압하에 실시된다. 공유출물은 열교환기에 의해 냉각되어 액상화된다. 액상의 공유출물로부터 글리콜리드가 회수된다. 공유출물에 포함되는 극성 유기 용매는 해중합 반응계 내로 환류된다. 해중합에 의해 소비된 글리콜산 올리고머를 보충하기 위하여 새로운 글리콜산 올리고머를 해중합 반응계 내에 추가한다.
이 방법에 의하면 비교적 장기간의 연속 운전이 가능하지만, 연속 운전 기간을 연장하면 해중합 반응계 내에 포함되어 있는 불순물이 중합개시제로 작용하고, 생성 글리콜리드의 일부가 올리고머화하여 라인을 폐색시키는 것을 알 수 있었다. 라인이 폐색되면 소정의 감압도를 유지할 수 없게 되고, 결국 운전의 속행이 불가능해진다. 이 때문에, 일정 기간 경과 후에 운전을 정지하여 배관이나 열교환기 등의 라인을 포함하는 장치 전체를 클리닝할 필요가 있다. 장치의 규모와 구조에도 따르지만, 클리닝에는 2∼3주일 정도의 기간이 필요하게 된다. 빈번한 운전의 정지와 클리닝 처리는 글리콜리드의 생산 비용 상승에 직결된다.
글리콜산 올리고머의 해중합에 의해 얻어진 종래의 글리콜리드는 순도가 충분히 높지 않아, 조(粗)글리콜리드라고 불리고 있다. 개환 중합용 모노머로 이용되는 글리콜리드에는 순도 99.9% 이상의 고순도인 것이 요구되고 있다. 이 때문에, 해중합에 의해 얻어진 조글리콜리드는 재결정화나 세정 등의 정제 처리에 의해 고순도화되고 있다. 조글리콜리드의 순도가 낮으면 정제 비용을 저감할 수 없는 것에 더하여 정제 공정에서 라인의 폐색을 일으키는 경우가 있다.
해중합 반응에 있어서의 라인 폐색의 주요한 원인은 해중합 반응계로부터 유출되는 유분(留分) 중에 포함되는 불순물이 중합개시제로 작용하고, 해중합에 의해 생성하여 유출된 글리콜리드가 라인의 도중에 올리고머화하고, 이 올리고머가 장치 각 부의 표면에 부착되는 것에 있는 것으로 추정된다. 실제로, 해중합에 의해 얻어진 조글리콜리드에는 다양한 불순물이 포함되어 있다.
이들 불순물은 글리콜산 올리고머와 극성 유기 용매를 함유하는 해중합 반응계 내에서도 생성 글리콜리드와 반응하여 불순물량을 증대시킬뿐만 아니라, 라인의 도중에 글리콜리드의 개환 중합을 일으켜, 장기간에 걸친 연속 운전중에 라인 폐색의 원인이 된다고 추정되었다. 불순물의 저감법으로, 원료의 글리콜산을 고도로 정제하는 방법, 글리콜산 올리고머를 정제하는 방법, 이들을 조합시킨 방법이 고려되는데, 어느 방법도 비용이 증가한다.
특허문헌 4에는 글리콜산 올리고머 및 고비점 극성 유기 용매를 함유하는 혼합물을 전 환류(全還流;total reflux) 처리한 후, 글리콜산 올리고머의 해중합을 실시하는 방법을 채용함으로써, 고순도 글리콜리드를 얻는 것이 개시되어 있다. 즉, 글리콜산 올리고머 및 230∼450℃의 범위 내의 비점을 가지는 고비점 극성 유기 용매를 함유하는 혼합물을 상압하 또는 감압하에서 가열하여 환류시키고, 그 때, 이 혼합물을 함유하는 환류계로부터 유출되는 유출물의 실질적으로 전량을 상기 환류계 내에 환류시키는 조건하에 0.1∼20시간의 범위 내의 환류 시간으로, 전 환류 처리를 실시하는 공정을 포함하는 글리콜리드의 제조방법인 것이므로, 해중합 반응계로부터 유출되는 유출물 중의 불순물량이 저감되고, 불순물에 기인하는 글리콜리드의 올리고머화에 의한 라인의 폐색이 억제되며, 해중합에 의해 고순도 글리콜리드가 얻어진다고 하는 것이다.
전 환류 처리란 환류 처리 중에 유출된 전체 유분을 냉각하여, 유출물의 실질적으로 전량을 원래의 혼합물로 이루어지는 환류계 내로 되돌리는 것을 의미한다. 따라서, 전 환류 처리중에는 극성 유기 용매 등의 유출물을 환류계 외로 배출하지 않는다.
전 환류 처리에 의하면, 글리콜산 올리고머 및 극성 유기 용매를 함유하는 혼합물을 가열하여 유출시키고, 이어서 유출된 전체 유분을 냉각하여, 유출물의 실질적으로 전량을 원래의 혼합물로 이루어지는 환류계 내로 되돌리는 조작을 계속함에 따라 글리콜산 올리고머 및 극성 유기 용매에 새로운 열이력이 가해질 우려가 있고, 또한, 유출 때문에 열 에너지의 소비량이 증가한다고 하는 과제가 있었다.
따라서, 전 환류 처리와 같은 새로운 열이력을 필요로 하지 않고, 에너지 절약에 기여하면서 해중합 반응계로부터 유출되는 유출물 중의 불순물량이 저감되고, 불순물에 기인하는 글리콜리드의 올리고머화에 의한 라인의 폐색이 억제되고, 해중합에 의해 고순도 글리콜리드가 얻어지는 글리콜리드의 제조방법이 요구되고 있었다.
또한, 특허문헌 5로서, 환원 점도 0.1dl/g 이상으로, 또한, 카르복시기 농도가 200당량/106 g 이하("200eq/t 이하"와 동일함)의 폴리(α-옥시산)의 전구체 폴리머를 제조한 후, 이 전구체 폴리머를 가열 해중합하여 얻어지는 환상 이량체(락티드류)를 개환 중합하는 지방족 폴리에스테르의 제조방법이 개시되어 있는데, 폴리(α-옥시산)의 전구체 폴리머로부터, 환상 이량체인 락티드 또는 글리콜리드를 얻기 위한 해중합방법으로서는, 온도 210℃ 또는 230℃, 압력 0.05mmHg(0.0067 ㎪에 상당함)이라는 고진공 조건을 필요로 하여 실용적인 것은 아니었다.
선행기술문헌
특허문헌
특허문헌 1 : 일본특허공개 H9-328481호(U.S.특허 제5,830,991호 대응)
특허문헌 2 : 국제공개 제2002/014303호(U.S.특허출원공개 제2003/0191326호 대응)
특허문헌 3 : 일본특허공표 제2004-523596호(U.S.특허출원공개 제2004/0122240호 대응)
특허문헌 4 : 국제공개 제2010/073512호(U.S.특허출원공개 제2011/0263875호 대응)
특허문헌 5 : 일본특허공개 H5-287056호
해결하려는 과제
본 발명의 과제는, 전 환류 처리와 같은 새로운 열이력을 필요로 하지 않고, 에너지 절약에 기여하면서, 해중합 반응계로부터 유출되는 유출물 중의 불순물량이 저감되고, 불순물에 기인하는 글리콜리드의 올리고머화에 의한 라인의 폐색이 억제되고, 해중합에 의해 고순도 글리콜리드가 얻어지는 글리콜리드의 제조방법을 제공하는 것에 있다.
과제의 해결 수단
본 발명자들은 상기 목적을 해결하기 위하여 연구하던 중에, 글리콜산 올리고머를 해중합하여 글리콜리드를 제조하는 방법에 있어서, 해중합의 원료가 되는 글리콜산 올리고머를 제조할 때에 얻어지는 글리콜산 올리고머의 말단 카르복시기 농도를 저하시킴으로써, 고순도 글리콜리드를 연속적으로 얻을 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명에 의하면 글리콜산 올리고머를 가열하여 해중합시키는 글리콜리드의 제조방법에 있어서,
I. 말단 카르복시기 농도가 400eq/t 이하인 글리콜산 올리고머와 극성 유기 용매를 함유하는 혼합물을 상압하 또는 감압하에 글리콜산 올리고머가 해중합하는 온도로 가열하는 공정 1;
II. 상기 온도에서 더욱 가열을 계속하여 글리콜산 올리고머의 해중합을 실시함과 동시에 상기 혼합물을 함유하는 해중합 반응계로부터 해중합에 의해 생성된 글리콜리드를 극성 유기 용매와 함께 해중합 반응계 외로 공유출시키는 공정 2; 및
III. 공유출물로부터 글리콜리드를 취득하는 공정 3;
의 각 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 글리콜리드의 제조방법이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면 실시양태로서, 이하 (1)∼(8)의 글리콜리드의 제조방법이 제공된다.
(1) 글리콜산 올리고머는 말단 카르복시기 농도가 250eq/t 이하인 글리콜산 올리고머인 상기의 글리콜리드의 제조방법.
(2) 말단 카르복시기 농도가 400eq/t 이하인 글리콜산 올리고머가, 글리콜산을 상압하 또는 감압하에서 가열하여 축합 반응시키는 축합 공정 및 극성 유기 용매와 함께 상압하 또는 감압하에서 가열을 계속하여 글리콜산의 축합 반응을 계속시키는 탈수 공정을 포함하는 글리콜산 올리고머의 제조방법에 의해 조제된 것인 상기 글리콜리드의 제조방법.
(3) 말단 카르복시기 농도가 400eq/t 이하인 글리콜산 올리고머가, 글리콜산을 상압하 또는 감압하에서 가열하여 축합 반응시키는 축합 공정 및 해중합 반응계로부터 취득되는 해중합 반응액과 함께, 원함에 따라 추가로 극성 유기 용매와 함께, 상압하 또는 감압하에서 가열을 계속하여 글리콜산의 축합 반응을 계속시키는 탈수 공정을 포함하는 글리콜산 올리고머의 제조방법에 의해 조제된 것인 상기 글리콜리드의 제조방법.
(4) 탈수 공정이 가용화제의 존재하에서 실시되는 상기 글리콜리드의 제조방법.
(5) 공정 1에 있어서의 혼합물이 가용화제를 함유하는 상기 글리콜리드의 제조방법.
(6) 탈수 공정이 촉매의 존재하에서 실시되는 상기 글리콜리드의 제조방법.
(7) 극성 유기 용매가 분자량 150∼450의 폴리알킬렌글리콜디에테르인 상기 글리콜리드의 제조방법.
(8) 가용화제가 비점이 180℃ 이상인 폴리알킬렌글리콜모노에테르인 상기 글리콜리드의 제조방법.
발명의 효과
본 발명에 의하면 글리콜산 올리고머를 가열하여 해중합시키는 글리콜리드의 제조방법에 있어서,
I. 말단 카르복시기 농도가 400eq/t 이하인 글리콜산 올리고머와 극성 유기 용매를 함유하는 혼합물을 상압하 또는 감압하에 글리콜산 올리고머가 해중합하는 온도로 가열하는 공정 1;
II. 상기 온도에서 더욱 가열을 계속하여 글리콜산 올리고머의 해중합을 실시함과 동시에 상기 혼합물을 함유하는 해중합 반응계로부터 해중합에 의해 생성된 글리콜리드를 극성 유기 용매와 함께 해중합 반응계 외로 공유출시키는 공정 2; 및
III. 공유출물로부터 글리콜리드를 취득하는 공정 3;
의 각 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 글리콜리드의 제조방법인 것이므로, 전 환류 처리에 의한 새로운 열이력을 필요로 하지 않고, 에너지 절약에 기여하면서, 해중합 반응계로부터 유출되는 유출물 중의 불순물량이 저감되고, 불순물에 기인하는 글리콜리드의 올리고머화에 의한 라인의 폐색이 억제되고, 해중합에 의해 고순도 글리콜리드가 얻어지는 글리콜리드의 제조방법을 제공할 수 있다는 효과가 달성된다.
1. 말단 카르복시기 농도가 400eq/t 이하인 글리콜산 올리고머
본 발명의 글리콜리드의 제조방법은 글리콜산 올리고머를 가열하여 해중합시키는 글리콜리드의 제조방법이며, 글리콜산 올리고머는 말단 카르복시기 농도가 400eq/t 이하인 글리콜산 올리고머인 점에 특징을 가진다.
본 발명의 글리콜리드의 제조방법에 있어서 출발 원료가 되는 글리콜산올리고머(이하, "GAO"라고 하기도 함)는 중량 평균 분자량이 3000 이상, 바람직하게는 5000 이상, 보다 바람직하게는 7000 이상인 글리콜산의 (공)중합체이다. GAO의 중량 평균 분자량의 상한은 통상 20000 정도, 대부분의 경우 15000 정도이다. 중량 평균 분자량은 겔퍼미에이션크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정한 값이다. GAO는 글리콜산(그 에스테르 또는 염일 수도 있음)을 축합 반응시켜 얻을 수 있다. 축합 반응의 종료 후, 생성된 GAO는 글리콜리드를 제조하는 원료로서 그대로 사용할 수도 있고, 벤젠이나 톨루엔 등의 비용해성 용매로 세정하여 미반응물이나 저중합물 또는 촉매 등을 제거하고 나서 사용할 수도 있다. GAO는 해중합 반응시의 글리콜리드의 수율의 점에서 그 융점(Tm)이 통상 140℃ 이상, 바람직하게는 160℃ 이상, 보다 바람직하게는 180℃ 이상인 것이 바람직하다. 융점이란 시차주사열량계(DSC)를 이용하여 검출되는 온도이다. GAO의 융점의 상한값은 220℃ 정도이다.
[말단 카르복시기 농도]
본 발명에서 사용하는 GAO는 말단 카르복시기 농도가 400eq/t 이하인 GAO이다. GAO의 말단 카르복시기 농도는 이하의 방법에 의해 측정한다. 즉, GAO 0.1g을 특급 디메틸술폭시드 10ml에 온도 150℃의 오일 배스 중에서 약 3분간에 걸쳐 완전히 용해시킨다. 그 용액에 지시약(0.1질량%의 브로모티몰블루/알코올 용액)을 2방울 첨가한 후, 0.05 규정의 디아자비시클로운데센/디메틸술폭시드 용액을 첨가하면서 육안으로 용액의 색이 황색에서 청색으로 변한 점을 종점으로 한다. 그 때의 지시약의 적하량으로부터 GAO 1t(톤)당의 당량(eq)으로서 GAO의 말단 카르복시기 농도를 산출한다. 또한, GAO와 극성 유기 용매를 함유하는 혼합물에 함유되는 GAO의 말단 카르복시기 농도는 이하의 방법에 의해 측정한다. 즉, 상기 혼합물 0.1g을 특급 디메틸술폭시드 10ml에 온도 150℃의 오일 배스 중에서 약 3분간에 걸쳐 완전히 용해시킨다. 그 용액에 상기 지시약을 2방울 첨가한 후, 0.009 규정의 디아자비시클로운데센/디메틸술폭시드 용액을 첨가하면서 육안으로 용액의 색이 황색에서 청색으로 변한 점을 종점으로 한다. 그 때의 지시약의 적하량으로부터 혼합물 1t(톤)당의 당량(eq)을 먼저 산출하고, 이어서 혼합물에 있어서의 GAO의 질량비로 나눔으로써, GAO 1t(톤)당의 당량(eq)으로서 GAO의 말단 카르복시기 농도를 산출한다. GAO의 말단 카르복시기 농도는 바람직하게는 360eq/t 이하, 보다 바람직하게는 250eq/t 이하, 더욱 바람직하게는 245eq/t 이하이다. 나중에 설명하는 바와 같이, 탈수 공정을 추가로 촉매의 존재하에서 실시하면, GAO의 말단 카르복시기 농도를 160eq/t 이하, 나아가서는 150eq/t 이하, 원함에 따라 140eq/t 이하로 할 수 있다. GAO의 말단 카르복시기 농도의 하한은 특별히 없지만, 통상 50eq/t 정도이며, 대부분의 경우 70eq/t 정도이다. GAO의 말단 카르복시기 농도가 지나치게 크면, GAO를 가열하여 해중합시키는 글리콜리드의 제조방법에 있어서, 고순도의 글리콜리드를 얻을 수 없고, 또한, 글리콜리드의 제조라인의 폐색에 의해 장기간의 연속 운전이 어려워지는 경우가 있다.
[말단 카르복시기 농도가 400eq/t 이하인 글리콜산 올리고머의 조제]
말단 카르복시기 농도가 400eq/t 이하인 GAO는 글리콜산을 상압하 또는 감압하에서 가열하여 축합 반응시키는 축합 공정 및 극성 유기 용매와 함께, 상압하 또는 감압하에서 가열을 계속하여 글리콜산의 축합 반응을 계속시키는 탈수 공정을 포함하는 글리콜산 올리고머의 제조방법에 의해 조제할 수 있다.
구체적으로는 먼저 글리콜산(그 에스테르 또는 염일 수도 있음)을 수용액(시판품으로 70% 수용액을 입수할 수 있음)으로서, 상압하 또는 감압하에서 교반하면서, 통상 100∼250℃, 바람직하게는 140∼230℃의 온도에서 30분간∼15시간, 바람직하게는 1∼10시간 가열하여, 물 등을 유출시키면서 축합 반응시키는 축합 공정을 실시한다. 축합 공정은 축합 촉매 또는 에스테르 교환 촉매를 사용하지 않아도 되지만, 주석 화합물, 안티몬 화합물 등의 촉매의 존재하에 축합 반응시킬 수도 있다. 축합 공정은 상압하 또는 감압하, 구체적으로는 0.1∼90 ㎪, 바람직하게는 1∼60 ㎪의 감압하에서 실시할 수 있지만, 상압하에서 실시하는 것이 바람직하다.
축합 공정에 이어, 극성 유기 용매와 함께, 상압하 또는 감압하에서 가열을 계속하여 글리콜산의 축합 반응을 계속시키는 탈수 공정을 실시함으로써, 말단 카르복시기 농도가 400eq/t 이하인 GAO를 조제할 수 있다.
[극성 유기 용매]
탈수 공정에 있어서 사용하는 극성 유기 용매로는 GAO의 해중합 반응의 용매로 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 상압하의 비점이 230∼450℃, 바람직하게는 255∼430℃, 보다 바람직하게는 280∼420℃의 범위 내인 극성 유기 용매를 이용할 수 있다. 또한, 극성 유기 용매의 분자량은 바람직하게는 150∼450, 보다 바람직하게는 180∼420, 더욱 바람직하게는 200∼400의 범위 내이다. 탈수 공정에 있어서의 극성 유기 용매의 사용량은 글리콜산 100질량부에 대하여 통상 10∼100질량부, 바람직하게는 15∼80질량부, 보다 바람직하게는 18∼60질량부이다. 탈수 공정을 극성 유기 용매의 존재하에서 실시함으로써, 글리콜산의 축합 반응이나 탈수 반응이 효율적으로 진행된다.
극성 유기 용매로는 예를 들면, 방향족 디카르본산디에스테르, 방향족 카르본산에스테르, 지방족 디카르본산디에스테르, 폴리알킬렌글리콜디에테르, 방향족 디카르본산디알콕시알킬에스테르, 지방족 디카르본산디알콕시알킬에스테르, 폴리알킬렌글리콜디에스테르, 방향족 인산에스테르 등을 들 수 있다.
이들 극성 유기 용매 중에서도 방향족 디카르본산디에스테르, 방향족 카르본산에스테르, 지방족 디카르본산디에스테르 및 폴리알킬렌글리콜디에테르가 바람직하고, 열열화를 일으키기 어려운 점에서 폴리알킬렌글리콜디에테르가 보다 바람직하고, 분자량 150∼450의 폴리알킬렌글리콜디에테르가 특히 바람직하다.
방향족 디카르본산디에스테르로는 예를 들면, 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디벤질프탈레이트, 벤질부틸프탈레이트 등의 프탈산에스테르를 들 수 있다. 방향족 카르본산에스테르로는 예를 들면, 벤질벤조에이트 등의 벤조산에스테르를 들 수 있다. 지방족 디카르본산디에스테르로는 디옥틸아디페이트 등의 아디프산에스테르, 디부틸세바케이트 등의 세바스산에스테르를 들 수 있다.
특히 바람직하게 사용되는 분자량 150∼450의 폴리알킬렌글리콜디에테르로는, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디헥실에테르, 디에틸렌글리콜디옥틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸2-클로로페닐에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디프로필에테르, 트리에틸렌글리콜디부틸에테르, 트리에틸렌글리콜디헥실에테르, 트리에틸렌글리콜디옥틸에테르, 트리에틸렌글리콜부틸옥틸에테르, 트리에틸렌글리콜부틸데실에테르, 테트라에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디프로필에테르, 테트라에틸렌글리콜디부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디헥실에테르, 테트라에틸렌글리콜디옥틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸헥실에테르, 디에틸렌글리콜부틸옥틸에테르, 디에틸렌글리콜헥실옥틸에테르, 트리에틸렌글리콜부틸헥실에테르, 트리에틸렌글리콜헥실옥틸에테르, 테트라에틸렌글리콜부틸헥실에테르, 테트라에틸렌글리콜부틸옥틸에테르, 테트라에틸렌글리콜헥실옥틸에테르 등의 폴리에틸렌글리콜디알킬에테르; 상기 폴리에틸렌글리콜디알킬에테르에 있어서, 에틸렌옥시기를 대신하여, 프로필렌옥시기 또는 부틸렌옥시기를 포함하는 폴리프로필렌글리콜디알킬에테르 또는 폴리부틸렌글리콜디알킬에테르 등의 폴리알킬렌글리콜디알킬에테르; 디에틸렌글리콜부틸페닐에테르, 디에틸렌글리콜헥실페닐에테르, 디에틸렌글리콜옥틸페닐에테르, 트리에틸렌글리콜부틸페닐에테르, 트리에틸렌글리콜헥실페닐에테르, 트리에틸렌글리콜옥틸페닐에테르, 테트라에틸렌글리콜부틸페닐에테르, 테트라에틸렌글리콜헥실페닐에테르, 테트라에틸렌글리콜옥틸페닐에테르 또는 이들 화합물의 페닐기의 수소가 알킬, 알콕시, 할로겐 등으로 치환된 폴리에틸렌글리콜알킬아릴에테르; 이 폴리에틸렌글리콜알킬아릴에테르에 있어서, 에틸렌옥시기를 대신하여, 프로필렌옥시기 또는 부틸렌옥시기를 포함하는 폴리프로필렌글리콜알킬아릴에테르 또는 폴리부틸렌글리콜알킬아릴에테르 등의 폴리알킬렌글리콜알킬아릴에테르; 디에틸렌글리콜디페닐에테르, 트리에틸렌글리콜디페닐에테르, 테트라에틸렌글리콜디페닐에테르 또는 이들 화합물의 페닐기가 알킬, 알콕시, 할로겐 등으로 치환된 화합물 등의 폴리에틸렌글리콜디아릴에테르; 상기 폴리에틸렌글리콜디아릴에테르에 있어서, 에틸렌옥시기를 대신하여, 프로필렌옥시기 또는 부틸렌옥시기를 포함하는 폴리프로필렌글리콜디아릴에테르 또는 폴리부틸렌글리콜디아릴에테르 등의 폴리알킬렌글리콜디아릴에테르; 등을 들 수 있다.
[가용화제]
탈수 공정에서는 극성 유기 용매를 단독으로 사용할 수 있지만, 해중합에 의해 얻어지는 글리콜리드의 순도가 더욱 향상되는 점에서 탈수 공정이 가용화제의 존재하에서 실시되는 것이 바람직하다. 가용화제는 다음 요건 중 어느 하나 이상을 만족시키는 화합물인 것이 바람직하다.
(1) 비염기성 화합물인 것. 아민, 피리딘, 퀴놀린 등의 염기성 화합물은 지방족 폴리에스테르나 생성되는 환상 에스테르와 반응할 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
(2) 폴리알킬렌글리콜디에테르 등의 극성 유기 용매에 상용성 또는 가용성의 화합물인 것. 극성 유기 용매에 상용성 또는 가용성의 화합물이면 상온에서 액체일 수도, 고체일 수도 있다.
(3) 비점이 180℃ 이상, 바람직하게는 200℃ 이상, 보다 바람직하게는 230℃ 이상, 특히 바람직하게는 250℃ 이상의 화합물인 것.
(4) 예를 들면 OH기, COOH기, CONH기 등의 관능기를 가지는 화합물인 것.
(5) 극성 유기 용매보다 글리콜산 올리고머와의 친화성이 높은 것.
가용화제로는 1가 알코올 및 다가 알코올은 특히 효과적이다. 1가 또는 다가 알코올로는 비점이 180℃ 이상, 바람직하게는 200℃ 이상, 보다 바람직하게는 230℃ 이상, 특히 바람직하게는 250℃ 이상의 1가 또는 다가 알코올을 이용할 수 있다.
1가 또는 다가 알코올로는 데카놀, 트리데카놀, 데칸디올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 지방족 알코올; 크레졸, 클로로페놀, 나프틸알코올 등의 방향족 알코올; 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜; 폴리알킬렌글리콜모노에테르 등을 들 수 있다. 비점이 180℃ 이상인 폴리알킬렌글리콜모노에테르가 특히 바람직하다.
상기 폴리알킬렌글리콜모노에테르의 구체예로는, 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜모노프로필에테르, 폴리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 폴리에틸렌글리콜모노헥실에테르, 폴리에틸렌글리콜모노옥틸에테르, 폴리에틸렌글리콜모노데실에테르, 폴리에틸렌글리콜모노라우릴에테르 등의 폴리에틸렌글리콜모노에테르; 상기 폴리에틸렌글리콜모노에테르에 있어서, 에틸렌옥시기를 프로필렌옥시기 또는 부틸렌옥시기로 대체한 폴리프로필렌글리콜모노에테르나 폴리부틸렌글리콜모노에테르 등의 폴리알킬렌글리콜모노에테르; 등을 들 수 있다.
폴리알킬렌글리콜모노에테르는 그 에테르기로서 탄소수 1∼18의 알킬기를 가지는 것이 보다 바람직하고, 탄소수 6∼18의 알킬기를 가지는 것이 더욱 바람직하다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 폴리알킬렌글리콜모노에테르 중에서도 트리에틸렌글리콜모노옥틸에테르(옥틸트리에틸렌글리콜) 등의 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르가 바람직하다.
탈수 공정을 가용화제의 존재하에서 실시하는 경우, 가용화제의 사용량은 글리콜산 100질량부에 대하여 통상 10∼100질량부, 바람직하게는 15∼80질량부, 보다 바람직하게는 18∼60질량부이다. 또한, 탈수 공정에서는 축합 촉매 또는 에스테르 교환 촉매를 사용하지 않아도 되지만, 염화주석 등의 주석 화합물이나 안티몬 화합물 등의 촉매의 존재하에 실시할 수도 있다. 촉매의 사용량은 글리콜산 100질량부에 대하여 통상 10∼100mg, 바람직하게는 15∼80mg, 보다 바람직하게는 18∼60mg이다.
탈수 공정은 글리콜산 및 극성 유기 용매, 또한 필요에 따라 가용화제를 함유하는 혼합물을 상압하 또는 감압하, 바람직하게는 0.1∼90 ㎪, 보다 바람직하게는 1∼60 ㎪, 더욱 바람직하게는 1.5∼40 ㎪, 특히 바람직하게는 2∼30 ㎪의 감압하에서 가열을 계속하여 글리콜산의 축합 반응을 계속시켜 실시한다. 탈수 공정을 실시하는 온도는 축합 반응이 계속되는 온도이며, 통상 100∼250℃, 바람직하게는 120∼230℃, 보다 바람직하게는 130∼224℃, 더욱 바람직하게는 140∼221℃의 온도이며, 극성 유기 용매의 비점보다 낮고, 또한, 물이나 미반응 원료 등의 저비점 성분이 비등하여 배출되는 온도로 한다. 탈수 공정을 실시하는 시간으로는 얻어지는 GAO의 말단 카르복시기 농도가 400eq/t 이하, 바람직하게는 250eq/t 이하가 될 때까지 계속하면 되고, 통상 30분간∼12시간, 바람직하게는 1∼10시간, 보다 바람직하게는 2∼9시간이다.
또한, 탈수 공정은 상기의 극성 유기 용매에 더하여, 또는 극성 유기 용매를 대신하여, 나중에 상술하는 해중합 반응액을 사용하여 실시할 수 있다. 즉, 말단 카르복시기 농도가 400eq/t 이하인 GAO가 글리콜산을 상압하 또는 감압하에서 가열하여 축합 반응시키는 축합 공정 및 해중합 반응계로부터 취득되는 해중합 반응액과 함께, 원함에 따라 추가로 극성 유기 용매와 함께, 상압하 또는 감압하에서 가열을 계속하여 글리콜산의 축합 반응을 계속시키는 탈수 공정을 포함하는 GAO의 제조방법에 의해 조제된 것으로 할 수 있다. 탈수 공정은 구체적으로는 글리콜산을 포함하는 축합 공정 후의 반응액 및 해중합 반응액, 또한, 필요에 따라 극성 유기 용매 및/또는 가용화제를 함유하는 혼합물을 상압하 또는 감압하에서 가열을 계속하여 글리콜산의 축합 반응을 계속시켜 실시한다. 해중합 반응액의 사용량, 극성 유기 용매 및/또는 가용화제의 종류나 사용량 등은 극성 유기 용매를 사용하는 경우와 동일하다. 해중합 반응액을 사용하는 탈수 공정을 포함하는 말단 카르복시기 농도가 400eq/t 이하인 GAO의 조제 방법에 의하면, 탈수 공정에서 사용하는 상기의 극성 유기 용매가 불필요해지거나, 그 사용량을 감소시킬 수 있으므로 경제적으로 유리하다. 또한, 탈수 공정에서 사용하는 해중합 반응액 중에는 통상 GAO가 함유되어 있는 것 및 해중합 반응액은 통상 온도 200℃를 초과하는 고온상태에 있는 점에서, 말단 카르복시기 농도가 400eq/t 이하인 GAO의 조제를 경제적으로 실시할 수 있음과 함께 에너지 소비의 측면에서도 효율적이다.
2. 글리콜산 올리고머를 가열하여 해중합시키는 글리콜리드의 제조
본 발명은 GAO를 가열하여 해중합시키는 글리콜리드의 제조방법에 있어서,
I. 말단 카르복시기 농도가 400eq/t 이하인 GAO와 극성 유기 용매를 함유하는 혼합물을 상압하 또는 감압하에 GAO가 해중합하는 온도로 가열하는 공정 1;
II. 상기 온도에서 더욱 가열을 계속하여 GAO의 해중합을 실시함과 동시에, 상기 혼합물을 함유하는 해중합 반응계로부터 해중합에 의해 생성된 글리콜리드를 극성 유기 용매와 함께 해중합 반응계 외로 공유출시키는 공정 2; 및
III. 공유출물로부터 글리콜리드를 취득하는 공정 3;
의 각 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 글리콜리드의 제조방법이다.
[공정 1]
본 발명의 GAO를 가열하여 해중합시키는 글리콜리드의 제조방법은 말단 카르복시기 농도가 400eq/t 이하인 GAO와 극성 유기 용매를 함유하는 혼합물을 상압하 또는 감압하에 상기 GAO가 해중합하는 온도로 가열하는 공정 1을 포함한다. 말단 카르복시기 농도가 400eq/t 이하인 GAO는 앞서 설명한 바와 같으며, 또한, 극성 유기 용매로는 앞서 탈수 공정에 대하여 예로 든 용매를 사용할 수 있다. 극성 유기 용매는 GAO 100질량부에 대하여 통상 30∼5000질량부, 바람직하게는 50∼2000질량부의 비율로 사용한다. 극성 유기 용매의 비율이 지나치게 작으면, GAO의 해중합 온도 조건하에서 GAO와 극성 유기 용매를 함유하는 혼합물 중에서의 이 GAO의 용액상의 비율이 저하되어(GAO의 융액상의 비율이 증대하여), GAO의 해중합 반응성이 저하된다. 극성 유기 용매의 비율이 지나치게 커지면, 해중합 반응에서의 열효율이 저하되고, 해중합 반응에 의한 글리콜리드의 생산성이 저하된다. 또한, 극성 유기 용매의 사용량은 해중합시키는 GAO에 상기한 탈수 공정에서 사용한 극성 유기 용매가 잔존하고 있는 경우, 잔존하고 있는 극성 유기 용매와의 합계량을 의미한다.
공정 1에서의 혼합물은 추가로 가용화제를 함유하는 것일 수도 있다. 가용화제로는 앞서 탈수 공정에 대하여 예로 든 가용화제를 사용할 수 있다. 가용화제를 함유하는 경우에는, GAO100질량부에 대하여 가용화제를 통상 0.1∼500질량부, 바람직하게는 1∼300질량부의 비율로 사용한다. GAO와 가용화제의 몰비(GAO/가용화제)를 바람직하게는 1∼99, 보다 바람직하게는 3∼70, 더욱 바람직하게는 5∼50의 범위내로 조절하면, 보다 고순도의 글리콜리드를 얻을 수 있다. 또한, 공정 1에서의 혼합물이 추가로 촉매를 함유하는 것일 수도 있다. 촉매로는 염화주석 등의 주석 화합물이나 안티몬 화합물 등을 사용할 수 있다.
공정 1에서는 상기한 GAO와 극성 유기 용매와 또한, 필요에 따라 가용화제 및/또는 촉매를 함유하는 혼합물을 상압하 또는 감압하에 상기 GAO가 해중합하는 온도로 가열한다. GAO가 해중합하는 온도는 감압도나 극성 유기 용매의 종류 등에 따라 다르지만, 일반적으로 200℃ 이상의 온도이며, 따라서 가열 온도는 통상 200∼350℃, 바람직하게는 210∼310℃, 보다 바람직하게는 222∼300℃, 특히 바람직하게는 226∼290℃의 범위내이다.
GAO가 해중합하는 온도로 가열하는 공정 1에서 GAO의 용액상을 형성하는 것이 바람직하고, GAO의 융액상의 잔존율이 0.5 이하, 보다 바람직하게는 0.3 이하, 특히 바람직하게는 0이 되는 조건으로 해중합 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 즉, 해중합 반응을 GAO의 융액상의 잔존율이 실질적으로 0이고, 실질적으로 균일한 용액상의 상태에서 실시하는 것이 고순도의 글리콜리드를 효율 좋게 얻는데 있어서 특히 바람직하다.
[공정 2]
본 발명의 GAO를 가열하여 해중합시키는 글리콜리드의 제조방법은 공정 1의 가열 온도에서 더욱 가열을 계속하여 GAO의 해중합을 실시함과 동시에 이 혼합물을 함유하는 해중합 반응계로부터 해중합에 의해 생성된 글리콜리드를 극성 유기 용매와 함께 해중합 반응계 외로 공유출시키는 공정 2를 포함한다. 즉, 공정 2에서는 생성된 글리콜리드(대기압 하에서의 비점=240∼241℃)가 극성 유기 용매와 함께 유출되는 것에 의해 유출 라인의 내벽에 글리콜리드가 석출하여 부착됨으로써 라인이 폐색되는 일이 없어지고, 해중합 반응의 장시간의 계속이 가능해진다. GAO의 해중합 반응은 가역 반응이기 때문에, 글리콜리드를 해중합 반응계로부터 유출시켜 해중합 반응계 외로 배출시키면, GAO의 해중합 반응이 효율적으로 진행된다.
공정 2에서의 가열은 상압하 또는 감압하에 실시하는데, 낮은 온도에서 해중합 반응을 실시할 수 있는 점에서, 0.1∼90 ㎪(0.75∼675mmHg)의 감압하에 실시하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼60 ㎪(7.5∼450mmHg), 더욱 바람직하게는 1.5∼40 ㎪(11.3∼300mmHg), 특히 바람직하게는 2∼30 ㎪(15∼225mmHg)이다. 또한, 입열량을 조정함으로써 극성 유기 용매와 함께 해중합 반응계 외로 공유출되는 글리콜리드량을 조정할 수 있다.
[공정 3]
본 발명의 GAO를 가열하여 해중합시키는 글리콜리드의 제조방법은 글리콜리드를 극성 유기 용매와 함께 해중합 반응계 외로 공유출시키는 공정 2에 이어 공유출물로부터 글리콜리드를 취득하는 공정 3을 포함한다. 구체적으로는 공유출물을 열교환기(냉각기)로 냉각하여 액상화하고, 글리콜리드와 극성 유기 용매를 액상으로 상분리시킨다. 공유출물을 상분리시키면, 하층에 글리콜리드상(글리콜리드층)이 형성되고, 상층은 극성 유기 용매상(극성 유기 용매를 포함하는 층)이 된다. 하층의 글리콜리드를 액상인체로 분리 회수하여 글리콜리드를 취득할 수 있다. 또한, 앞서 설명한 바와 같이, 입열량을 조정함으로써 취득되는 글리콜리드량을 조정할 수 있다. 액상으로 글리콜리드와 극성 유기 용매를 상분리시키기 위해서는 냉각 온도를 통상 70∼180℃, 바람직하게는 75∼150℃, 보다 바람직하게는 80∼120℃의 범위 내로 제어한다. 냉각 온도가 지나치게 높으면 분리 회수 조작 동안에 글리콜리드상에 있어서 개환 반응 등의 부반응이 일어나기 쉬워진다. 냉각 온도가 지나치게 낮으면 액상으로 상분리시키는 것이 어려워진다.
열교환기에 의해 공유출물의 온도 제어를 실시하면서 해중합 반응을 계속하면, 극성 유기 용매와 함께 공유출된 글리콜리드가 공유출물 상층의 용매상을 액적이 되어 통과하고, 하층의 글리콜리드상으로 응축된다. 공유출물로부터 글리콜리드를 제거한 나머지의 극성 유기 용매상은 해중합 반응계 외로 배출되어 재이용할 수 있다. 극성 유기 용매는 활성탄에 흡착시켜 정제하거나, 혹은 증류에 의해 정제하고 나서 재이용할 수도 있다. 극성 유기 용매로 열안정성이 우수한 폴리알킬렌글리콜디에테르를 이용하면 공유출물로부터 회수한 거의 전량을 정제하지 않고 재이용할 수 있다.
[해중합 반응액]
공정 2에서 해중합에 의해 생성된 글리콜리드를 극성 유기 용매와 함께 해중합 반응계 외로 공유출시킨 후에, 해중합 반응계에 남는 해중합 반응액에는 극성 유기 용매나 필요에 따라 함유하는 가용화제 외에 GAO나 다양한 부생성물(불순물) 등이 함유되어 있다. 앞서 설명한 바와 같이, 이 해중합 반응계로부터 취득되는 해중합 반응액을 탈수 공정에서 사용함으로써, 말단 카르복시기 농도가 400eq/t 이하인 GAO를 조제할 수 있다. 탈수 공정에서 사용하는 해중합 반응액으로는 공정 2를 포함하는 글리콜리드의 제조방법을 1회 또는 복수회 실시한 후의 해중합 반응계로부터 취득되는 해중합 반응액을 사용할 수 있지만, 다른 해중합 반응계로부터 취득되는 해중합 반응액을 사용할 수도 있다.
본 발명의 글리콜리드의 제조방법에 의하면 새로운 열이력을 가하는 전 환류 처리를 실시하지 않고, 고순도의 글리콜리드를 취득할 수 있다. 취득된 글리콜리드는 특별히 원하는 경우에는 추가로 재결정이나 세정 등을 실시하여 정제할 수도 있지만, 고순도의 글리콜리드가 취득되어 있으므로, 정제를 위하여 대량의 용매를 사용할 필요가 없어 용매와 글리콜리드의 분리 조작이 간단해진다. 한편, 글리콜리드를 제외한 모액(극성 유기 용매를 함유하는 유분)은 거의 전량을 정제 등의 공정을 거치지 않고 재이용할 수 있다. 극성 유기 용매를 함유하는 유분을 활성탄에 흡착시켜 정제하거나, 증류하여 정제하고 나서 재이용할 수도 있다.
본 발명의 글리콜리드의 제조방법에 의해 얻어지는 글리콜리드(이하, "조글리콜리드"라고 하기도 함)는 해중합 반응의 초기 단계부터 순도가 85% 이상이며, 예를 들면 말단 카르복시기 농도가 400eq/t 이하인 글리콜산 올리고머를 원료로 사용하는 것 등에 의하면 바람직하게는 90% 이상, 보다 바람직하게는 91% 이상의 고순도의 글리콜리드이다. 또한, 글리콜리드의 생성 속도의 저하가 없고, 유출 라인의 폐색이 발생하는 일도 없으므로, 장시간의 글리콜리드의 제조의 연속 운전이 가능하게 된다.
실시예
이하에 참고예, 실시예, 비교예 및 대조예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다. GAO 또는 글리콜리드의 물성의 측정 방법은 이하와 같다.
[글리콜산 올리고머의 융점]
GAO의 융점은 시차주사열량계(DSC)를 이용하여 불활성가스 분위기하, 10℃/분의 속도로 승온 가열하여 측정하였다. GAO를 함유하는 혼합물에 대해서도 동일하다.
[글리콜산 올리고머의 말단 카르복시기 농도]
GAO의 말단 카르복시기 농도는 이하의 방법에 의해 측정, 산출하였다. 즉, GAO 시료 0.1g을 특급 디메틸술폭시드 10ml에 150℃의 오일 배스 중에서 약 3분간에 걸쳐 완전히 용해시켜 용액으로 하였다. 그 용액에 지시약(0.1질량%의 브로모티몰블루/알코올 용액)을 2방울 첨가한 후, 0.05 규정의 디아자비시클로운데센/디메틸술폭시드 용액을 첨가하면서 육안으로 용액의 색이 황색에서 청색으로 변한 점을 종점으로 하였다. 그 때의 지시약의 적하량으로부터 GAO1t(톤)당의 당량(eq)으로 말단 카르복시기 농도를 산출하였다. 또한, GAO와 극성 유기 용매를 함유하는 혼합물에 함유되는 GAO의 말단 카르복시기 농도는 이하의 방법에 의해 측정하였다. 즉, 상기 혼합물 0.1g을 특급 디메틸술폭시드 10ml에 온도 150℃의 오일 배스 중에서 약 3분간에 걸쳐 완전히 용해시켜 용액으로 하였다. 그 용액에 상기 지시약을 2방울 첨가한 후, 0.009 규정의 디아자비시클로운데센/디메틸술폭시드 용액을 첨가하면서 육안으로 용액의 색이 황색에서 청색으로 변한 점을 종점으로 하였다. 그 때의 지시약의 적하량으로부터 혼합물 1t(톤)당의 당량(eq)을 먼저 산출하고, 이어서 혼합물에 있어서의 GAO의 질량비로 나눔으로써, GAO 1t(톤)당의 당량(eq)으로 GAO의 말단 카르복시기 농도를 산출하였다.
[글리콜리드의 순도]
해중합 반응에 의해 생성된 글리콜리드의 순도는 가스크로마토그래피(GC)에 의해 측정하였다. 구체적으로는 글리콜리드의 시료 200mg 및 내부 표준 물질의 p-클로로벤조페논(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품) 40mg을 아세톤 10ml에 용해시켜 그 2μl를 채취하고, 가스크로마토그래피 장치에 주입하여, 이하의 조건으로 글리콜리드량의 측정을 실시하고, 미리 글리콜리드와 표준물질의 p-클로로벤조페논을 이용하여 작성한 검량선을 이용하여 글리콜리드의 순도를 구하였다.
<GC 조건>
측정 장치: Shimadzu Corporation 제품 "GC-2010"
칼럼: 캐필러리칼럼 TC-17, 0.25mmφ×30mm
칼럼 온도: 280℃
인젝션 온도: 150℃
[참고예 1] GAO의 제조방법(본 발명)
글리콜산 70% 수용액(Du pont사 제품) 400g을 용적 500ml의 플라스크에 주입하고, 상압에서 교반하면서 실온으로부터 온도 210℃까지 4시간에 걸쳐 승온 가열하고, 물을 유출시키면서 축합 반응을 실시하여 GAO를 생성시켰다(축합 공정). 이어서, 극성 유기 용매로 테트라에틸렌글리콜디부틸에테르 60g 및 가용화제로 옥틸트리에틸렌글리콜 60g을 첨가한 후, 온도 210℃를 유지한 채로 압력을 상압으로부터 3 ㎪(22.5mmHg)까지 1시간에 걸쳐서 천천히 감압하였다. 또한, 8시간 축합 반응을 계속하여 물 및 미반응 원료 등의 저비점 성분을 증류 제거시켜 GAO 192g을 포함하는 GAO와 극성 유기 용매를 함유하는 혼합물 312g을 조제하였다(탈수 공정). 얻어진 혼합물에 함유되는 GAO는 말단 카르복시기 농도가 240eq/t이며, 융점(혼합물에 대하여 측정함. 이하 동일함)은 206℃였다.
[참고예 2] GAO의 제조방법(본 발명)
글리콜산 70% 수용액(Du pont사 제품) 400g을 용적 500ml의 플라스크에 주입하고, 상압에서 교반하면서 실온으로부터 온도 215℃까지 4시간에 걸쳐 승온 가열하고, 물을 유출시키면서 축합 반응을 실시하여 GAO를 생성시켰다(축합 공정). 이어서, 테트라에틸렌글리콜디부틸에테르 60g 및 옥틸트리에틸렌글리콜 60g을 첨가한 후, 온도 215℃를 유지한 채로 압력을 상압으로부터 3 ㎪까지 1시간에 걸쳐서 천천히 감압하였다. 또한, 6시간 축합 반응을 계속하여 물 및 미반응 원료 등의 저비점 성분을 증류 제거시켜 GAO 192g을 포함하는 GAO와 극성 유기 용매를 함유하는 혼합물 312g을 조제하였다(탈수 공정). 얻어진 혼합물에 함유되는 GAO는 말단 카르복시기 농도가 213eq/t이며, 융점은 212℃였다.
[참고예 3] GAO의 제조방법(본 발명)
글리콜산 70% 수용액(Du pont사 제품) 400g을 용적 500ml의 플라스크에 주입하고, 상압에서 교반하면서 실온으로부터 온도 220℃까지 4시간에 걸쳐 승온 가열하고, 물을 유출시키면서 축합 반응을 실시하여 GAO를 생성시켰다(축합 공정). 이어서, 테트라에틸렌글리콜디부틸에테르 60g 및 옥틸트리에틸렌글리콜 60g을 첨가한 후, 온도 220℃를 유지한 채로 압력을 상압으로부터 3 ㎪까지 1시간에 걸쳐서 천천히 감압하였다. 또한, 6시간 축합 반응을 계속하여 물 및 미반응 원료 등의 저비점 성분을 증류 제거시켜 GAO 192g을 포함하는 GAO와 극성 유기 용매를 함유하는 혼합물 312g을 조제하였다(탈수 공정). 얻어진 혼합물에 함유되는 GAO는 말단 카르복시기 농도가 187eq/t이며, 융점은 210℃였다.
[참고예 4] GAO의 제조방법(본 발명)
글리콜산 70% 수용액(Du pont사 제품) 400g을 용적 500ml의 플라스크에 주입하고, 상압에서 교반하면서 실온으로부터 온도 220℃까지 4시간에 걸쳐 승온 가열하고, 물을 유출시키면서 축합 반응을 실시하여 GAO를 생성시켰다(축합 공정). 이어서, 테트라에틸렌글리콜디부틸에테르 60g, 옥틸트리에틸렌글리콜 60g 및 촉매로 염화주석 64.5mg을 첨가한 후, 온도 220℃를 유지한 채로 압력을 상압으로부터 3 ㎪까지 1시간에 걸쳐서 천천히 감압하였다. 또한, 6시간 축합 반응을 계속하여 물 및 미반응 원료 등의 저비점 성분을 증류 제거시켜 GAO 192g을 포함하는 GAO와 극성 유기 용매를 함유하는 혼합물 312g을 조제하였다(탈수 공정). 얻어진 혼합물에 함유되는 GAO는 말단 카르복시기 농도가 114eq/t이며, 융점은 213℃였다.
[참고예 5] GAO의 제조방법 (비교예)
글리콜산 70% 수용액(Du pont사 제품) 400g을 용적 500ml의 플라스크에 주입하고, 상압에서 교반하면서 실온으로부터 온도 220℃까지 4시간에 걸쳐 승온 가열하고, 물을 유출시키면서 축합 반응을 실시하여 GAO를 생성시켰다. 이어서, 온도 220℃를 유지한 채로 압력을 상압으로부터 3 ㎪까지 1시간에 걸쳐서 천천히 감압하였다. 또한, 3시간 축합 반응을 계속하여 물 및 미반응 원료 등의 저비점 성분을 증류 제거시켜 GAO 192g을 조제하였다. 얻어진 GAO의 말단 카르복시기 농도는 527eq/t이며, 융점은 217℃였다.
[실시예 1]
용적 500ml의 플라스크에 참고예 1에서 조제한 GAO와 극성 유기 용매를 함유하는 혼합물 150g, 극성 유기 용매로 테트라에틸렌글리콜디부틸에테르 40g 및 가용화제로 옥틸트리에틸렌글리콜 40g을 주입하고, 상압하에서 온도 235℃까지 가열하여 반응계를 균일한 용액으로 하였다(공정 1). 이 용액을 온도 235℃를 유지한 채로 압력 4.5 ㎪(33.8mmHg)로 감압하고, 테트라에틸렌글리콜디부틸에테르와 생성된 글리콜리드를 공유출시켰다. 해중합 반응을 입열량을 조정하면서 1시간 계속(공정 2)한 바, 라인의 폐색은 보이지 않았다. 공유출물로부터 글리콜리드 12.8g을 취득하였다(공정 3). 글리콜리드의 순도는 91.5%였다.
[실시예 2]
참고예 1에서 조제한 GAO 대신에 참고예 2에서 조제한 GAO와 극성 유기 용매를 함유하는 혼합물 150g을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지로 테트라에틸렌글리콜디부틸에테르와 생성된 글리콜리드를 공유출시켜 공유출물로부터 글리콜리드 12.8g을 취득하였다. 라인의 폐색은 보이지 않았고 글리콜리드의 순도는 92.4%였다.
[실시예 3]
참고예 1에서 조제한 GAO 대신에 참고예 3에서 조제한 GAO와 극성 유기 용매를 함유하는 혼합물 150g을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지로 테트라에틸렌글리콜디부틸에테르와 생성된 글리콜리드를 공유출시켜 공유출물로부터 글리콜리드 13.1g을 취득하였다. 라인의 폐색은 보이지 않았고 글리콜리드의 순도는 93.3%였다.
[실시예 4]
참고예 1에서 조제한 GAO 대신에 참고예 4에서 조제한 GAO와 극성 유기 용매를 함유하는 혼합물 150g을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지로 테트라에틸렌글리콜디부틸에테르와 생성된 글리콜리드를 공유출시켜 공유출물로부터 글리콜리드 17.4g을 취득하였다. 라인의 폐색은 보이지 않았고 글리콜리드의 순도는 96.2%였다.
[비교예 1]
용적 500ml의 플라스크에 참고예 5에서 조제한 GAO 160g, 테트라에틸렌글리콜디부틸에테르100g 및 옥틸트리에틸렌글리콜 89g을 주입하고, 상압하에서 온도 230℃까지 가열하여 반응계를 균일한 용액으로 하였다(공정 1). 이 용액을 온도 230℃를 유지한 채로 압력 4.5 ㎪(33.8mmHg)로 감압하고, 테트라에틸렌글리콜디부틸에테르와 생성된 글리콜리드를 공유출시켰다. 반응을 1시간 계속(공정 2)한 바 라인의 폐색이 약간 보였다. 공유출물로부터 글리콜리드 12.5g을 취득하였다(공정 3). 글리콜리드의 순도는 81.2%였다.
[대조예 1] (전 환류 처리)
용적 500ml의 플라스크에 참고예 5에서 조제한 GAO 160g, 테트라에틸렌글리콜디부틸에테르 100g 및 옥틸트리에틸렌글리콜 89g을 주입하고, 상압하에서 온도 225℃까지 가열하여 반응계를 균일한 용액으로 하였다. 이 용액을 온도 225℃를 유지한 채로 압력 3 ㎪까지 1시간에 걸쳐서 천천히 감압하고, 5시간 전 환류 처리를 실시하여 GAO 158g을 포함하는 GAO와 극성 유기 용매를 함유하는 혼합물 347g을 조제하였다. 이 혼합물에 함유되는 GAO는 말단 카르복시기 농도가 170eq/t이며, 융점은 211℃였다.
참고예 1에서 조제한 GAO와 극성 유기 용매를 함유하는 혼합물 대신에 참고예 5에서 조제한 GAO에 대하여 상기한 전 환류 처리를 실시하여 조제한 GAO와 극성 유기 용매를 함유하는 혼합물 150g을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지로 테트라에틸렌글리콜디부틸에테르와 생성된 글리콜리드를 공유출시켜 공유출물로부터 글리콜리드 13.0g을 취득하였다. 라인의 폐색은 보이지 않았고 글리콜리드의 순도는 93.9%였다.
실시예 1∼4, 비교예 1 및 대조예 1에 대하여 해중합에 이용한 GAO의 말단 카르복시기 농도(이하, "말단COOH"라고 하기도 함) 및 융점, GAO의 제조방법, 전 환류 처리의 유무, 그리고, 해중합 조건 및 얻어진 글리콜리드(이하, "GL"이라고 하기도 함)의 수량과 순도를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
표 1로부터, GAO를 가열하여 해중합시키는 글리콜리드의 제조방법에 있어서,
I. 말단 카르복시기 농도가 400eq/t 이하인 GAO와 극성 유기 용매를 함유하는 혼합물을 상압하 또는 감압하에 GAO가 해중합하는 온도로 가열하는 공정 1;
II. 상기 온도에서 더욱 가열을 계속하여 GAO의 해중합을 실시함과 동시에 상기 혼합물을 함유하는 해중합 반응계로부터 해중합에 의해 생성된 글리콜리드를 극성 유기 용매와 함께 해중합 반응계 외로 공유출시키는 공정 2; 및
III. 공유출물로부터 글리콜리드를 취득하는 공정 3;
의 각 공정을 포함하는 실시예 1∼4의 글리콜리드의 제조방법에 의하면, 전 환류 처리에 의한 새로운 열이력을 필요로 하지 않고, 에너지 절약에 기여하면서, 해중합 반응계로부터 유출되는 유출물 중의 불순물량이 저감되고, 불순물에 기인하는 글리콜리드의 올리고머화에 의한 라인의 폐색이 억제되고, 해중합에 의해 순도 85% 이상, 바람직하게는 90% 이상의 고순도 글리콜리드를 얻을 수 있는 것을 알았다.
또한, 글리콜산을 상압하 또는 감압하에서 가열하여 축합 반응시키는 축합 공정 및 극성 유기 용매와 함께 상압하 또는 감압하에서 가열을 계속하여 글리콜산의 축합 반응을 계속시키는 탈수 공정을 포함하는 참고예 1∼4의 GAO의 제조방법에 의해 말단 카르복시기 농도가 400eq/t 이하, 바람직하게는 250eq/t 이하인 GAO를 효율 좋게 조제할 수 있는 것을 알았다. 게다가, 참고예 1∼4의 GAO의 제조방법에 의해 조제된 GAO는 일단 조제된 GAO에 대하여 다시 열이력을 가하는 전 환류 처리를 실시하지 않아도, 전 환류 처리를 실시한 GAO를 가열하여 해중합시켜서 얻은 글리콜리드와 동일한 정도 또는 그 이상의 순도를 가지는 고순도 글리콜리드를 고수율로 얻을 수 있는 것이 확인되었다.
또한, 실시예 4로부터 탈수 공정을 촉매의 존재하에서 실시하여 GAO를 조제함으로써, 이것을 해중합하면 매우 고순도의 글리콜리드를 보다 고수량으로 얻을 수 있는 것을 알았다.
이에 대하여, 말단 카르복시기 농도가 527eq/t인 GAO를 가열하여 해중합시키는 비교예 1의 글리콜리드의 제조방법에 의하면, 얻어지는 글리콜리드의 순도가 낮으므로 글리콜리드의 순도를 높이기 위한 정제 조작을 실시할 필요가 있음과 함께, 글리콜리드 이외의 불순물의 양이 많으므로 글리콜리드의 올리고머화에 의한 라인의 폐색이 발생하기 쉬워 폐색 GAO의 해중합을 장기간 계속할 수 없는 가능성이 있는 것을 알았다. 또한, 대조예 1과 같이, 일단 조제된 GAO에 대하여 다시 열이력(온도 225℃에서 5시간)을 가하는 전 환류 처리를 실시한 GAO를 해중합하는 글리콜리드의 제조방법에 있어서는, 그 전 환류 처리를 실시하는 온도를 높게 설정할 필요가 있는 것을 알았다.
[참고예 6] GAO의 제조방법(본 발명)
글리콜산 70% 수용액(Du pont사 제품) 300g을 용적 500ml의 플라스크에 주입하고, 상압에서 교반하면서 실온으로부터 온도 220℃까지 4시간에 걸쳐 승온 가열하고, 물을 유출시키면서 축합 반응을 실시하여 GAO를 생성시켰다(축합 공정). 이어서, 온도 220℃를 유지한 채로 압력을 상압으로부터 10 ㎪까지 감압시킨 후, 실시예 1의 글리콜리드의 제조방법에 있어서의 공정 2를 반복한 후의 해중합 반응계로부터 취득한 해중합 반응액 165g을 첨가하여, 그 후 추가로 3 ㎪까지 1시간에 걸쳐 천천히 감압하였다. 또한, 3시간 축합 반응을 계속하여 물 및 미반응 원료 등의 저비점 성분을 증류 제거시켜 GAO 210g을 포함하는 GAO와 극성 유기 용매를 함유하는 혼합물 309g을 조제하였다(탈수 공정). 얻어진 혼합물에 함유되는 GAO는 말단 카르복시기 농도가 390eq/t였다.
[참고예 7] GAO의 제조방법(본 발명)
탈수 공정에서의 축합 반응을 5시간 계속한 것을 제외하고, 참고예 6과 마찬가지로 GAO 210g을 포함하는 GAO와 극성 유기 용매를 함유하는 혼합물 309g을 조제하였다. 얻어진 혼합물에 함유되는 GAO는 말단 카르복시기 농도가 352eq/t였다.
[참고예 8] GAO의 제조방법(본 발명)
탈수 공정에서 상기의 해중합 반응액 165g과 테트라에틸렌글리콜디부틸에테르 24g 및 옥틸트리에틸렌글리콜 24g을 첨가한 것, 그리고, 축합 반응을 6시간 계속한 것을 제외하고, 참고예 6과 마찬가지로 GAO 210g을 포함하는 GAO와 극성 유기 용매를 함유하는 혼합물 357g을 조제하였다. 얻어진 혼합물에 함유되는 GAO는 말단 카르복시기 농도가 233eq/t였다.
[참고예 9] GAO의 제조방법(본 발명)
탈수 공정에서 상기의 해중합 반응액 165g과 테트라에틸렌글리콜디부틸에테르 24g 및 옥틸트리에틸렌글리콜 24g에 첨가하여, 촉매로 염화주석 59.4mg을 첨가한 것, 그리고, 축합 반응을 6시간 계속한 것을 제외하고, 참고예 6과 마찬가지로 GAO 210g을 포함하는 GAO와 극성 유기 용매를 함유하는 혼합물 357g을 조제하였다. 얻어진 혼합물에 함유되는 GAO는 말단 카르복시기 농도가 150eq/t였다.
[실시예 5]
용적 500ml의 플라스크에 참고예 6에서 조제한 GAO와 극성 유기 용매를 함유하는 혼합물 150g, 극성 유기 용매로 테트라에틸렌글리콜디부틸에테르 60g 및 가용화제로 옥틸트리에틸렌글리콜 60g을 주입하고, 상압하에서 온도 235℃까지 가열하여 반응계를 균일한 용액으로 하였다(공정 1). 이 용액을 온도 235℃를 유지한 채로 압력 4.5 ㎪(33.8mmHg)로 감압하고, 테트라에틸렌글리콜디부틸에테르와 생성된 글리콜리드를 공유출시켰다. 해중합 반응을 입열량을 조정하면서 1시간 계속(공정 2)한 바 라인의 폐색은 보이지 않았다. 공유출물로부터 글리콜리드 12.6g을 취득하였다(공정 3). 글리콜리드의 순도는 86.6%였다.
[실시예 6]
참고예 6에서 조제한 GAO 대신에 참고예 7에서 조제한 GAO와 극성 유기 용매를 함유하는 혼합물 150g을 사용한 것을 제외하고, 실시예 5와 마찬가지로 테트라에틸렌글리콜디부틸에테르와 생성된 글리콜리드를 공유출시켜 공유출물로부터 글리콜리드 12.7g을 취득하였다. 라인의 폐색은 보이지 않았고 글리콜리드의 순도는 90.1%였다.
[실시예 7]
참고예 6에서 조제한 GAO 대신에 참고예 8에서 조제한 GAO와 극성 유기 용매를 함유하는 혼합물의 150g을 사용한 것, 그리고, 극성 유기 용매로서 테트라에틸렌글리콜디부틸에테르 55g 및 가용화제로 옥틸트리에틸렌글리콜 55g을 주입한 것을 제외하고, 실시예 5와 마찬가지로 테트라에틸렌글리콜디부틸에테르와 생성된 글리콜리드를 공유출시켜 공유출물로부터 글리콜리드 11.3g을 취득하였다. 라인의 폐색은 보이지 않았고 글리콜리드의 순도는 90.5%였다.
[실시예 8]
참고예 8에서 조제한 GAO 대신에 참고예 9에서 조제한 GAO와 극성 유기 용매를 함유하는 혼합물 150g을 사용한 것을 제외하고, 실시예 7과 마찬가지로 테트라에틸렌글리콜디부틸에테르와 생성된 글리콜리드를 공유출시켜 공유출물로부터 글리콜리드 12.0g을 취득하였다. 라인의 폐색은 보이지 않았고 글리콜리드의 순도는 93.0%였다.
실시예 5∼8에 대하여 해중합에 이용한 GAO의 말단 COOH, GAO의 제조방법, 전 환류 처리의 유무, 그리고, 해중합 조건 및 얻어진 글리콜리드(GL)의 수량과 순도를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
I. 말단 카르복시기 농도가 400eq/t 이하인 GAO와 극성 유기 용매를 함유하는 혼합물을 상압하 또는 감압하에 GAO가 해중합하는 온도로 가열하는 공정 1;
II. 상기 온도에서 더욱 가열을 계속하여 GAO의 해중합을 실시함과 동시에 상기 혼합물을 함유하는 해중합 반응계로부터 해중합에 의해 생성된 글리콜리드를 극성 유기 용매와 함께 해중합 반응계외로 공유출시키는 공정 2; 및
III. 공유출물로부터 글리콜리드를 취득하는 공정 3;
의 각 공정을 포함하는 실시예 5∼8의 글리콜리드의 제조방법에 의하면, 전 환류 처리에 의한 열이력을 필요로 하지 않고, 에너지 절약에 기여하면서, 해중합 반응계로부터 유출되는 유출물 중의 불순물량이 저감되고, 불순물에 기인하는 글리콜리드의 올리고머화에 의한 라인의 폐색이 억제되고, 해중합에 의해 순도 85% 이상의 고순도 글리콜리드를 얻을 수 있는 것을 알았다.
또한, 글리콜산을 상압하 또는 감압하에서 가열하여 축합 반응시키는 축합 공정 및 해중합 반응계로부터 취득되는 해중합 반응액과 함께, 원함에 따라 추가로 극성 유기 용매와 함께, 상압하 또는 감압하에서 가열을 계속하여 글리콜산의 축합 반응을 계속시키는 탈수 공정을 포함하는 참고예 6∼9의 GAO의 제조방법에 의해 말단 카르복시기 농도가 400eq/t 이하인 GAO를 효율 좋게 조제할 수 있는 것을 알았다. 게다가, 참고예 6∼9의 GAO의 제조방법에 의해 조제된 GAO는 일단 조제된 GAO에 대하여 다시 열이력을 가하는 전 환류 처리를 실시하지 않아도 고순도 글리콜리드를 고수율로 얻을 수 있는 것이 확인되었다.
또한, 실시예 8로부터 탈수 공정을 촉매의 존재하에서 실시하여 GAO를 조제함으로써, 이것을 해중합하면 보다 고순도의 글리콜리드를 고수량으로 얻을 수 있는 것을 알았다.
산업상 이용가능성
본 발명은 글리콜산 올리고머를 가열하여 해중합시키는 글리콜리드의 제조방법에 있어서,
I. 말단 카르복시기 농도가 400eq/t 이하인 글리콜산 올리고머와 극성 유기 용매를 함유하는 혼합물을 상압하 또는 감압하에 글리콜산 올리고머가 해중합하는 온도로 가열하는 공정 1;
II. 상기 온도에서 더욱 가열을 계속하여 글리콜산 올리고머의 해중합을 실시함과 동시에 상기 혼합물을 함유하는 해중합 반응계로부터 해중합에 의해 생성된 글리콜리드를 극성 유기 용매와 함께 해중합 반응계 외로 공유출시키는 공정 2; 및
III. 공유출물로부터 글리콜리드를 취득하는 공정 3;
의 각 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 글리콜리드의 제조방법인 것이므로, 전 환류 처리에 의한 새로운 열이력을 필요로 하지 않고, 에너지 절약에 기여하면서 해중합 반응계로부터 유출되는 유출물 중의 불순물량이 저감되고, 불순물에 기인하는 글리콜리드의 올리고머화에 의한 라인의 폐색이 억제되고, 해중합에 의해 고순도 글리콜리드가 얻어지는 글리콜리드의 제조방법을 제공할 수 있으므로 산업상의 이용 가능성이 높다.
특히, 본 발명은 말단 카르복시기 농도가 400eq/t 이하인 글리콜산 올리고머가 글리콜산을 상압하 또는 감압하에서 가열하여 축합 반응시키는 축합 공정 및 극성 유기 용매 또는 해중합 반응액과 함께, 상압하 또는 감압하에서 가열을 계속하여 글리콜산의 축합 반응을 계속시키는 탈수 공정을 포함하는 글리콜산 올리고머의 제조방법에 의해 효율 좋게 조제할 수 있고, 일단 조제된 GAO에 대하여 다시 열이력을 가하는 전 환류 처리를 실시하지 않아도, 고순도 글리콜리드를 고수율로 얻을 수 있는 글리콜리드의 제조방법을 제공할 수 있으므로 산업상의 이용 가능성이 높다.
Claims (9)
- 글리콜산 올리고머를 가열하여 해중합시키는 글리콜리드의 제조방법에 있어서,
I. 말단 카르복시기 농도가 400eq/t 이하인 글리콜산 올리고머와 극성 유기 용매를 함유하는 혼합물을 상압하 또는 감압하에 글리콜산 올리고머가 해중합하는 온도로 가열하는 공정 1;
II. 상기 온도에서 더욱 가열을 계속하여 글리콜산 올리고머의 해중합을 실시함과 동시에 상기 혼합물을 함유하는 해중합 반응계로부터 해중합에 의해 생성된 글리콜리드를 극성 유기 용매와 함께 해중합 반응계 외로 공유출시키는 공정 2; 및
III. 공유출물로부터 글리콜리드를 취득하는 공정 3;
의 각 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 글리콜리드의 제조방법. - 제1항에 있어서, 글리콜산 올리고머는 말단 카르복시기 농도가 250eq/t 이하인 글리콜산 올리고머인 글리콜리드의 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 말단 카르복시기 농도가 400eq/t 이하인 글리콜산 올리고머가 글리콜산을 상압하 또는 감압하에서 가열하여 축합 반응시키는 축합 공정 및 극성 유기 용매와 함께, 상압하 또는 감압하에서 가열을 계속하여 글리콜산의 축합 반응을 계속시키는 탈수 공정을 포함하는 글리콜산 올리고머의 제조방법에 의해 조제된 것인 글리콜리드의 제조방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 말단 카르복시기 농도가 400eq/t 이하인 글리콜산 올리고머가 글리콜산을 상압하 또는 감압하에서 가열하여 축합 반응시키는 축합 공정 및 해중합 반응계로부터 취득되는 해중합 반응액과 함께, 상압하 또는 감압하에서 가열을 계속하여 글리콜산의 축합 반응을 계속시키는 탈수 공정을 포함하는 글리콜산 올리고머의 제조방법에 의해 조제된 것인 글리콜리드의 제조방법.
- 제3항 또는 제4항에 있어서, 탈수 공정이 가용화제의 존재하에서 실시되는 글리콜리드의 제조방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 1에 있어서의 혼합물이 가용화제를 함유하는 글리콜리드의 제조방법.
- 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 탈수 공정이 촉매의 존재하에서 실시되는 글리콜리드의 제조방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 극성 유기 용매가 분자량 150∼450의 폴리알킬렌글리콜디에테르인 글리콜리드의 제조방법.
- 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 가용화제가 비점이 180℃ 이상인 폴리알킬렌글리콜모노에테르인 글리콜리드의 제조방법.
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